CN111220586A - 一种检测土壤铅含量的荧光探针试纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种检测土壤铅含量的荧光探针试纸的制备方法，本发明的荧光探针试纸包含有机小分子荧光材料，如式(Ⅰ)所示；本发明的荧光探针试纸在不同的重金属铅离子浓度下区分明显，能半定量检测污水、化妆品、食品等中的铅离子，具有实质性的意义；本发明的检测重金属铅离子的荧光探针试纸具有制备简单，检测限低，反应灵敏，效率高等优点。

Description

一种检测土壤铅含量的荧光探针试纸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种检测土壤铅含量的荧光探针试纸的制备方法，属于土壤检测领域。
背景技术
铅在矿产中较为普遍，矿山的幵采以及煤炭石油的燃烧是带来铅污染的主要途径，另外杀虫剂、灭草剂、电池、色素、染料、电镀和管材等也会带来铅污染。全世界每年约有40万吨铅以各种方式排放到环境中，对环境造成不可逆的污染。土壤对铅有强烈吸附作用，无论是通过空气中解吸的铅，还是通过肥料、粪便、污泥携带的销，均很容易被土壤吸附在土表和耕作层，土壤铅污染间接造成对植物的污染，蔬菜是土壤中铅通过食物链向人体富集的有效方式。人体摄入过量的铅不仅会抑制血红素的合成过程，导致红细胞中血红蛋白量降低而出现贫血，还会对中枢神经系统和周围神经造成损伤，在轻度中毒的情况下，可出现头痛、头晕、失眠、记忆减退等症状。铅对儿童心理-智力-行为发育将造成不可逆的损伤，铅损害神经系统可以引起儿童多动、注意短暂，智力低下。在铅急性中毒或者长期过度铅吸收的情况下，会导致肾小管损伤，尿液巾的氨基酸、葡萄糖、磷酸盐的含量增高，出现“范柯尼氏症”。虽然铅随食物进入人体后，只有5％～10％被人体吸收，但是长期摄入铅可引起体内铅的积累。每年都发生大量的儿童铅中毒事件。由于铅能够和人体内的氨酸酶中的铜原子，起到速效增白的作用，因此，不良商家在化妆品中添加大量的铅离子，起到快速增白的的效果。
传统重金属离子的检测主要运用电化学的方法，但是电化学的方法只能检测出总的重金属离子，对单一的重金属铅离子不能很精确的测量。试纸法将某些特定显色剂附着到试纸上，当显色剂与重金属离子接触后，试纸颜色发生改变，通过肉眼与比色板进行对照，即可对重金属的种类和含量进行分析。普通试纸法具有便捷廉价、分析速度快、操作简单、适合现场检测等优点，目前多用于定性重金属检测，不能进行半定量检测；但是，专门针对用于检测重金属镉离子的荧光探针试纸的技术研发，目前还基本属于空白状态。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种检测土壤铅含量的荧光探针试纸的制备方法。本发明的有机小分子荧光探针试纸具有制作简单，检测限低，反应灵敏，效率高等优点，解决了市面上试纸法检测精密度不够，检出限较高的缺点。本发明的有机小分子荧光探针试纸还具有适应范围广的特点，只需小型手持型荧光检测器就可以检测出重金属铅离子，根据手持荧光检测器检测出的荧光强度可以区分出重金属铅离子的含量范围，具有广泛的应用前景。
本发明的重金属铅离子有机小分子荧光探针的合成路线为：
Figure BDA0002385643850000021
具体反应步骤为：
(1)将8-羟基喹啉和六次甲基四胺按摩尔比1:2溶于甲醇溶剂中，70℃回流反应2小时，冷却后，减压旋转蒸发，过层析柱提纯，得到5,7-二醛基-8-羟基喹啉。
(2)将3-碘基丙烷-1-氨和2-甲基苯并噻唑按摩尔比3:1溶于正丁醇中，用密封高压瓶，在60℃，反应2-6h，得到黄色固体3-(3-氨基丙基)-2-甲基苯并噻唑，过滤，用1倍当量的乙醚清洗两遍，然后烘干，产率98％以上。
