CN108760935B - 一种植物中磺胺类抗生素提取与测定的方法 - Google Patents

一种植物中磺胺类抗生素提取与测定的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种植物中磺胺类抗生素提取与测定的方法，具体步骤为：将预处理后的植物样品加入甲醇/盐酸混合提取液，依次经过超声、震荡和离心过程后，收集上清液，待用；然后在残渣中继续加入丙酮，依次经过超声、涡旋和离心过程后，收集上清液；将上述收集的上清液通过固相萃取柱分离，洗脱液为甲醇，收集的洗脱液经氮气吹干后用甲醇溶解；利用高效液相色谱测定甲醇溶解液中的磺胺类抗生素含量。本发明克服了现有植物中磺胺类抗生素残留的研究存在回收率低、试验过程繁琐、检出限较低的问题，提供了一种快捷、精确、高效的植物中磺胺类抗生素提取与检测的方法。

Description

一种植物中磺胺类抗生素提取与测定的方法
技术领域
本发明属于环境技术领域，具体涉及一种植物中磺胺类抗生素提取与测定的方法。
背景技术
磺胺类药物是指具有对氨基苯磺酰胺结构的一类药物的总称，是一类用于预防和治疗细菌感染性疾病的化学治疗药物。长期以来，磺胺类抗生素被大量用于人和动物的防病治病，同时添加于动物饲料中以提高饲料利用率和促进动物生长。大量使用的抗生素大部分以药物原形随粪尿排出，不断进入生态环境，成为新型重要环境污染物，对生态环境和人体健康构成严重威胁。当含有这些抗生素的畜禽粪便施用到农田后，就会造成抗生素在土壤中的残留。此外，抗生素在污水处理厂的去除率并不高，导致大量抗生素进入地表水，造成河流抗生素污染，并可能通过灌溉水进入农业土壤。抗生素水溶性较高，在土壤中的抗生素很容易被植物吸收累计，那么长期通过食物链摄入低浓度抗生素会对人体健康构成严重威胁。目前国内外对于磺胺类抗生素残留的研究主要集中在肉、蛋、奶等动物源食品方面，对于植物中磺胺类抗生素的污染调查研究鲜有报道，仅有的几种方法主要参照动物源食品中磺胺类抗生素的提取与测定，容易造成磺胺类抗生素回收率低；另外这些方法普遍存在试验过程繁琐、检出限较低的问题。
发明内容
本发明为了克服现有植物中磺胺类抗生素残留的研究存在回收率低、试验过程繁琐、检出限较低的问题，提供了一种快捷、精确、高效的植物中磺胺类抗生素提取与检测的方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种植物中磺胺类抗生素提取与测定的方法，包括如下步骤：
步骤一、两次多步提取：称取液氮研磨处理过的植物样品于玻璃离心管中，加入甲醇/盐酸混合提取液，超声、涡旋、离心、后收集上清液，固相残渣中再加入丙酮提取液，超声、涡旋、离心后收集上清液，合并两次的上清液待用；
步骤二、固相萃取：将步骤一所得的上清液通过事先用甲醇和超纯水活化的Waters Oasis HLB固相萃取柱，再用甲醇洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液，最后将洗脱液在水浴下用氮气吹干，再加入甲醇溶解，溶液过滤膜后收集待测；
步骤三、色谱测定：通过高效液相色谱仪对步骤二过滤后的样品进行含量分析；
其中，甲醇/盐酸混合提取液中甲醇与盐酸的体积比为80:20-95:5。
本发明进一步改进方案为：
所述磺胺类抗生素为磺胺嘧啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺-5-甲氧嘧啶，磺胺甲恶唑和磺胺间二甲氧嘧啶。
