CN111217736B - 一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法 - Google Patents

一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111217736B
CN111217736B CN202010089123.2A CN202010089123A CN111217736B CN 111217736 B CN111217736 B CN 111217736B CN 202010089123 A CN202010089123 A CN 202010089123A CN 111217736 B CN111217736 B CN 111217736B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ppy
synthesizing
alkenyl aryl
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010089123.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111217736A (zh
Inventor
李翔
朱培元
张晓斐
张瑞红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN202010089123.2A priority Critical patent/CN111217736B/zh
Publication of CN111217736A publication Critical patent/CN111217736A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111217736B publication Critical patent/CN111217736B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/18—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种光催化下2‑酰基吲哚化合物的合成方法，向溶剂中加入邻烯基芳基异腈化物和α‑羰基羧酸，以及催化剂和碱，然后进行脱羧加成环化反应，反应完成后萃取、分离提纯即得到2‑酰基吲哚化合物，反应在室温下空气氛围中20W蓝光照射下进行。本发明的合成方法简洁高效，以在空气中稳定且易得的邻烯基芳基异腈化物和α‑羰基羧酸为反应原料，在溶剂的存在下，加入催化剂和碱，在温和的反应条件下高效合成2‑酰基吲哚化合物。

Description

一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法。
背景技术
含2-酰基吲哚化合物及其衍生物在有机合成、天然产物、农药、染料等领域占据着重要的地位。传统吲哚C-2位引入酰基基团通常采用导向基团或配体控制下的钯等过渡金属催化来实现[(a)Kumar,G.；Sekar,G.RSC Adv.2015,5, 28292.(b)Wang,W.；Liu,J.；Gui,Q.；Tan,Z.Synlett2015,26,771.(c)Li,C.；Zhu,W.；Shu,S.； Wu,X.；Liu,H.Eur.J.Org.Chem.2015,3743.(d)Pan,C.；Jin,H.；Liu,X.；Cheng,Y.；Zhu,C.Chem.Commun.2013,49,2933.(e)Zhou,B.；Yang,Y.；Li,Y.Chem.Commun.2012,48,5163.(f)Wu,Y.；Li,B.；Mao,F.；Li,X.；Kwong,F.-Y.Org.Lett.2011,13,3258.(g)Sharma,U.K.；Gemoets,H.P.L.；
Figure BDA0002383111980000011
F.；
Figure BDA0002383111980000012
T.；Van der Eycken,E.V.ACS Catal.2017,7,3818.]，但这些方法需要预官能化，加入过量的氧化剂，反应条件较为苛刻。近年来研究发现，羧酸、酸酐等一系列的羧酸衍生物能够在光诱导氧化还原催化下，获得稳定的酰基碳自由基。然后可以与活化或未经活化的烯烃发生自由基加成反应，也可以在光催化下与发生偶联反应。这种途径之前较传统反应途径更为温和高效，操作也更为简单。[(a)Wang,G.-Z.；Shang,R.；Cheng,W.-M.；Fu,Y. Org.Lett.2015,17,4830.(b)Moteki,S.A.；Usui,A.；Selvakumar,S.；Zhang,T.-X.；Maruoka, K.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,11060.(c)Guo,W.；Lu,L.-Q.；Wang,Y.；Wang,Y.-N.； Chen,J.-R.；Xiao,W.-J.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,1.(d)Wang,C.-M.；Song,D.；Xia, P.-J.；Wang,J.；Xiang,H.-Y.；Yang,H.Chem.-Asian.J.2018,13,271.(e)Li,C.-G.；Xu,G.-Q.； Xu,P.