(3)将5,7-二醛基-8-羟基喹啉和两倍量的3-(3-氨基丙基)-2-甲基苯并噻唑在正丁醇体系中反应，加入有机碱三乙胺为缩合催化剂，在120℃，反应2-6h，当体系开始冷凝时，反应体系有无色变为红色，最后会有黑色的固体在反应体系中析出，该固体为有机小分子荧光化合物(Ⅰ)，然后抽滤烘干。
本发明的荧光试纸的制备方法，具体操作如下：
将空白的试纸浸泡在有机小分子荧光化合物材料的丙酮分散溶液中，浸泡一段时间后将试纸取出，放置于干净通风处，自然风干，最终得到用于检测重金属铅离子的荧光探针试纸。
进一步地，空白试纸在有机小分子荧光化合物的丙酮分散溶液中浸泡时间为8～15分钟。
一种应用前述荧光探针试纸检测重金属铅离子的方法，具体操作如下：
取一张荧光探针试纸，将待检测液用丙酮溶液溶解，并将试纸浸入其中，2～5分钟后取出；将试纸放在荧光灯下观察比对，此时，重金属铅离子含量越高，荧光强度越强。
有益效果：本发明提供的重金属铅离子荧光探针试纸，有机小分子荧光化合物的丙酮溶液在荧光仪下发出微弱荧光，将在含有重金属铅离子的Tris-HCl溶液逐渐滴入有机小分子荧光化合物的丙酮溶液中，使得荧光光谱荧光加强，当有机小分子荧光化合物浓度达到5μM时，强度约为原来的25倍。因此利用本发明提供的荧光探针试纸检测重金属铅离子具有现象明显，灵敏度高。本发明的重金属铅离子有机小分子荧光探针试纸，具有制备简单，容易操作，易于携带，抗干扰性好，可以达到肉眼识别及实施现场检验的目的，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为有机小分子荧光化合物(Ⅰ)的荧光曲线。
图2为有机小分子荧光化合物(Ⅰ)在Tris-HCl中滴定重金属铅离子的曲线图。
图3为有机小分子荧光化合物(Ⅰ)在丙酮中滴定重金属铅离子的曲线图。
图4为荧光探针试纸在不同重金属铅离子浓度下的荧光探针试纸对比图。
图5为荧光探针试纸在检测污水的铅离子荧光探针试纸对比图。
具体实施例子
实施例1有机荧光小分子的合成
(1)将8-羟基喹啉和六次甲基四胺按摩尔比1:2溶于甲醇溶剂中，70℃回流反应2小时，冷却后，减压旋转蒸发，过层析柱提纯，得到5,7-二醛基-8-羟基喹啉。
(2)将3-碘基丙烷-1-氨和2-甲基苯并噻唑按摩尔比3:1溶于正丁醇中，用密封高压瓶，在60℃，反应2-6h，得到黄色固体3-(3-氨基丙基)-2-甲基苯并噻唑，过滤，用1倍当量的乙醚清洗两遍，然后烘干，产率98％以上。
(3)将5,7-二醛基-8-羟基喹啉和两倍量的3-(3-氨基丙基)-2-甲基苯并噻唑在正丁醇体系中反应，加入有机碱三乙胺为缩合催化剂，在120℃，反应2-6h，当体系开始冷凝时，反应体系有无色变为红色，最后会有黑色的固体在反应体系中析出，该固体为有机小分子荧光化合物(Ⅰ)，然后抽滤烘干。
实施例2有机小分子荧光化合物在Tris-HCl中滴定重金属铅离子的曲线图。
将5mM的本发明的有机小分子荧光化合物储备液稀释成5μM的浓度，再加入不同浓度的重金属铅离子用荧光分光光度计(狭缝宽度＝10，扫描速度＝200nm，Ex＝526nm)测出其各自的荧光强度，滴定溶液为Tris-HCl溶液，发现这有机小分子荧光化合物与重金属铅离子有很强的荧光效果。有机小分子荧光化合物与重金属铅离子的结合之后荧光强度随金属的浓度增加显著增强，当地定达到饱和的时候浓度不再增强，如图2所示。而有机小分子荧光化合物在未与重金属铅离子结合的时候，荧光强度很弱，如图1所示。
实施例3有机小分子荧光化合物在丙酮中滴定重金属铅离子的曲线图。
将5mM的本发明的有机小分子荧光化合物储备液稀释成5μM的浓度，再加入不同浓度的重金属铅离子用荧光分光光度计(狭缝宽度＝10，扫描速度＝200nm，Ex＝526nm)测出其各自的荧光强度，滴定溶液为丙酮溶液，发现这有机小分子荧光化合物与重金属铅离子有很强的荧光效果。有机小分子荧光化合物与重金属铅离子的结合之后荧光强度随金属的浓度增加显著增强，当地定达到饱和的时候浓度不再增强，但是荧光强度比在Tris-HCl溶液中低40％左右，如图3所示。