所述步骤一、称取0.5-1.0g液氮研磨处理过的植物样品于30mL玻璃离心管中，加入10mL甲醇/盐酸混合提取液，超声10-30min，涡旋2-5min，离心（4000r/min）10-30min后收集上清液，然后固相残渣中再加入10mL丙酮提取液，超声10-30min，涡旋2-5min，离心（4000r/min）10-30min后收集上清液，合并两次的上清液待用。
所述步骤二、将步骤一所得的上清液通过事先用5mL甲醇和5mL超纯水活化的Waters Oasis HLB（6mL，500mg）固相萃取柱，再用5mL甲醇洗脱固相萃取柱，洗脱液速率2mL/min，收集全部洗脱液，最后将洗脱液在25-40度水浴下用氮气吹干，然后加入2mL甲醇溶解，溶液过0.45或0.22μm滤膜后收集于样品瓶中待测。
所述步骤三、所述高效液相色谱条件为：采用Waters2695高效液相色谱仪，波长为260-270nm；色谱柱选用Phenomenex Gemini C18色谱柱（250mm×4.6mm，5.0μm）；流动相为甲醇和0.5%乙酸，柱温35℃，流速1mL/min，进样量20μL，梯度洗脱条件：0min，甲醇:0.5%乙酸体积比为10:90，15min，甲醇:0.5%乙酸体积比为30:70。
本发明的有益效果：
1、植物样品经液氮研磨不但可以达到破胞效果，将细胞磨成粉，使里边的磺胺类抗生素释放出来，而且可以低温保护磺胺类抗生素不易分解；
2、本发明所使用的提取液为盐酸/甲醇混合液，不但成分简单、制备简便、成本低廉，而且对磺胺类抗生素的提取效率高；
3、本发明的提取步骤仅涉及超声、涡旋与离心操作，这些操作步骤简单快速；
4、本发明所选用的Waters HLB固相萃取柱（6mL，500mg）对磺胺类抗生素的回收效率高，质量稳定；
5、本发明所采用的液相色谱梯度洗脱程序可在15min内即可实现5种磺胺类抗生素的有效分离，保留时间稳定。
附图说明
图1为5种磺胺类抗生素的色谱分离图；
其中，1-5分别为磺胺嘧啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺-5-甲氧嘧啶，磺胺甲恶唑和磺胺间二甲氧嘧啶。
具体实施方式：
实施例1：本方法的线性范围、检出限、回收率和精准度
将5种磺胺类抗生素（磺胺嘧啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺-5-甲氧嘧啶，磺胺甲恶唑和磺胺间二甲氧嘧啶）的标准品母液用高纯水稀释，配制成浓度为0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 和5.0 mg/L的混合标准系列溶液，采用Waters2695高效液相色谱仪测定混合标准系列溶液，色谱条件为：检测器为紫外检测器，波长为265nm；Symmetry C18色谱柱（250mm×4.6mm，5.0μm）；流动相为甲醇（A）和0.5%乙酸（B），柱温35℃，流速1mL/min，进样量20μL，梯度洗脱条件：0min，甲醇:0.5%乙酸体积比为10:90，15min，甲醇:0.5%乙酸体积比为30:70。得到5种磺胺类抗生素的色谱分离图（如图1），再计算出浓度(x)与峰面积(y)的线性关系和相关系数；以3倍信噪比求得5 种磺胺类抗生素的仪器检出限，结果详见表1。
向液氮研磨后的小白菜样品中添加50μg/kg的5种磺胺类抗生素的标准溶液，4次重复。样品加标处理后室温放置12小时，然后将5个样品按照如下过程进行处理：
步骤一、称取1.0g样品于30mL玻璃离心管中，加入10mL甲醇/盐酸混合提取液（体积比95:5），超声30min，涡旋 3min，离心（4000r/min）10min后收集上清液；固相残渣中再加入10mL丙酮，超声30min，涡旋 3min，离心（4000r/min）10min后收集上清液；