-F.Org.Lett.2017,19,512.],该方法在引入酰基的同时也引入了其他官能团，为最终产物的后期修饰提供了更多可能。虽然以上方法有效地在化合物中引入酰基基团，但是使用的酰化试剂有些需要预处理，而且关于2-酰基吲哚化合物的合成方法较少涉及。因此，利用新的途径和酰化试剂合成2-酰基吲哚化合物有着重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的合成方法简洁高效，以邻烯基芳基异腈化物、α-羰基羧酸为反应原料，在溶剂的存在下，加入催化剂和碱，在温和的反应条件下高效合成2-酰基吲哚化合物。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的邻烯基芳基异腈化物和如式Ⅱ所示的α-羰基羧酸，以及催化剂和碱，然后进行脱羧加成环化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的2-酰基吲哚化合物；
Figure BDA0002383111980000021
其中，R选自甲基、甲氧基、叔丁基、三氟甲氧基、氟、氯或腈基；R1选自酯基、腈基或N,N-二甲基甲酰基；R2选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基或氟。
进一步地，所述的邻烯基芳基异腈化物和α-羰基羧酸的摩尔比为1:2。
进一步地，所述的邻烯基芳基异腈化物、催化剂和碱的摩尔比为50:1:100。
进一步地，所述的脱羧加成环化反应具体为：室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h。
进一步地，所述的催化剂为[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6、 [Ir(dtb-bpy)(ppy)2]PF6、[Ir(dF(CF3)ppy)2(1,10-Phen)]PF6和Ir(ppy)3中的任意一种。
进一步地，所述的碱为K3PO4、K2HPO4、Cs2CO3和KOAc中的任意一种。
进一步地，所述的溶剂为DMA、DMF、DMSO、THF、DCM和甲醇中的任意一种。
进一步地，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的邻烯基芳基异腈化物和如式Ⅱ所示的α-羰基羧酸以及催化剂和碱后，邻烯基芳基异腈化物在溶剂中的浓度为 0.1摩尔/升。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
传统产生酰基碳自由基的反应途径较为苛刻，例如酸酐可在高温下产生酰基碳自由基，或是使用有机锡试剂，过氧化物，或是使用如硒代酯、硫酯等酰基自由基前体。本发明采用可见光催化获取自由基，可在温和条件下实现催化剂与底物之间的电子转移，降低反应活化能，是一种绿色、高效的反应手段，另外羧酸衍生物能够在可见光诱导氧化还原催化下，获得稳定的酰基碳自由基，然后可以与烯烃等基团发生自由基加成反应，本发明采用邻烯基芳基异腈化物，α-羰基羧酸为反应原料，通过脱羧加成环化直接合成2- 酰基吲哚化合物，反应条件温和，不需要在高温、过渡金属催化等苛刻的条件下反应，且产物易于分离，产率较高。
附图说明
图1为实施例1所制备的产物的1H NMR谱图；
图2为实施例1所制备的产物的13C NMR谱图；
图3为实施例2所制备的产物的1H NMR谱图；
图4为实施例2所制备的产物的13C NMR谱图；
图5为实施例3所制备的产物的1H NMR谱图；
图6为实施例3所制备的产物的13C NMR谱图；
图7为实施例4所制备的产物的1H NMR谱图；
图8为实施例4所制备的产物的13C NMR谱图；
图9为实施例5所制备的产物的1H NMR谱图；
图10为实施例5所制备的产物的13C NMR谱图；
图11为实施例6所制备的产物的1H NMR谱图；
图12为实施例6所制备的产物的13C NMR谱图；
图13为实施例7所制备的产物的1H NMR谱图；
图14为实施例7所制备的产物的13C NMR谱图；
图15为实施例8所制备的产物的1H NMR谱图；
图16为实施例8所制备的产物的13C NMR谱图；
图17为实施例9所制备的产物的1H NMR谱图；
图18为实施例9所制备的产物的13C NMR谱图；
图19为实施例10所制备的产物的1H NMR谱图；
图20为实施例10所制备的产物的13C NMR谱图；
图21为实施例11所制备的产物的1H NMR谱图；
图22为实施例11所制备的产物的13C NMR谱图；
图23为实施例12所制备的产物的1H NMR谱图；
图24为实施例12所制备的产物的13C NMR谱图；
图25为实施例13所制备的产物的1H NMR谱图；
图26为实施例13所制备的产物的13C NMR谱图；
图27为实施例14所制备的产物的1H NMR谱图；
图28为实施例14所制备的产物的13C NMR谱图；
图29为实施例15所制备的产物的1H NMR谱图；
图30为实施例15所制备的产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的邻烯基芳基异腈化物和如式Ⅱ所示的α-羰基羧酸以及催化剂和碱，所述的邻烯基芳基异腈化物和α-羰基羧酸的摩尔比为1:2，且邻烯基芳基异腈化物、催化剂和碱的摩尔比为50:1:100，邻烯基芳基异腈化物在溶剂中的浓度为0.1 摩尔/升，然后在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的2-酰基吲哚化合物；
