CN111253387A - 一种检测污水汞含量的荧光探针试纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种检测污水汞含量的荧光探针试纸的制备方法，本发明的荧光探针试纸包含有机小分子荧光材料，如式(Ⅰ)所示；本发明的荧光探针试纸能检测出溶液中痕量的汞，能快速检测出污水，冶炼行业，焦煤行业等废水中汞离子的含量，具有实质性的意义；本发明的检测重金属汞离子的荧光探针试纸具有制备简单，检测限低，反应灵敏，检测准确、效率高等优点。

Description

一种检测污水汞含量的荧光探针试纸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种检测污水汞含量的荧光探针试纸的制备方法，属于污水检测领域。
背景技术
汞污染一般来源于肥料、石灰岩、粪便、污泥等，杀菌剂巾也常含有汞。工业是造成汞污染的主要原因，随着工业的发展，汞的释放不断增加，仅美国以煤为燃料的火力发电站每年就释放约45吨的汞。汞在土壤和磷肥中的含量一般低于0.4mg/kg，在石灰岩中一般小于20μg/kg，在动物粪便中平均含量为100μg/kg，在污泥中一般为5-10mg/kg，有的甚至达到5-10mg/kg，在废水和杀菌剂污染的土壤中，可能会超过120mg/kg。汞很容易被植物吸收，从而通过食物链危害人体健康，也可以以蒸汽的形式进入人体直接危害人体健康。不同形态的汞毒性不同，甲基汞毒性要比其它形态的毒性大，无机汞和金属汞离子可以通过水中厌氧微生物的甲基化而转化为甲基汞，并且甲基汞极易被生物吸收，如鱼体内汞近50％-80％是甲基汞。甲基汞更易被人体吸收，从而伤害到肝、肾和脑组织，特别是脑部神经组织。低剂量的甲基汞膳食暴露就会导致神经毒性和大小脑出现病理组织学病变，造成“帕金斯氏症”，出现协调能力差和颤抖等症状。
试纸法将某些特定显色剂附着到试纸上，当显色剂与重金属离子接触后，试纸颜色发生改变，即可对重金属的种类和含量进行分析。试纸法具有便捷廉价、分析速度快、操作简单、适合现场检测等优点，目前市面上已经有多款重金属分析试纸在售。普通试纸的主要缺点是选择性差，显色剂易受被测溶液pH值以及杂质影响，另外，由于普通试纸法依赖肉眼观察，随意性较大，导致检测的精密度不够，检出限较高，目前多用于定性重金属检测。为了能够检测和监测各种情况下的汞，就需要一种有效的方法，在各种检测汞离子的方法中，荧光探针法具有高灵敏度、容易操作的特征，已经越来越受到人们的关注。但是，专门针对用于检测重金属汞离子的荧光探针试纸的技术研发，目前还基本属于空白状态。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种检测污水汞含量的荧光探针试纸的制备方法。本发明的有机小分子荧光探针试纸的具有合成简单，检测限低，反应灵敏，效率高等优点，解决了市面上试纸法检测精密度不够，检出限较高的缺点。本发明的有机小分子荧光探针试纸还具有适应范围广的特点，只需小型手持型荧光检测器就可以检测出重金属汞离子的含量范围，具有广泛的应用前景。
本发明的有机小分子荧光探针的合成路线为：
Figure BDA0002385645630000021
具体反应步骤为：
(1)将8-羟基喹啉和六次甲基四胺按摩尔比1:2溶于甲醇溶剂中，70℃回流反应2小时，冷却后，减压旋转蒸发，过层析柱提纯，得到5,7-二醛基-8-羟基喹啉。