步骤二、合并上清液后，将其通过事先用5mL甲醇和5mL超纯水活化的WatersOasis HLB（6mL，500mg）固相萃取柱，萃取富集；再用5mL甲醇洗脱固相萃取柱，洗脱液速率2mL/min，收集全部洗脱液；洗脱液在37℃水浴下用氮气吹干，然后加入2mL甲醇溶解，溶液过0.22μm滤膜后收集于样品瓶中待测；
步骤三、采用Waters2695高效液相色谱仪测定样品瓶溶液中的磺胺类抗生素含量，其具体条件参数为：检测器为紫外检测器，波长为265nm；Symmetry C18色谱柱（250mm×4.6mm，5.0μm）；流动相为甲醇（A）和0.5%乙酸（B），柱温35℃，流速1mL/min，进样量20μL，梯度洗脱条件：0min，甲醇:0.5%乙酸体积比为10:90，15min，甲醇:0.5%乙酸体积比为30:70。
根据检测结果计算小白菜中磺胺类抗生素回收率和精准度，结果见表1。
表1 5种磺胺类抗生素的线性关系、相关系数和检出限
Figure 634716DEST_PATH_IMAGE001
从表1的结果可以看出，5种磺胺类药物在0.05～5.0mg/L范围内线性关系良好，检出限均小于2.0 μg/L。小白菜样品在50.00μg/kg抗生素加标水平下，回收率在90.2%以上，相对标准偏差在3.5%以内。此方法操作简便，灵敏度、准确度、精密度均满足残留分析的要求。
实施例2：对比本发明与其它方法测定的回收率、精确度和高效性
本方法的具体过程如下：
步骤一、采集人为抗生素污染土壤（添加上述5种磺胺类抗生素，总浓度为5mg/kg）上种植的萝卜，然后其进行液氮研磨处理，获得粉末状样品；
称取1.0g上述样品及加50μg/kg抗生素的样品于30mL玻璃离心管中，加入10mL甲醇/盐酸混合提取液（体积比95:5），超声30min，涡旋 3min，离心（4000r/min）10min后收集上清液；固相残渣中再加入10mL丙酮，超声30min，涡旋 3min，离心（4000r/min）10min后收集上清液；
步骤二、合并上清液后，将其通过事先用5mL甲醇和5mL超纯水活化的WatersOasis HLB（6mL，500mg）固相萃取柱，萃取富集；再用5mL甲醇洗脱固相萃取柱，洗脱液速率2mL/min，收集全部洗脱液；洗脱液在37℃水浴下用氮气吹干，然后加入2mL甲醇溶解，溶液过0.22μm滤膜后收集于样品瓶中待测；
步骤三、采用Waters2695高效液相色谱仪测定样品瓶溶液中的磺胺类抗生素含量，其具体条件参数为：检测器为紫外检测器，波长为265nm；Symmetry C18色谱柱（250mm×4.6mm，5.0μm）；流动相为甲醇（A）和0.5%乙酸（B），柱温35℃，流速1mL/min，进样量20μL，梯度洗脱条件：0min，甲醇:0.5%乙酸体积比为10:90，15min，甲醇:0.5%乙酸体积比为30:70。
根据检测结果计算萝卜中磺胺类抗生素残留状况（μg/kg）及回收率，结果见表2。
方法1:（文献来源：包艳萍, 李彦文, 莫测辉, 等. 固相萃取-高效液相色谱法分析蔬菜中6种磺胺类抗生素[J]. 环境化学, 2010, 29(3):513-518.）测定具体过程如下：
称取1.00g冻干磨碎的蔬菜样品及加标样品置于50mL离心管中，加5mL乙腈（添加2g无水硫酸钠、0.1g乙酸钠、0.1g Na2EDTA），振荡20min，超声提取25min，10℃下离心(8000r·min-1) 15min，收集上清液，残渣用上述方法反复提取2次，合并上清液；用10mL正己烷液-液萃取上清液2次；收集下层液体于鸡心瓶中，于旋转蒸发仪上减压蒸发至1mL左右；先用20mL Na2EDTA缓冲液稀释浓缩液，再过C18柱（6mL甲醇和蒸馏水预先活化），然后将上清液过柱，控制流速在70-120滴· min-1，最后用6mL蒸馏水冲洗，3mL甲醇洗脱, 控制流速在40滴·min-1；将收集的洗脱液在40℃水浴下用氮气吹至近干，用1mL甲醇-水(1:1，V/V)复溶，溶液过0.22μm膜，收集于样品瓶中待测。