Figure BDA0002383111980000051
其中，R选自甲基、甲氧基、叔丁基、三氟甲氧基、氟、氯、腈基；R1选自酯基、腈基、N,N-二甲基甲酰基；R2选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氟。催化剂为[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6、[Ir(dtb-bpy)(ppy)2]PF6、 [Ir(dF(CF3)ppy)2(1,10-Phen)]PF6、Ir(ppy)3中的任意一种，碱为K3PO4、K2HPO4、 Cs2CO3、KOAc中的任意一种，溶剂为DMA、DMF、DMSO、THF、DCM、甲醇中的任意一种。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
2-(2-Benzoyl-1H-indol-3-yl)acetonitrile的制备
将1mmol的3-(2-异氰基苯基)丙烯腈和2mmol苯甲酰甲酸溶于盛有 10mLDMF的反应器中，以0.02mmol[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6为催化剂， 2mmolK2HPO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC 监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到159mg淡黄色固体，产率为61％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000061
如图1和图2所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.90(s,1H), 7.87(d,J＝8.1Hz,1H),7.83(d,J＝7.7Hz,2H),7.77–7.69(m,1H),7.66– 7.58(m,2H),7.52(d,J＝8.3Hz,1H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H),7.21(t,J＝7.5Hz, 1H),4.21(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ188.0,138.1,136.5,132.8, 131.4,129.1,128.8,126.3,125.8,120.8,120.2,118.6,113.2,111.2,13.5.
实施例2
2-(2-Benzoyl-5-methyl-1H-indol-3-yl)acetonitrile的制备
将1mmol的3-(2-异氰基-5-甲基苯基)丙烯腈和2mmol苯甲酰甲酸溶于盛有10mLDMF的反应器中，以0.02mmol[Ir(dtb-bpy)(ppy)2]PF6为催化剂，2mmolK2HPO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到137 mg淡黄色固体，产率为50％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000062
如图3和图4所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.77(s,1H), 7.81(d,J＝7.6Hz,2H),7.74–7.79(m,1H),7.66–7.56(m,3H),7.41(d,J＝8.4 Hz,1H),7.21(d,J＝8.5Hz,1H),4.16(s,2H),2.43(s,3H).13C NMR(101MHz, DMSO)δ187.9,138.2,135.0,132.7,131.4,129.6,129.1,128.8,127.9,126.6, 119.1,118.6,113.0,110.7,21.3,13.4.
实施例3
2-(2-Benzoyl-6-methoxy-1H-indol-3-yl)acetonitrile的制备
将1mmol的3-(2-异氰基-4-甲氧基苯基)丙烯腈和2mmol苯甲酰甲酸溶于盛有10mLDMF的反应器中，以0.02mmol [Ir(dF(CF3)ppy)2(1,10-Phen)]PF6为催化剂，2mmolK2HPO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到151mg淡黄色固体，产率为52％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000071
如图5和图6所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.70(s,1H), 7.83–7.73(m,3H),7.73–7.67(m,1H),7.65–7.57(m,2H),6.94(s,1H),6.87 (d,J＝8.9Hz,1H),4.17(s,2H),3.81(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ 187.2,158.9,138.5,137.9,132.4,130.5,128.9,128.8,121.2,120.9,118.6,112.8, 112.2,94.2,55.2,13.6.