(2)将2，8-二甲基-5羟基喹啉和苯并噻唑-2-甲醛按摩尔比1:3在正丁醇溶液中，滴入3滴二乙胺，用密封高压瓶，在50℃，反应1-3h，得到黄色固体Ⅰa，产率96.2％以上。
(3)将Ⅰa和两倍量3-溴丙氨按摩尔比1：5在正丁醇体系中反应，在100～120℃条件下反应1～6小时，冷凝，析晶，抽滤后用一倍当量的乙醚洗涤2次，烘干得到酒红色固体，该固体为有机小分子荧光化合物(Ⅰ)。
本发明一目的是提供一种合成汞离子探针试纸的制备方法。
本发明再一目的是提供一种汞离子荧光探针试纸在半定量检测污水，冶炼行业，焦煤行业等废水中汞离子含量的应用。
本发明的荧光探针试纸的制备方法，具体操作如下：
将空白的试纸浸泡在有机小分子荧光化合物材料的丙酮分散溶液中，浸泡一段时间后将滤纸取出，放置于干净通风处，自然风干，最终得到用于检测重金属汞离子的荧光探针试纸。
进一步地，所述空白滤纸在有机小分子荧光化合物的丙酮分散溶液中浸泡时间为5～10min。
一种应用前述荧光探针试纸检测重金属汞离子的方法，具体操作如下：
取一张荧光探针试纸，将待检测液用丙酮溶液溶解，并将试纸浸入其中，2～5分钟后取出；将试纸放在紫外灯下观察比对，此时，重金属汞离子含量越高，荧光强度越强。
有益效果：本发明提供重金属汞离子有机小分子荧光探针试纸，有机小分子荧光化合物的丙酮溶液在荧光仪下发出微弱荧光，在含有重金属汞离子的Tris-HCl溶液逐渐滴入含有机小分子荧光化合物的丙酮溶液中后，使得荧光光谱加强，当有机小分子荧光化合物浓度达到5μM时，强度约为原来的30倍。因此，应用本发明提供的荧光探针试纸检测重金属汞离子具有现象明显，灵敏度高的特点。本发明的重金属汞离子有机小分子荧光探针试纸，以及应用重金属汞离子有机小分子荧光探针试纸的检测方法，具有制备简单，容易操作，易于携带，抗干扰性好，可以达到肉眼识别及实施现场检验的目的，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为有机小分子荧光化合物(Ⅰ)的荧光曲线。
图2为有机小分子荧光化合物(Ⅰ)在Tris-HCl中滴定重金属汞离子的曲线图。
图3为有机小分子荧光化合物(Ⅰ)在丙酮中滴定重金属汞离子的曲线图。
图4为荧光探针试纸在不同重金属汞离子浓度下的荧光探针试纸对比照片。
具体实施例子
实施例1有机荧光小分子的合成
(1)将8-羟基喹啉和六次甲基四胺按摩尔比1:2溶于甲醇溶剂中，70℃回流反应2小时，冷却后，减压旋转蒸发，过层析柱提纯，得到5,7-二醛基-8-羟基喹啉。
(2)将2，8-二甲基-5羟基喹啉和苯并噻唑-2-甲醛按摩尔比1:3在正丁醇溶液中，滴入3滴二乙胺，用密封高压瓶，在50℃，反应1-3h，得到黄色固体Ⅰa，产率96.2％以上。
(3)将Ⅰa和两倍量3-溴丙氨按摩尔比1：5在正丁醇体系中反应，在100～120℃条件下反应1～6小时，冷凝，析晶，抽滤后用一倍当量的乙醚洗涤2次，烘干得到酒红色固体，该固体为有机小分子荧光化合物(Ⅰ)。
实施例2有机小分子荧光化合物在Tris-HCl中滴定重金属汞离子的曲线图
将5mM的本发明的有机小分子荧光化合物储备液稀释成5μM的浓度，再加入不同浓度的重金属汞离子用荧光分光光度计(狭缝宽度＝10，扫描速度＝200nm，Ex＝510nm)测出其各自的荧光强度，滴定溶液为Tris-HCl溶液，发现这有机小分子荧光化合物与重金属汞离子有很强的荧光效果。有机小分子荧光化合物与重金属汞离子的结合之后荧光强度随金属的浓度增加显著增强，当地定达到饱和的时候浓度不再增强，如图2所示。而有机小分子荧光化合物在未与重金属汞离子结合的时候，荧光强度很弱，如图1所示。