液相色谱条件：色谱柱：Symmetry C18 (4.6mm×250mm，5μm)；流动相：磷酸水溶液(0.01mol·L-1)和乙腈; 流速:1.0mL·min-1；进样体积：20μL；柱温：25℃；检测波长：270nm。
根据检测结果计算蔬菜中磺胺类抗生素残留状况（μg/kg）及回收率，结果见表2。
方法2：（文献来源：刘雪, 余晟, 韦彩云, 等. 固相萃取-高效液相法测定蔬菜中6种磺胺类药物[J]. 食品科学, 2013, 34(2):204-208.）具体过程如下：
蔬菜清洗干净后，吹干，匀浆；称取5.0匀浆后的蔬菜样品及加标样品于50mL离心管中，加25mL甲醇，15g无水硫酸钠，振荡10min后超声15min，在5000r/min离心15min，将上清液过滤；离心管中的残渣再用甲醇重复提取2次，合并3次甲醇提取液；用旋转蒸发仪蒸发至1mL左右，用水稀释至500mL，pH值调节到7.0；然后将300mL的样品溶液通过Waters C18萃取柱进行固相萃取，用100mL水冲洗萃取柱，真空抽干10min除水；随后用3mL 0.3mol/L醋酸铵和甲醇混合溶液(3:7，V/V)进行洗脱，收集洗脱液。
液相色谱条件：色谱柱：Symmetry C18柱(4.6mm×250mm，5μm)；流动相：磷酸(0.01mol/L，pH2.5)：乙腈=80:20(V/V)；柱温：室温；流速：1.0mL/min；进样量：20μL；检测器：紫外检测器；检测波长：270nm。
根据检测结果计算蔬菜中磺胺类抗生素残留状况（μg/kg）及回收率，结果见表2。
表2 萝卜或蔬菜中磺胺类抗生素残留状况（μg/kg）及回收率
Figure 551857DEST_PATH_IMAGE002
注：括号中为回收率。
本发明及另外两种方法提取和测定两个植物样品中5种磺胺类抗生素过程总耗时分别约4、8、6个小时；由表2可见，本发明测定结果的标准差较其它两种方法小，回收率较其它两种方法高。
实施例3：不同提取液对磺胺嘧啶残留状况及回收率的影响
步骤一、采集人为抗生素污染土壤（添加上述5种磺胺类抗生素，总浓度为5mg/kg）上种植的萝卜，然后其进行液氮研磨处理，获得粉末状样品；称取1.0g上述样品及加50μg/kg抗生素的样品于30mL玻璃离心管中，加入10mL甲醇/盐酸混合提取液（体积比95:5），超声30min，涡旋 3min，离心（4000r/min）10min后收集上清液；固相残渣中再加入10mL丙酮，超声30min，涡旋 3min，离心（4000r/min）10min后收集上清液；
步骤二、合并上清液后，将其通过事先用5mL甲醇和5mL超纯水活化的WatersOasis HLB（6mL，500mg）固相萃取柱，萃取富集；再用5mL甲醇洗脱固相萃取柱，洗脱液速率2mL/min，收集全部洗脱液；洗脱液在37度水浴下用氮气吹至近干，然后加入2mL甲醇溶解，溶液过0.22μm滤膜后收集于样品瓶中待测；
步骤三、采用Waters2695高效液相色谱仪测定样品瓶溶液中的磺胺类抗生素含量，其具体条件参数为：检测器为紫外检测器，波长为265nm；Symmetry C18色谱柱（250mm×4.6mm，5.0μm）；流动相为甲醇（A）和0.5%乙酸（B），柱温35℃，流速1mL/min，进样量20μL，梯度洗脱条件：0min，甲醇:0.5%乙酸体积比为10:90，15min，甲醇:0.5%乙酸体积比为30:70。
根据检测结果计算萝卜中磺胺类抗生素残留状况（μg/kg）及回收率，结果见表3。