实施例4
2-(2-Benzoyl-5-(tert-butyl)-1H-indol-3-yl)acetonitrile的制备
将1mmol的3-(5-(叔丁基)-2-异氰基苯基)丙烯腈和2mmol苯甲酰甲酸溶于盛有10mL DMF的反应器中，以0.02mmol Ir(ppy)3为催化剂， 2mmolK2HPO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC 监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到161mg淡黄色固体，产率为51％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000081
如图7和图8所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.77(s,1H), 7.85–7.79(m,3H),7.74–7.68(m,1H),7.65–7.58(m,2H),7.51–7.44(m, 2H),4.23(s,2H),1.37(s,9H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ187.9,143.3, 138.3,134.9,132.6,131.5,129.1,128.8,126.1,124.7,118.7,115.2,112.9,111.4, 34.6,31.5,13.5.
实施例5
2-(2-Benzoyl-5-fluoro-1H-indol-3-yl)acetonitrile的制备
将1mmol的3-(5-氟-2-异氰基苯基)丙烯腈和2mmol苯甲酰甲酸溶于盛有10mL DMF的反应器中，以0.02mmol[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6为催化剂，2mmolK3PO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到123 mg淡黄色固体，产率为44％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000082
如图9和图10所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.00(s,1H), 7.83(d,J＝7.5Hz,2H),7.77–7.59(m,4H),7.57–7.49(m,1H),7.25(t,J＝9.2 Hz,1H),4.20(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ187.8,157.5(d,J＝236.3 Hz),137.9,133.1,132.9,129.2,128.9,126.5(d,J＝10.1Hz),118.5,114.9(d,J＝ 26.3Hz),114.8(d,J＝10.1Hz),111.2(d,J＝6.1Hz),104.4(d,J＝24.2Hz), 13.5.
实施例6
2-(2-Benzoyl-5-chloro-1H-indol-3-yl)acetonitrile的制备
将1mmol的3-(5-氯-2-异氰基苯基)丙烯腈和2mmol苯甲酰甲酸溶于盛有10mLDMA的反应器中，以0.02mmol[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6为催化剂，2mmolK2HPO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到138mg 淡黄色固体，产率为47％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000091
如图11和图12所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.09(s, 1H),7.99(s,1H),7.83(d,J＝7.4Hz,2H),7.78–7.70(m,1H),7.66–7.59(m, 2H),7.53(d,J＝8.8Hz,1H),7.37(d,J＝8.8Hz,1H),4.21(s,2H).13C NMR (101MHz,DMSO)δ187.9,137.8,134.8,133.0,132.7,129.2,128.9,127.3, 125.9,125.3,119.4,118.5,115.0,110.7,13.4.
实施例7
2-(2-Benzoyl-5-(trifluoromethyl)-1H-indol-3-yl)acetonitrile的制备
将1mmol的3-(2-异氰基-5-(三氟甲基)苯基)丙烯腈和2mmol苯甲酰甲酸溶于盛有10mL DMF的反应器中，以0.02mmol [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6为催化剂，2mmolCs2CO3为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到141mg淡黄色固体，产率为43％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000101
如图13和图14所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.30(s,1H), 8.11(s,1H),7.83–7.77(m,2H),7.69–7.52(m,5H),3.94(s,2H).13C NMR (101MHz,CDCl3)δ188.2,138.0,137.3,133.6,133.1,129.4,129.0,126.4,124.7 (q,J＝272.7Hz),124.4(q,J＝33.3Hz),123.6(q,J＝3.0Hz),118.6(q,J＝4.0 Hz),117.1,113.3,112.2,14.5.
实施例8
2-Benzoyl-3-(cyanomethyl)-1H-indole-5-carbonitrile的制备
将1mmol的3-(2-氰基乙烯基)-4-异氰基苄腈和2mmol苯甲酰甲酸溶于盛有10mLDMSO的反应器中，以0.02mmol[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6为催化剂，2mmolK2HPO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌 12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到134mg白色固体，产率为47％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000102
如图15和图16所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.45(s, 1H),8.53(s,1H),7.87–7.81(m,2H),7.79–7.72(m,1H),7.72–7.60(m,4H), 4.24(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ187.8,137.6,137.5,133.6,133.3, 129.3,129.0,127.5,126.7,126.0,120.0,118.3,114.6,111.8,102.9,13.4.