实施例3有机小分子荧光化合物在丙酮中滴定重金属汞离子的曲线图
将5mM的本发明的有机小分子荧光化合物储备液稀释成5μM的浓度，再加入不同浓度的重金属汞离子用荧光分光光度计(狭缝宽度＝10，扫描速度＝200nm，Ex＝510nm)测出其各自的荧光强度，滴定溶液为丙酮溶液，发现这有机小分子荧光化合物与重金属汞离子有很强的荧光效果。有机小分子荧光化合物与重金属汞离子的结合之后荧光强度随金属的浓度增加显著增强，当地定达到饱和的时候浓度不再增强，但是荧光强度比在Tris-HCl溶液中低25％左右，如图3所示。
实施例4有机小分子荧光化合物荧光探针试纸的制备
将空白的滤纸浸泡在有机小分子荧光化合物材料的丙酮分散溶液中，有机小分子荧光化合物材料的浓度为100μM，浸泡一段时间后将滤纸取出，放置于干净通风处，自然风干，最终得到用于检测重金属汞离子的荧光探针试纸。进一步地，所述空白滤纸在有机小分子荧光化合物的丙酮分散溶液中浸泡时间为10～15分钟。即制得有机小分子荧光化合物荧光探针试纸。
实施例5荧光探针试纸在不同重金属汞离子浓度下的荧光对比图
将实施例4制得的荧光探针试纸5份，分别浸泡在0.01μM、0.1μM、1μM、10μM、100μM的重金属汞离子溶液3s，拿出后分别用15W 365nm的手提紫外灯照射下观察荧光强度。发现该荧光探针试纸能很好的区分出不同的浓度的重金属汞离子溶液。结果见图4。

Claims (4)

1.一种检测污水汞含量的荧光探针试纸的制备方法，其特征在于：所述的荧光探针试纸包含有机小分子荧光材料；
所述的有机小分子荧光材料结构式如下：
Figure FDA0002385645620000011
其中R为-CH3、-CH2CH3、-OH；n为0-5；
所述的有机小分子荧光材料具体反应步骤为：
(1)将8-羟基喹啉和六次甲基四胺按摩尔比1:2溶于甲醇溶剂中，70℃回流反应2小时，冷却后，减压旋转蒸发，过层析柱提纯，得到5,7-二醛基-8-羟基喹啉；
(2)将2，8-二甲基-5羟基喹啉和苯并噻唑-2-甲醛按摩尔比1:3在正丁醇溶液中，滴入3滴二乙胺，用密封高压瓶，在50℃，反应1-3h，得到黄色固体Ⅰa，产率96.2％以上；
(3)将Ⅰa和两倍量3-溴丙氨按摩尔比1：5在正丁醇体系中反应，在100～120℃条件下反应1～6小时，冷凝，析晶，抽滤后用一倍当量的乙醚洗涤2次，烘干得到酒红色固体，该固体为有机小分子荧光化合物(Ⅰ)；
所述的重金属汞离子的荧光探针试纸的制备方法，将空白的滤纸浸泡在有机小分子荧光材料的丙酮分散溶液中，浸泡5～10min后将滤纸取出，放置于干净通风处，自然风干，得到用于检测重金属汞离子的荧光探针试纸；
所述的有机小分子荧光材料浓度为0.05～1mM。
2.根据权利要求2所述的一种检测污水汞含量的荧光探针试纸的制备方法，其特征在于：所述荧光探针试纸的使用方法为：取一张荧光探针试纸，将待检测液用丙酮溶液溶解，并将试纸浸入其中，2～5分钟后取出；将试纸放在荧光灯下观察比对，重金属汞离子含量越高，荧光强度越强；重金属汞离子含量越低，荧光强度越弱。
3.根据权利要求1所述的一种检测污水汞含量的荧光探针试纸，其特征在于：所述的有机小分子荧光材料可用于检测重金属汞离子的含量。
4.根据权利要求1或3所述的一种检测污水汞含量的荧光探针试纸，其特征在于：所述的荧光探针试纸在半定量检测污水中，冶炼行业中，焦煤行业中废水中汞离子的含量。
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