将本发明步骤一中的甲醇/盐酸混合提取液替换为乙腈，其他方法不变，对抗生素污染土壤（添加上述5种磺胺类抗生素，总浓度为5mg/kg）上种植的萝卜进行提取和检测，根据检测结果计算萝卜中磺胺类抗生素残留状况（μg/kg）及回收率，结果见表3。
再将本发明步骤一中的甲醇/盐酸混合提取液替换为甲醇，其他方法不变，对抗生素污染土壤（添加上述5种磺胺类抗生素，总浓度为5mg/kg）上种植的萝卜进行提取和检测，根据检测结果计算萝卜中磺胺类抗生素残留状况（μg/kg）及回收率，结果见表3。
表3 不同提取液对萝卜中磺胺类抗生素残留状况（μg/kg）及回收率的影响
Figure 646108DEST_PATH_IMAGE004
由表3可知，与其它方法所用提取液相比，本发明所用提取液对植物中磺胺类抗生素的提取效率高。
综上所述，以上示例表明本方法对植物中磺胺类抗生素的提取与测定具有高效、快速、简便的特点。

Claims (3)

1.一种植物中磺胺类抗生素提取与测定的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、两次多步提取：称取液氮研磨处理过的植物样品于玻璃离心管中，加入甲醇/盐酸混合提取液，超声、涡旋、离心后收集上清液，固相残渣中再加入丙酮提取液，超声、涡旋、离心后收集上清液，合并两次的上清液待用；
步骤二、固相萃取：将步骤一所得的上清液通过事先用甲醇和超纯水活化的WatersOasis HLB固相萃取柱，再用甲醇洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液，最后将洗脱液在水浴下用氮气吹干，再加入甲醇溶解，溶液过滤膜后收集待测；
步骤三、色谱测定：通过高效液相色谱仪对步骤二过滤后的样品进行含量分析；
其中，甲醇/盐酸混合提取液中甲醇与盐酸的体积比为80:20-95:5；
所述磺胺类抗生素为磺胺嘧啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺-5-甲氧嘧啶，磺胺甲恶唑和磺胺间二甲氧嘧啶；
所述高效液相色谱条件为：采用Waters2695高效液相色谱仪，波长为260-270nm；色谱柱选用250mm×4.6mm，5.0μm的Phenomenex Gemini C18色谱柱；流动相为甲醇和0.5%乙酸，柱温35℃，流速1mL/min，进样量20μL，梯度洗脱条件：0min，甲醇:0.5%乙酸体积比为10:90，15min，甲醇:0.5%乙酸体积比为30:70。
2.根据权利要求1所述的一种植物中磺胺类抗生素提取与测定的方法，其特征在于：所述步骤一、称取0.5-1.0g液氮研磨处理过的植物样品于30mL玻璃离心管中，加入10mL甲醇/盐酸混合提取液，超声10-30min，涡旋2-5min，以4000r/min的转速离心10-30min后收集上清液，然后固相残渣中再加入10mL丙酮提取液，超声10-30min，涡旋2-5min，以4000r/min的转速离心10-30min后收集上清液，合并两次的上清液待用。
3.根据权利要求1所述的一种植物中磺胺类抗生素提取与测定的方法，其特征在于：所述步骤二、将步骤一所得的上清液通过事先用5mL甲醇和5mL超纯水活化的6mL/500mg的Waters Oasis HLB固相萃取柱，再用5mL甲醇洗脱固相萃取柱，洗脱液速率2mL/min，收集全部洗脱液，最后将洗脱液在25-40℃水浴下用氮气吹干，然后加入2mL甲醇溶解，溶液过0.45μm或0.22μm滤膜后收集于样品瓶中待测。
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