实施例9
Ethyl 2-(2-benzoyl-1H-indol-3-yl)acetate的制备
将1mmol的3-(2-异氰基苯基)丙烯酸乙酯和2mmol苯甲酰甲酸溶于盛有10mL DMF的反应器中，以0.02mmol[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6为催化剂，2mmolKOAc为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到157 mg淡黄色固体，产率为51％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000111
如图17和图18所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.97(s,1H), 7.82–7.74(m,2H),7.64(d,J＝8.2Hz,1H),7.62–7.54(m,1H),7.52–7.44(m, 2H),7.42–7.30(m,2H),7.19–7.13(m,1H),4.09(q,J＝7.1Hz,2H),3.81(s, 2H),1.20(t,J＝7.1Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ189.0,171.1,139.2, 136.6,132.5,132.3,129.0,128.8,128.5,126.7,121.3,121.1,116.5,112.3,61.1, 31.5,14.4.
实施例10
2-(2-Benzoyl-1H-indol-3-yl)-N,N-dimethylacetamide的制备
将1mmol的3-(2-异氰基苯基)-N，N-二甲基丙烯酰胺和2mmol苯甲酰甲酸溶于盛有10mLTHF的反应器中，以0.02mmol [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6为催化剂，2mmolK2HPO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到113mg淡黄色固体，产率为37％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000121
如图19和图20所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.01(s,1H), 7.79–7.70(m,3H),7.62–7.54(m,1H),7.52–7.43(m,2H),7.36–7.27(m, 2H),7.17–7.09(m,1H),3.86(s,2H),2.90(s,3H),2.83(s,3H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ189.0,170.4,139.6,136.8,132.2,131.8,129.0,128.9,128.7, 126.6,122.0,121.0,118.5,112.2,37.4,35.9,31.3.
实施例11
2-(2-(4-Methylbenzoyl)-1H-indol-3-yl)acetonitrile的制备
将1mmol的3-(2-异氰基苯基)丙烯腈和2mmol2-氧代-2-(对甲苯基) 乙酸溶于盛有10mLDCM的反应器中，以0.02mmol [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6为催化剂，2mmolK2HPO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到178mg淡黄色固体，产率为65％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000122
如图21和图22所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.08(s,1H), 7.82(d,J＝8.2Hz,1H),7.74–7.68(m,2H),7.46–7.35(m,2H),7.34(d,J＝7.9 Hz,2H),7.28–7.20(m,1H),3.93(s,2H),2.45(s,3H).13C NMR(101MHz, CDCl3)δ188.2,144.1,136.2,135.8,131.8,129.9,129.2,127.2,127.0,121.8, 120.6,117.6,112.6,111.1,21.9,14.6.
实施例12
Ethyl 4-(3,4-dichlorophenyl)-4,4-difluoro-2-methylenebutanoate的制备
将1mmol的3-(2-异氰基苯基)丙烯腈和2mmol2-(4-乙基苯基)-2- 氧代乙酸溶于盛有10mL甲醇的反应器中，以0.02mmol [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6为催化剂，2mmolK2HPO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到159mg淡黄色固体，产率为55％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000131
如图23和图24所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99(s,1H), 7.83(d,J＝8.2Hz,1H),7.77–7.71(m,2H),7.46–7.35(m,4H),7.27–7.23(m, 1H),3.96(s,2H),2.75(q,J＝7.6Hz,2H),1.29(t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ188.2,150.3,136.2,136.0,131.8,129.3,128.8,127.2,127.0, 121.8,120.7,117.7,112.6,111.2,29.2,15.4,14.6.