实施例4有机小分子荧光化合物荧光探针试纸的制备。
将空白的试纸浸泡在有机小分子荧光化合物材料的丙酮分散溶液中，有机小分子荧光化合物材料的浓度为100μM，浸泡一段时间后将试纸取出，放置于干净通风处，自然风干，最终得到用于检测重金属铅离子的荧光探针试纸。进一步地，所述空白试纸在有机小分子荧光化合物的丙酮分散溶液中浸泡时间为10～15分钟。即制得有机小分子荧光化合物荧光探针试纸。
实施例5在荧光探针试纸在不同重金属铅离子浓度下的荧光等下对比图。
将实施例4制得的荧光探针试纸5份，分别浸泡在0.01μM、0.1μM、1μM、10μM、100μM的重金属铅离子溶液3s，拿出后分别用15W 365nm的手提紫外灯照射下观察荧光强度。发现该荧光探针能很好的区分出不同的浓度的重金属铅离子溶液。结果见图4。
实施例6荧光探针试纸在污水中重金属铅离子含量的应用
取污水5ml，用0.25μm滤膜过滤，除去污水中的其他的不溶物的杂质，减少实验干扰，然后将过滤后的污水平均分成5份，然后分别稀释1倍、10倍、100倍、1000倍、10000倍，并分别编号1-5。分别用本发明的重金属铅离子荧光探针试纸浸泡在1-5号的溶液中3s，并分别标试纸1`-5`，对应污水编号的1-5，然后将浸泡过的荧光探针试纸自然条件下阴干或者在烘箱内烘干。将分别用15W，365nm的手提紫外灯照射观察荧光强度。荧光探针试纸1`-5`在紫外灯的照射下，显示出不同的荧光强度。如图5所示，从左到右依次为1`-5`荧光探针试纸。该检测的检测限达到国家重金属铅离子排污标准的两个指数级检测。

Claims (4)

1.一种检测土壤铅含量的荧光探针试纸的制备方法，其特征在于：包含有机小分子荧光材料；
所述的有机小分子荧光材料结构式如(I)所示：
Figure FDA0002385643840000011
其中R为-CH3、-CH2CH3、-OH；n、m为0-5；
有机小分子荧光材料(I)具体反应步骤为：
(1)将8-羟基喹啉和六次甲基四胺按摩尔比1∶2溶于甲醇溶剂中，70℃回流反应2小时，冷却后，减压旋转蒸发，过层析柱提纯，得到5，7-二醛基-8-羟基喹啉；
(2)将3-碘基丙烷-1-氨和2-甲基苯并噻唑按摩尔比3∶1溶于正丁醇中，用密封高压瓶，在60℃，反应2-6h，得到黄色固体3-(3-氨基丙基)-2-甲基苯并噻唑，过滤，用1倍当量的乙醚清洗两遍，然后烘干，产率98％以上；
(3)将5，7-二醛基-8-羟基喹啉和两倍量的3-(3-氨基丙基)-2-甲基苯并噻唑在正丁醇体系中反应，加入有机碱三乙胺为缩合催化剂，在120℃，反应2-6h，当体系开始冷凝时，反应体系有无色变为红色，最后会有黑色的固体在反应体系中析出，该固体为有机小分子荧光化合物(I)，然后抽滤烘干；
所述的荧光探针试纸制备方法，将空白的试纸浸泡在荧光材料的丙酮分散溶液中，浸泡8～15分钟后将试纸取出，放置于干净通风处，自然风干，最终得到用于检测重金属铅离子的荧光探针试纸；
所述的有机小分子荧光材料浓度为0.05～1mM。
2.根据权利要求1所述的一种检测土壤铅含量的荧光探针试纸的制备方法，其特征在于：所述荧光探针试纸的使用方法为：取一张荧光探针试纸，将待检测液用丙酮溶液溶解，并将试纸浸入其中，2～5分钟后取出；将试纸放在荧光灯下观察比对，重金属铅离子含量越高，荧光强度越强。
3.根据权利要求1所述的一种检测土壤铅含量的荧光探针试纸，其特征在于：所述的有机小分子荧光材料在用于检测重金属铅离子含量。
4.根据权利要求1或3所述的一种检测土壤铅含量的荧光探针试纸，其特征在于：所述的荧光探针试纸可用于半定量检测污水、化妆品，食品中铅离子的含量。
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