CN111205828B - 一种含超低温相变材料的超柔软凝胶微粒及其制备方法 - Google Patents

一种含超低温相变材料的超柔软凝胶微粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储能技术领域，提供了超柔软凝胶微粒，包括凝胶骨架和包裹在所述凝胶骨架中的超低温相变材料，所述凝胶骨架由生物大分子聚合物形成，所述凝胶骨架具有孔道结构，所述超低温相变材料包裹在所述孔道结构中。在本发明中，凝胶微粒的形成是由于生物大分子聚合物之间的络合反应相互结合，而这些络合反应主要是源于不同生物大分子聚合物之间的静电力、氢键、范德华力等作用力的相互作用，机械强度低，具有极低的弹性模量；而且由于包载了超低温相变材料，使得凝胶颗粒整体的相变温度极低，在超低温环境中，凝胶颗粒的机械强度不会变化过大，仍然可以保持其极低的弹性模量及超柔软的状态。

Description

一种含超低温相变材料的超柔软凝胶微粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种含超低温相变材料的超柔软凝胶微粒及其制备方法。
背景技术
相变材料(Phase Change Materials，PCMs)为具有热量储存和温度调节功能的物质，随着环境温度的变化，其在自身固态-液态之间或固态-固态之间的相变过程中存在着热能的贮存和释放。随着人类社会的发展，能源危机成为人类面对的一个重大问题。近年社会的环保意识显著增强，利用相变材料在其相转变过程中的吸放热等的绿色节能手段受到社会的日益关注。为了保护自然环境、改善能源利用率、解决能源供需失调的难题，相变材料已经在太阳能利用、废热利用回收和建筑节能等领域已得到广泛的应用。
对于外太空、深海及珠穆朗玛峰等未知领域的征服是当今人们探索的热点方向，极度寒冷的气候、超低温的环境实验操作过程(在超低温下手术来提高手术成功率、于液氮辅助下操作生物样品等)也是当今人类日常进行的操作。在此类过程中，合适的、舒适的保温材料将提供更多的方便和更多的活动可能性。目前常见的低温防护措施，例如低温实验操作条件下所戴的防护手套等，只是起到简单的保暖作用，使用舒适性方面，对于材料自身柔软性及其在超低温环境下的保持要求极高，现有技术的产品并不能够满足在超低温环境中的舒适性需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有超低温相变材料的超柔软凝胶微粒，能够在超低温环境中依然保持超柔软特性。
本发明提供了一种含超低温相变材料的超柔软凝胶微粒，包括凝胶骨架和包裹在所述凝胶骨架中的超低温相变材料，所述凝胶骨架由生物大分子聚合物形成，所述凝胶骨架具有孔道结构，所述超低温相变材料包裹在所述孔道结构中；
所述超低温相变材料占所述超柔软凝胶微粒的重量百分比为10％～30％。
优选的，所述超低温相变材料包括硫脲、碳酸胍、新戊二醇、氯化钾、瓜尔胶和叔丁醇中的一种或多种。
优选的，所述超低温相变材料为碳酸胍、新戊二醇和瓜尔胶三种或硫脲、叔丁醇和瓜尔胶三种。
优选的，所述生物大分子聚合物包括壳聚糖、烷基化壳聚糖、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、聚精氨酸、牛血清蛋白和血红蛋白中的两种以上。
优选的，所述生物大分子聚合物为壳聚糖和聚乙烯亚胺两种或聚精氨酸和血红蛋白两种。
优选的，所述烷基化壳聚糖为十八烷基壳聚糖。
优选的，所述超柔软凝胶微粒为规则球体，粒度为1μm～120μm。
优选的，所述超柔软凝胶微粒的相变温度低于-11℃。
本发明还提供了上述技术方案所述超柔软凝胶微粒的制备方法，包括以下步骤：
将生物大分子聚合物溶解，得到生物大分子聚合物溶液；
将所述生物大分子聚合物溶液与超低温相变材料混合，得到原料溶液；
将所述原料溶液进行微粉化研磨，得到所述超柔软凝胶微粒。
优选的，所述微粉化研磨后还包括：
将所述微粉化研磨得到的悬浮液进行固液分离，将得到的固相组分洗涤、过滤和干燥，得到干品；所述悬浮液中含有超柔软凝胶微粒；
将所述干品过100目～120目筛，筛下组分为所述超柔软凝胶微粒。
优选的，所述原料溶液中超低温相变材料和生物大分子聚合物的总质量浓度为100～140mg/mL。
优选的，所述微粉化研磨的速度为7000rpm～8000rpm；所述微粉化研磨循环进行，所述循环的数量为5个～8个，每个循环的研磨时间为60s～120s，每个循环的时间间隔为30s～40s。
本发明提供的超柔软凝胶微粒包括凝胶骨架和包裹在所述凝胶骨架中的超低温相变材料，所述凝胶骨架由生物大分子聚合物形成，所述凝胶骨架具有孔道结构，所述超低温相变材料包裹在所述孔道结构中。在本发明中，凝胶微粒的形成是由于生物大分子聚合物之间的络合反应相互结合，而这些络合反应主要是源于不同生物大分子聚合物之间的静电力、氢键、范德华力等作用力的相互作用。由于没有使用任何固体颗粒(例如二氧化硅particle、氯化钙particle等)作为制备凝胶颗粒的模板，避免了固体颗粒模板对制备产物的机械强度的增强作用；此外，不同生物大分子聚合物之间的静电力、氢键、范德华力等相互作用使得凝胶骨架的机械强度低于通过化学反应形成的凝胶(如海藻酸分子与钙离子之间的化学反应生成的海藻酸钙凝胶)，因此本发明提供的凝胶微粒具有极低的弹性模量。本发明提供的超柔软凝胶微粒由于包载了超低温相变材料，使得凝胶颗粒整体的相变温度极低，在超低温环境中，凝胶颗粒的机械强度不会变化过大，仍然可以保持其极低的弹性模量及超柔软的状态。本发明实施例的结果显示，本发明提供的凝胶微粒在室温到超低温的环境变化时，弹性模量由0.8kPa变为0.9kPa，变化不大，能够保持超柔软状态。
而且本发明提供的超柔软凝胶微粒能在零下40℃的环境下维持自身温度于0度长达20小时，且可在此类超低温环境下维持自身的极低弹性模量，即保持自身超柔软的性质，可用作新型的适合超低温度环境的合适的、舒适的保温材料。
附图说明
图1为实施例1制备的凝胶微粒的扫描电子显微镜图像；
图2为实施例2制备的凝胶微粒的扫描电子显微镜图像；
图3为实施例1制备的凝胶微粒横切面的SEM图；
图4为实施例2制备的凝胶微粒横切面的SEM图；
图5为实施例1制备的凝胶微粒的DSC曲线；
图6为实施例2制备的凝胶微粒的DSC曲线；
图7为实施例1制备的凝胶微粒在室温下的应力-应变曲线；
图8为实施例2制备的凝胶微粒在室温下的应力-变形曲线；
图9为实施例1和实施例2制备的凝胶微粒在室温及零下40℃下的弹性模量；
图10为实施例1制备的凝胶微粒在零下40℃下的温度变化曲线；
图11为实施例2制备的凝胶微粒于零下40℃下的温度变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种含超低温相变材料的超柔软凝胶微粒，包括凝胶骨架和包裹在所述凝胶骨架中的超低温相变材料，所述凝胶骨架由生物大分子聚合物形成，所述凝胶骨架具有孔道结构，所述超低温相变材料包裹在所述孔道结构中；
所述超低温相变材料占所述超柔软凝胶微粒的重量百分比为10％～30％。
本发明提供的超柔软凝胶微粒中不同生物大分子聚合物络合反应相互结合(如静电力、氢键、范德华力等作用力)形成凝胶骨架，其中未使用任何固体颗粒作为制备凝胶的模板，避免了固体颗粒模板对凝胶机械强度的增强作用；而且不同生物大分子聚合物之间的静电力氢键、范德华力等相互作用使得凝胶骨架的机械强度低于通过化学反应形成的凝胶，从而使得得到的含超低温相变材料的超柔软凝胶微粒具有较低的弹性模量和超柔软状态。
在本发明中，所述生物大分子聚合物优选包括壳聚糖、烷基化壳聚糖、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、聚精氨酸、牛血清蛋白和血红蛋白中的两种以上，更优选为壳聚糖和聚乙烯亚胺两种，或聚精氨酸和血红蛋白两种。在本发明中，所述壳聚糖与聚乙烯亚胺的质量比优选为1:1；所述聚精氨酸和血红蛋白的质量比优选为1:1。在本发明中，多种生物大分子聚合物的用量优选为等量。
在本发明中，所述烷基化壳聚糖优选为十八烷基壳聚糖。在本发明中，所述十八烷基壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液；
将所述壳聚糖溶液与十八醛混合1小时后，调节得到的混合溶液的pH值至4.5，再继续搅拌6小时，得到中间混合溶液；
向所中间混合溶液中加入硼氢化钠溶液进行反应，调节得到的反应体系的pH值至10，沉淀出十八烷基壳聚糖。
在本发明中，所述醋酸溶液的质量浓度优选为1％，所述壳聚糖溶液的浓度优选为0.01g/mL。在本发明中，所述壳聚糖与十八醛的质量比优选为1:085。在本发明中，调节混合溶液pH值的pH值调节剂优选为氢氧化钾。在本发明中，所述硼氢化钠溶液优选在搅拌中间混合溶液的条件下加入，所述硼氢化钠溶液的质量浓度优选为5％；所述壳聚糖的质量与所述硼氢化钠溶液的体积比优选为1g:25mL；所述硼氢化钠溶液的加入速率优选为5mL/h。在本发明中，加入硼氢化钠溶液后的反应在搅拌条件下进行，反应时间优选为4h。
析出十八烷基壳聚糖沉淀后，本发明优选将沉淀过滤，用纯水洗涤至中性，冷冻干燥后得到十八烷基壳聚糖。本发明对所述冷冻干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷冻干燥的技术方案即可。
本发明提供的超柔软凝胶微粒包括超低温相变材料，所述超低温相变材料包裹在所述凝胶骨架的孔道结构中，所述超低温相变材料占所述超柔软凝胶微粒的重量百分比为10％～30％，优选为15％～30％，更优选为20％～25％。在本发明中，所述超低温相变材料优选包括硫脲、碳酸胍、新戊二醇、氯化钾、瓜尔胶和叔丁醇中的一种或多种；当为多种时，可具体为两种、三种、或四种、五种或六种。当为三种时，所述超低温相变材料包括碳酸胍、新戊二醇和瓜尔胶三种，或硫脲、叔丁醇和瓜尔胶三种；所述碳酸胍、新戊二醇和瓜尔胶的质量比优选为4:4:1；所述硫脲、叔丁醇和瓜尔胶的质量比优选为20:7:1。
本发明提供的超柔软凝胶微粒为规则的球体，粒度优选为1μm～120μm，具体为过100目～120目筛的筛下物。在本发明的实施例中，所述超柔软凝胶微粒的平均粒径为61.68μm、粒径分布范围为30.71μm～117.93μm；或平均粒径为38.26μm、粒径分布范围为15.58μm～111.12μm。
本发明提供的超柔软凝胶微粒中由于包载了超低温相变材料，使得凝胶颗粒整体的相变温度极低，在超低温环境中，凝胶颗粒的机械强度不会变化过大，仍然可以保持其较低的弹性模量及超柔软的状态。本发明提供的超柔软凝胶微粒的相变温度低于-11℃，在本发明的实施例中，具体为-12.1℃、-11.9℃。
本发明还提供了上述技术方案所述超柔软凝胶微粒的制备方法，包括以下步骤：
将生物大分子聚合物溶解，得到生物大分子聚合物溶液；
将所述生物大分子聚合物溶液与超低温相变材料混合，得到原料溶液；
将所述原料溶液进行微粉化研磨，得到所述超柔软凝胶微粒。
在本发明中，以超低温相变材料和生物大分子聚合物的总重量计，生物大分子聚合物和超低温相变材料的重量百分比优选为：
生物大分子聚合物 70～85％；
超低温相变材料 15～30％；
生物大分子聚合物和超低温相变材料的重量百分比更优选为：
生物大分子聚合物 70～80％；
超低温相变材料 20～30％。
本发明将生物大分子聚合物溶解于溶剂中，得到生物大分子聚合物溶液。在本发明中，当所述生物大分子聚合物含有壳聚糖时，所述溶剂为醋酸水溶液；所述醋酸水溶液的质量浓度优选为1％。在本发明中，当所述生物大分子聚合物不含有壳聚糖时，所述溶剂为水。在本发明中，所述生物大分子聚合物溶液的质量浓度优选为80～300mg/mL，更优选为100～250mg/mL，最优选为150～200mg/mL。本发明对所述水的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水即可；在实验室方案中，所述水可以为蒸馏水。
得到生物大分子聚合物溶液后，本发明将所述生物大分子聚合物溶液与超低温相变材料混合，得到原料溶液。在本发明中，所述原料溶液中超低温相变材料和生物大分子聚合物的总重量浓度优选为100～400mg/mL，更优选为120～380mg/mL，最优选为200～250mg/mL。
得到原料溶液后，本发明将原料溶液进行微粉化研磨，得到所述超柔软凝胶微粒。在本发明中，所述微粉化研磨的速度优选为7000rpm～8000rpm；所述微粉化研磨循环进行，所述循环的数量优选为5个～8个，每个循环的研磨时间优选为60s～120s，每个循环的时间间隔优选为30s～40s。在本发明中，所述每个循环的研磨时间更优选为80s～90s。
本发明对所述微粉化研磨的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的微粉化设备即可，如高压均质机(如加拿大AVESTIN公司牌号为EmulsiFlex-C3的高压均质机器)、多功能样品匀质器(如法国Bertin公司牌号为precellys的样品匀质器)、球磨机或高能磨实验机。
在本发明的实施例中，将所述原料溶液置于研磨管中，将所述盛有原料溶液的研磨管置于微粉化设备中进行研磨。
在本发明中，所述微粉化研磨后，优选得到悬浮液，所述悬浮液中含有超柔软凝胶微粒；本发明优选将所述悬浮液进行固液分离，将得到的固相组分洗涤、过滤和干燥，得到干品。在本发明中，所述固液分离优选为离心分离。在本发明中，所述离心分离的转速优选为3000rpm，所述离心分离的时间优选为5分钟。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为酒精或水，所述洗涤优选为于滤膜上减压收集凝胶微粒湿品。在本发明中，所述滤膜的孔径优选为14μm。本发明对所述干燥的方法没有任何的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；如可采用升温减压干燥或冷冻干燥，所述干燥的时间优选为12小时。
得到干品后，本发明优选将所述干品过100目～120目筛，筛下组分为所述超柔软凝胶微粒。
本发明提供的制备方法不需要乳化，将超低温相变材料和生物大分子聚合物共溶后，微粉化粉碎成凝胶微粒，形成的凝胶微粒空隙小。本发明提供的制备方法工艺简单，对设备要求低。本发明提供的制备方法无需高温高压处理，形成的凝胶微粒具有较高的稳定性；而且本发明中没有采用有机溶剂，制备过程和产品安全性高。
下面结合实施例对本发明提供的进行进一步的说明，但不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
将210mg壳聚糖和210mg聚乙烯亚胺溶于5mL质量浓度为1％的醋酸水溶液中，得到生物大分子聚合物溶液；
向所述生物大分子聚合物溶液中加入80mg碳酸胍、80mg新戊二醇和20mg瓜尔胶，搅拌溶解，得到原料溶液；
为满足多功能匀质器对样品量的要求，将上述原料溶液分成8份，置于高压均质机中，在转速为7000rpm的条件下微粉化研磨，循环6次，每次研磨90s，每个循环间隔30s，得到悬浮液；
将得到的悬浮液离心分离，用酒精洗涤，于滤膜(孔径为14μm)上减压收集凝胶微粒湿品，将得到的凝胶微粒湿品在50℃真空干燥箱中干燥后过120目筛，获得粒径低于120μm的含超低温相变材料的超柔软凝胶微粒。
实施例2
将160mg聚精氨酸和160mg血红蛋白溶于5mL蒸馏水中，得到生物大分子聚合物溶液；
向所述生物大分子聚合物溶液中加入200mg硫脲、70mg叔丁醇和10mg瓜尔胶，搅拌溶解，得到原料溶液；
为满足多功能匀质器对样品量的要求，将上述溶液分成8份，置于多功能匀质器中，在转速为8000rpm的条件下微粉化研磨，循环8次，每次研磨100s，每个循环间隔35s，得到悬浮液；
将得到的悬浮液离心分离，用水洗涤，于滤膜上减压收集凝胶微粒湿品，将得到的凝胶微粒湿品于-40摄氏度冷冻干燥器中干燥，过120目筛，获得粒径低于120μm的含超低温相变材料的超柔软凝胶微粒。
测试例1
采用激光粒度仪测试实施例1和实施例2中所得凝胶微粒的粒径，结果如表1所示：
表1实施例1和2得到的超柔软凝胶微粒的粒径
实施例 平均粒径 粒径分布范围
1 61.68μm 30.71μm～117.93μm
2 38.26μm 15.58μm～111.12μm
测试例2
采用扫描电子显微镜对实施例1和实施例2中所得的凝胶微粒进行表征，结果如图1和图2所示，可见，实施例1和实施例2所得凝胶微粒形貌为分散性较好的形状规则的球体。
本发明采用扫描电子显微镜对将实施例1和实施例2得到的凝胶微粒的横切面进行表征，结果如图3和图4所示，由图3和图4可以看出，本发明提供的凝胶微粒有很多孔洞，孔洞的形成是由于包裹的相变材料在SEM样品处理时挥发形成的，从而证明了相变材料被很好地包裹在生物大分子聚合物形成的骨架结构中。
测试例3凝胶微粒的热性能测试。
使用差示扫描量热仪(TADSCQ20)进行了凝胶微粒热性能的表征。每次测量，将样品放置于标准铝盘中。根据凝胶微粒的具体相变温度设置测量温度区间为-60℃～40℃，温度特征曲线以3℃/min的速率加热至设定终点后，以3℃/min的速率降温至初始温度。所有测量均测量两次取平均值，结果如图5和图6所示。
表2实施例1和2得到的超柔软凝胶微粒的热性能结果
实施例 相变焓 相变温度
1 280J/g -12.1℃
2 297J/g -11.9℃
图5和图6分别为实施例1和实施例2制备的凝胶微粒的DSC曲线，由图5和图6可以看出，本发明制备所得凝胶微粒的相变焓均有较高的数值，在290J/g左右，相变温度约为-12℃。
测试例4凝胶微粒机械强度测试。
使用原子力显微镜根据应力-变形曲线测量制备所得凝胶微粒在室温下及在超低温环境下(-40℃)的弹性模量。在接触模式下使用弹簧常数约为0.2N/m的硅悬臂对分散在载玻片上的0.01mol/LPBS溶液中的单个微粒进行测试。在50x50mm的面积上获取的应力-变形曲线的斜率(实施例1的斜率为0.21334，实施例2的斜率为0.2119)，随后使用JPKSPM数据处理软件(JPK Instrument)通过赫兹接触模式计算弹性模量。所有测量均测量三次，并且在每个微粒内，使用粒子表面上的三个点来收集应力-变形数据。
结果如图7和图8所示，图7和图8分别为实施例1和实施例2制备的凝胶微粒在室温下的使用原子力显微镜测试所得的应力-变形曲线，根据该曲线计算得出凝胶微粒的弹性模量。结果如图9和表3所示。
表3本发明实施例1和2制备的凝胶微粒在室温及零下40℃的弹性模量
Figure GDA0002458216660000091
图9为实施例1及实施例2制备的凝胶微粒在室温下的弹性模量及在零下40℃时的弹性模量，图9中左图为室温情况下的弹性模量数据，右图为超低温环境下(-40℃)凝胶颗粒的弹性模量数据，对比左图和右图，温度由室温降低至超低温(-40℃)时，凝胶颗粒的弹性模量变化不大，保持较为一致的、极低的弹性模量，说明凝胶颗粒仍然可以保持其超柔软的状态。
测试例5凝胶微粒的保温性能测试。
称取一定量的实施例1和实施例2制备所得的凝胶微粒置于零下40℃的环境下，采用红外温度监测器实时监测并记录凝胶微粒的温度变化。
结果如图10和图11所示，图10和图11分别为实施例1和实施例2制备凝胶微粒于零下40℃下的温度变化曲线。由于相变材料的存在及其在凝胶微粒里的特殊分散状态，实施例1和实施例2中的凝胶微粒在零下40℃时可保持自身温度于0℃，持续20个小时左右，展示了良好的保温效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.含超低温相变材料的超柔软凝胶微粒的制备方法，所述超柔软凝胶微粒包括凝胶骨架和包裹在所述凝胶骨架中的超低温相变材料，所述凝胶骨架由生物大分子聚合物形成，所述凝胶骨架具有孔道结构，所述超低温相变材料包裹在所述孔道结构中，所述凝胶骨架由不同生物大分子聚合物络合反应相互结合形成；
所述超低温相变材料占所述超柔软凝胶微粒的重量百分比为10%~30%；
所述制备方法包括以下步骤：
将生物大分子聚合物溶解，得到生物大分子聚合物溶液；
将所述生物大分子聚合物溶液与超低温相变材料混合，得到原料溶液；
将所述原料溶液进行微粉化研磨，得到所述超柔软凝胶微粒；
所述微粉化研磨后还包括：
将所述微粉化研磨得到的悬浮液进行固液分离，将得到的固相组分洗涤、过滤和干燥，得到干品；所述悬浮液中含有超柔软凝胶微粒；
将所述干品过100目~120目筛，筛下组分为所述超柔软凝胶微粒；
所述微粉化研磨的速度为7000rpm~8000rpm；所述微粉化研磨循环进行，所述循环的数量为5个~8个，每个循环的研磨时间为60s~120s，每个循环的时间间隔为30s~40s；
所述超低温相变材料包括硫脲、碳酸胍、新戊二醇、氯化钾、瓜尔胶和叔丁醇中的一种或多种；
所述生物大分子聚合物包括壳聚糖、烷基化壳聚糖、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、聚精氨酸、牛血清蛋白和血红蛋白中的两种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超低温相变材料为碳酸胍、新戊二醇和瓜尔胶三种或硫脲、叔丁醇和瓜尔胶三种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物大分子聚合物为壳聚糖和聚乙烯亚胺两种或聚精氨酸和血红蛋白两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化壳聚糖为十八烷基壳聚糖。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述超柔软凝胶微粒为规则球体，粒度为1μm~120μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超柔软凝胶微粒的相变温度低于-11℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料溶液中超低温相变材料和生物大分子聚合物的总质量浓度为100~140mg/mL。
8.权利要求1~7任意一项所述制备方法得到的超柔软凝胶微粒。
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