实施例13
2-(2-(4-Isopropylbenzoyl)-1H-indol-3-yl)acetonitrile的制备
将1mmol的3-(2-异氰基苯基)丙烯腈和2mmol2-(4-异丙基苯基)-2- 氧代乙酸溶于盛有10mL DMF的反应器中，以0.02mmol [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6为催化剂，2mmolCs2CO3为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到197mg淡黄色固体，产率为65％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000141
如图25和图26所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.85(s, 1H),7.86(d,J＝8.1Hz,1H),7.81–7.75(m,2H),7.55–7.45(m,3H),7.36(t,J ＝7.6Hz,1H),7.24–7.17(m,1H),4.23(s,2H),3.03(dt,J＝13.6,6.8Hz,1H), 1.32–1.20(m,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ187.5,153.7,136.4,135.8, 131.6,129.5,126.8,126.2,125.6,120.7,120.0,118.6,113.2,110.9,33.6,23.5, 13.4.
实施例14
2-(2-(3-Methoxybenzoyl)-1H-indol-3-yl)acetonitrile的制备
将1mmol的3-(2-异氰基苯基)丙烯腈和2mmol2-(3-甲氧基苯基)-2- 氧代乙酸溶于盛有10mL DMF的反应器中，以0.02mmol [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6为催化剂，2mmolK3PO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到153mg淡黄色固体，产率为52％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000142
如图27和图28所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.89(s, 1H),7.86(d,J＝8.1Hz,1H),7.57–7.48(m,2H),7.41–7.26(m,4H),7.24– 7.17(m,1H),4.19(s,2H),3.85(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ187.7, 159.3,139.5,136.5,131.3,130.1,126.3,125.9,121.4,120.8,120.2,118.9,118.6, 113.5,113.2,111.3,55.4,13.5.
实施例15
2-(2-(4-Fluorobenzoyl)-1H-indol-3-yl)acetonitrile的制备
将1mmol的3-(2-异氰基苯基)丙烯腈和2mmol2-(4-氟苯基)-2-氧代乙酸溶于盛有10mL DMF的反应器中，以0.02mmol [Ir(dF(CF3)ppy)2(1,10-Phen)]PF6为催化剂，2mmolK2HPO4为碱，在室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h，用TLC监测反应的进行，用乙酸乙酯萃取后浓缩，经柱层析分离，得到148mg淡黄色固体，产率为53％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002383111980000151
如图29和图30所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.90(s, 1H),7.95–7.86(m,3H),7.56–7.48(m,1H),7.45(t,J＝8.4Hz,2H),7.38(t,J＝7.6Hz,1H),7.21(t,J＝7.5Hz,1H),4.23(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO) δ186.6,164.8(d,J＝252.5Hz),134.7(d,J＝2.0Hz),136.5,132.1(d,J＝9.1 Hz),131.3,126.3,125.9,120.8,120.2,118.6,115.9(d,J＝22.2Hz),113.2,111.4, 13.5。

Claims (4)

1.一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，其特征在于，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的邻烯基芳基异腈化物和如式Ⅱ所示的α-羰基羧酸，以及催化剂和碱，所述的邻烯基芳基异腈化物和α-羰基羧酸的摩尔比为1:2，所述的邻烯基芳基异腈化物、催化剂和碱的摩尔比为50:1:100，所述的催化剂为[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6、[Ir(dtb-bpy)(ppy)2]PF6、[Ir(dF(CF3)ppy)2(1,10-Phen)]PF6和Ir(ppy)3中的任意一种，然后进行脱羧加成环化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的2-酰基吲哚化合物，所述的脱羧加成环化反应具体为：室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h；
Figure FDA0003011808040000011
其中，R选自甲基、甲氧基、叔丁基、三氟甲氧基、氟、氯或腈基；R1选自酯基、腈基或N,N-二甲基氨基甲酰基；R2选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基或氟。
2.根据权利要求1所述的一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，其特征在于，所述的碱为K3PO4、K2HPO4、Cs2CO3和KOAc中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为DMA、DMF、DMSO、THF、DCM和甲醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，其特征在于，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的邻烯基芳基异腈化物和如式Ⅱ所示的α-羰基羧酸以及催化剂和碱后，邻烯基芳基异腈化物在溶剂中的浓度为0.1摩尔/升。
CN202010089123.2A 2020-02-12 2020-02-12 一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法 Active CN111217736B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010089123.2A CN111217736B (zh) 2020-02-12 2020-02-12 一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010089123.2A CN111217736B (zh) 2020-02-12 2020-02-12 一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111217736A CN111217736A (zh) 2020-06-02
CN111217736B true CN111217736B (zh) 2021-07-02

Family

ID=70826134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010089123.2A Active CN111217736B (zh) 2020-02-12 2020-02-12 一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111217736B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113754631B (zh) * 2020-06-05 2022-08-30 中国科学院理化技术研究所 一种吲哚的杂芳基化方法
CN114539121A (zh) * 2020-11-24 2022-05-27 天津师范大学 一种光促进的由磺酰氯制备磺酸盐和磺酰胺的新方法
CN112778191A (zh) * 2021-01-06 2021-05-11 青岛科技大学 一种可见光介导的合成含吲哚骨架的烯丙醇类化合物的方法
CN115611781B (zh) * 2021-07-15 2024-03-26 天津师范大学 一种由脂肪胺基磺酰氯制备烷基磺酰胺的新方法
CN115260135B (zh) * 2022-07-14 2024-02-13 浙江工业大学 一种氧化吲哚类化合物的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Autoxidation Photoredox Catalysis for the Synthesis of 2‑Phosphinoylindoles;Chun-Hai Wang，等;《Org. Lett.》;20180406;第20卷;2382-2385 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111217736A (zh) 2020-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111217736B (zh) 一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法
Yu et al. Copper-catalyzed radical cascades of para-quinone methides with AIBN and H 2 O via α-cyanoalkylation by C–C bond cleavage: new access to benzofuran-2 (3 H)-ones
JP6061923B2 (ja) 含四級へテロ原子化合物
CN108276287B (zh) 一种可见光催化的4-氧代丙烯酸酯类衍生物的合成方法
CN101671365A (zh) 手性螺环胺基膦配体化合物与合成方法及其应用
CN104945303A (zh) 3-烯基吲哚类化合物的制备方法
CN112812097B (zh) 可见光催化合成3-(2-吡啶)取代吡咯类化合物的方法
CN111808023B (zh) 一种制备3-芳基异喹啉衍生物的方法
Bouet et al. Preparation of new axially chiral bridged 2, 2′-bipyridines and pyridyl monooxazolines (pymox). Evaluation in copper (i)-catalyzed enantioselective cyclopropanation
Meshram et al. Microwave assisted catalyst free synthesis of 3-hydroxy-2-oxidoles by aldol condensation of acetophenones with isatins
Arshad et al. A convenient synthesis of β-carbolines by iron-catalyzed aerobic decarboxylative/dehydrogenative aromatization of tetrahydro-β-carbolines under air
CN102336769A (zh) 一种简便的合成螺[氧化吲哚-3,5＇-噁唑啉]杂环化合物的新方法
CN112851652B (zh) 一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法
CN110963900B (zh) 一种芳基醛类化合物的合成方法
CN110452107B (zh) 一种2-酰基-3,4-二氢萘衍生物的制备方法
CN108440291B (zh) 一种可见光催化的1,3-二羰基类化合物脱氢自偶联的方法
CN107954960B (zh) 一种1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的合成方法
CN107759550B (zh) 邻羟基苯乙酮类化合物α-H同时官能化和环化合成苯并六元杂氧环化合物的方法
CN113999175B (zh) 可见光催化磺酰基取代异喹啉-1,3（2h，4h）-二酮的合成方法
CN111138432B (zh) 一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法
CN112239423B (zh) 一种α-芳基化酰胺化合物的合成方法
CN114349684B (zh) 一种苯并[c,d]吲哚亚胺衍生物的合成方法
CN112538087B (zh) 一种咪唑并吡啶类化合物的合成方法
CN113150008B (zh) Dbu催化下多取代2-氧杂双环[2,2,2]辛烷-3-亚胺衍生物的合成方法
CN113582929B (zh) 一种2,5-二取代咪唑类化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant