CN111204733A - 一种3d打印制备活性多孔碳电极的方法及其应用 - Google Patents

一种3d打印制备活性多孔碳电极的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111204733A
CN111204733A CN202010049466.6A CN202010049466A CN111204733A CN 111204733 A CN111204733 A CN 111204733A CN 202010049466 A CN202010049466 A CN 202010049466A CN 111204733 A CN111204733 A CN 111204733A
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing
carbon electrode
porous carbon
active
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010049466.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111204733B (zh
Inventor
王伟
刘金强
赵娇
韩娟
陈科宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Jiaotong University
Original Assignee
Lanzhou Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Jiaotong University filed Critical Lanzhou Jiaotong University
Priority to CN202010049466.6A priority Critical patent/CN111204733B/zh
Publication of CN111204733A publication Critical patent/CN111204733A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111204733B publication Critical patent/CN111204733B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种光固化3D打印制备活性多孔碳电极的方法，是将聚丙烯酸溶解于稀释剂中，加入交联剂，功能单体，最后加入光敏引发剂，用铝箔纸包住搅拌1~4小时，得到3D打印液，再将3D打印液用SLA技术光固化打印成各种3D构件，再用氨水进行处理后进行活性位掺杂和碳化处理，最后得到3D打印活性多孔碳电极。本发明能构建任意形状的3D活性多孔碳电极，且碳电极的厚度和形状等参数，可通过调整3D打印的模型参数来实现控制。将3D打印活性多孔碳电极运用到不同的电催化过程中，均获得了较好的效果。本发明提供的技术，可以制备出具备特定形状结构和优异电化学性能的定制碳电极，有望满足各种复杂电化学器件对催化电极制造的要求。

Description

一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法及其应用
技术领域
本发明提供一种活性多孔碳电极的制备方法，尤其涉及一种光固化3D打印技术制备活性多孔碳电极的方法，主要应用于用于二氧化碳电还原、金属空气电池、电化学合成氨等电催化过程中。
背景技术
自上世纪80年代提出3D打印概念以来，3D打印又称增材制造，受到了工业界和研究实验室前所未有的关注和兴趣。3D打印为快速成型提供了无限可能。因此，它已经被应用于许多研究领域，从机械工程、医学、材料科学到化学。电化学是另一个可以从3D打印技术中受益的科学分支，它为设计和制造更经济、更多样的电化学器件提供了可能；此外，3D打印作为一种灵活的方法，也适合于催化剂的开发。印刷工艺适用于小批量生产和实验室操作，这提供了一个伟大的研究工具，可以优化各种结构与各种多孔材料。
与传统的电极相比，3D电极具有许多优点。首先，3D电极可以显著提高材料的传热传质性能。研究表明，不同结构的3D电极对目标产品的收率有一定的影响，好的传热传质性能是其主要原因。由于印刷模型通常由CAD设计，因此可以根据目标产品的要求3D电极的结构进行优化，通过优化结构设计，可以进一步提高催化性能。其次，3D打印电极可以扩展催化材料的应用范围。各种活性成分，如活性原子、石墨烯、聚合物和MOFs，都可以引入到催化系统中。通过3D打印还可以优化催化剂的分布，不同的催化剂可以分布在催化剂结构的不同区域，完成复杂的反应。这大大丰富了传统的催化材料。第三，3D打印电极以较低的成本实现了精细结构的制备。该结构可以定制和严格控制，避免了传统制备方法所需的复杂制造过程。近年来，3D打印机和打印原料的价格迅速下降。制造催化剂的成本有可能降低到一个合理的范围，这对其能实现工业应用提供了可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种光固化3D打印制备活性多孔碳电极的方法；将本发明3D打印制备的活性多孔碳电极应用于：二氧化碳电还原、金属空气电池、电化学合成氨等电催化过程中。
一、光固化3D打印活性多孔碳电极的制备
本发明提供一种光固化3D打印制备活性多孔碳电极的方法，是将特定碳源单体聚丙烯酸、交联剂、功能单体及光敏引发剂溶解于稀释剂中，得到3D打印液，再利用将3D打印液用SLA技术光固化打印成各种3D构件，再用氨水进行处理后进行活性位掺杂和碳化处理，最后得到3D打印活性多孔碳电极。具体制备工艺如下：
（1）3D打印液的准备
将聚丙烯酸溶解于稀释剂中，加入交联剂，功能单体，搅拌均匀后加入光敏引发剂，用铝箔纸包住搅拌1~4小时，得到3D打印液。
所述聚丙烯酸选用重均分子量在100~1,000,000的范围。聚丙烯酸的作用：1、碳源；2、致孔剂；3、作为3D打印构件的重要骨架组分。
所述稀释剂为缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇、苯乙烯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。稀释剂的加入量为聚丙烯酸质量的1~500倍。
所述交联剂为过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、二叔丁基过氧化物（DTBP）、过氧化氢二异丙苯（DBHP）或二亚乙基三胺（DTA）中的一种或多种。交联剂的加入量为聚丙烯酸质量的0.01~50倍。
所述光敏引发剂为安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物、酰基膦氧化物，如安息香、安息香双甲醚、苯基乙酮、α-胺烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦等。光敏引发剂的用量为聚丙烯酸质量的0.01~5倍。
所述单体为不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有机硅低聚物以及乙烯咪唑基单体。单体的加入量为聚丙烯酸质量的0.5~100倍。
（2）3D构件的打印
根据预先设计好的形状，将3D打印液应用SLA技术进行光固化3D打印，得到3D打印体；再将3D打印体浸泡氨水中处理获得丰富的孔结构，然后将处理后的3D构件放到冰箱中冷冻后，置于冷冻干燥机上干燥，得到多孔3D构件。
光固化3D打印的矩阵光源为UV紫外光，波长范围为 300~420 nm，打印层厚度为0.01~2 mm，固化时间为0.1~100 s。
所述氨水浸泡处理中：氨水浓度为0.1wt %~30 wt %，浸泡处理时间为0.5~48小时。
所述冷冻是在-20℃~-5℃下冷冻 2~8小时；所述冷冻干燥是在-80℃~10℃下冷冻干燥2~24小时。
所述所得多孔3D构件的比表面积范围为100~3000 cm2 /g。
（3）3D活性多孔碳电极的制备
将多孔3D构件放入到含有活性物质的溶液中浸泡1～5h，再次冷冻干燥处理10~30 h，得掺杂有活性组分前体的多孔3D构件；然后将多孔3D构件前体进行热处理，得到3D活性多孔碳电极。
所述活性物质为四苯基硼、四苯基硼磷、三聚氰胺、钼酸铵、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍，其溶液浓度范围为1wt%~80wt%。
所述热处理工艺为：在管式炉中，先以1~20℃/min的速率升温至200~900℃，恒温0.5~15h，再以1~20℃/min的速率升温至900~1800℃，恒温0.5~15h，最后以1~20℃/min的速率降至室温。
二、3D打印活性多孔碳电极的表征
下面以硼掺杂3D打印活性多孔碳电极为例，通过扫描电镜（SEM）对此3D碳电极进行表征。
表观形貌：图1展示本发明的一种3D打印活性多孔碳电极的制备流程中的表观形貌变化。图1a为经过光固化3D打印得到的3D构件的实体图，可以看到获得3D构件棱角分明，结构规整，在其上可以设计孔道结构；图1b为3D构件经过一定浓度的氨水处理后的形貌图，可看到颜色变为白色；图1c为3D构件碳化后的得到的3D多孔碳电极的实物图，可以看到能基本保持其形状和其上设计的孔特征。
SEM表征：图2为本发明制备的硼掺杂3D打印活性多孔碳电极，在不同条件下的扫描电镜图。从图2a和图2b打印的构件的内部形貌，可以看出碳化前的3D打印构件具有书页状的纹理结构，从中显示出光固化3D打印技术的聚合物逐层累加特性。图2c和图2d展示了氨水处理后的3D构件，可以看出，图2c氨水处理后仍具有书页状纹理结构，如果对纹理部分放大，在图2d中可以看到，3D构件氨水处理后形成了比较粗糙的表面结构，此结构具有较大的比表面积。图2e和图2f显示碳化处理后3D构件，3D构件在碳化后形成了分布均匀的多级孔结构，这将有利于促进电解液的渗透加快离子传输，从而有利于电催化过程中的传质和电荷传递过程。
三、硼掺杂3D打印活性多孔碳电极的活性测试
为说明获得的3D打印活性多孔碳电极性能，下面对本发明制备的其中一种硼掺杂3D打印活性多孔碳电极催化CO2还原反应的性能和稳定性进行测试。
图3为本发明制备的3D打印活性多孔碳电极在0.1M的KHCO3溶液中进行的CO2还原催化性能的测试。从图3可以看出，硼原子掺杂的3D打印活性多孔碳电极在CO2还原生成CO的反应中的法拉第效率明显的高于无硼原子掺杂的对照试样。在优化后，法拉第效率达到78.6%，电流密度达到9.2mA·cm-2，说明这种3D打印的电极具有出色的电化学还原二氧化碳生成合成气的性能，这可以归因于以下两点，第一，多级孔结构促进了电解液的渗透，加快了离子的传输；第二，硼原子掺杂给该碳电极赋予了催化活性位点。
图4a为本发明制备的硼掺杂3D打印活性多孔碳电极用于合成气生产。从图中可以看出，在CO2还原生成合成气的反应中，通过控制电位可以实现合成气（H2:CO）比率从1:4～23:1的大范围内可调。图4b为本发明制备的硼掺杂3D打印活性多孔碳电极，在0.1M的KHCO3溶液中的稳定性测试，可以看到该电极长时间电流稳定。4000s后，硼原子掺杂的3D打印活性多孔碳电极仍然表现出很好的稳定的催化性能。
大量实验表明，本发明制备的其它原子掺杂3D打印活性多孔碳电极也一样，可用于不同的电催化还原反应过程，且表现出良好的催化性能和稳定性。将制备的这种多孔碳电极应用于电还原二氧化碳还原，具有良好的法拉第效率，且用于生产合成气时，合成气比例可通过控制电位，在相当大的范围内实现组分调节；将这种多孔碳电极应用于金属-空气电池的阴极电催化过程，多孔碳电极由于具有较大的比表面积，具有很好的氧还原和氧析出活性和稳定性，组装为电池后的性能可与传统商业催化剂相媲美；将制备的这种多孔碳电极应用于电化学合成氨电催化过程，该电极具有优异的活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明的多孔3D构件在氨水处理前（1a）和氨水处理后（1b）的形貌图，以及碳化后（1c）的形貌图；
图2为本发明硼原子掺杂的3D打印活性多孔碳电极不同处理阶段的扫描电镜图；（2a）3D打印后，（2b）氨水处理后，（2c）碳化处理后；（2d）氨水处理后放大；（2e、2f）碳化处理后放大不同倍数；
图3为本发明硼原子掺杂的3D打印活性多孔碳电极（3a）和对照试样的CO法拉第效率（3b）对比图；
图4a为本发明的3D打印硼掺杂活性多孔碳电极，用于合成气生产时合成气比率和控制电位关系图；图4b为本发明的3D打印硼掺杂活性多孔碳电极，在不同电压下的催化稳定性测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的光固化3D打印活性多孔碳电极的制备和性能，作进一步说明。
实施例1、3D打印硼掺杂活性多孔碳电极的制备及其CO2RR还原性能
（1）3D打印液的准备：将3.1g聚丙烯酸（Mw=1000）分散于10.2g苯甲醇和16g二甲基亚砜的混合溶液中，磁力搅拌6小时；加入0.6g过氧化二异丙苯，3-（全氟苯基）-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓9g，最后加入安息香双甲醚3g，用铝箔纸包住搅拌1小时，得到3D打印液。
（2）多孔3D构件的处理：将3D打印液应用SLA技术进行光固化3D打印，固化光源为UV紫外光400nm、固化时间为40s，打印采用预先设计好的形状和规格；后将得到的3D构件浸泡于氨水（25wt %）中处理4小时，最后将处理后的3D构件放到冰箱中冷冻（-15℃） 3小时，后置于冷冻干燥机上（-60℃）干燥15小时，最后得到多孔3D构件。
（3）3D活性多孔碳电极的制备：将多孔3D构件放入到25%的四苯基硼溶液中浸泡3h，再次冷冻干燥处理15 h，得到带有活性组分前体的多孔3D构件，放置在管式炉中，将管式炉温度按照3℃/min的速率升温至300℃，恒温3h，继续以3℃/min的速率升温，直至900℃，恒温3h，最后以8℃/min的速率降到室温，得到3D硼掺杂活性多孔碳电极。
对于3D硼掺杂活性多孔碳电极，其中硼的量为3.8wt%，将其用于二氧化碳还原成一氧化碳的反应中时，经过优化，CO法拉第效率在0.6Vvs. RHE可达到78.6%，而电流密度可以在0.4~1.0 Vvs. RHE的不同电压下达到9.2mA·cm-2，并保持长时间的稳定。通过调节电压，合成气比例可在1:4~23:1的范围内实现可调。
实施例2、3D打印硼磷掺杂活性多孔碳电极的制备及其CO2RR还原性能
（1）3D打印液的准备：将5g聚丙烯酸（Mw=8000）分散于9.1g缩水甘油醚和二甲基亚砜的混合溶液中，磁力搅拌6小时；加入过氧化苯甲酰0.9g，3-（萘-1-基）-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓12g，最后加入安息香双甲醚3g，用铝箔纸包住搅拌1小时，得到3D打印液。
（2）多孔3D构件的处理：将3D打印液应用SLA技术进行光固化3D打印，固化光源为UV紫外光420nm、固化时间为40s，打印采用预先设计好的形状和规格；后将得到的3D构件浸泡于氨水（25wt %）中处理5小时，最后将处理后的3D构件放到冰箱中冷冻(-15℃)5小时，后置于冷冻干燥机上（-60℃）干燥20小时，最后得到多孔3D构件。
（3）3D活性多孔碳电极的制备：将多孔3D构件放入到30%的四苯基硼磷溶液中浸泡3h，再次冷冻干燥处理15 h，得到带有活性组分前体的多孔3D构件，然后放置在管式炉中，将管式炉温度按照4℃/min的速率升温至400℃，恒温3h，继续以4℃/min的速率升温，直至1000℃，恒温4h，最后以8℃/min的速率降到室温，得到3D活性多孔碳电极。
对于硼磷掺杂3D活性多孔碳电极，将其用于二氧化碳还原成一氧化碳的反应中时，CO法拉第效率可在0.72 V vs. RHE可达到77.4%，而电流密度可以在0.4~1.2 V vs.RHE的不同电压下达到8.6 mAcm-2，并保持长时间的稳定。通过调节电压，合成气比例可在3:1～20:1的范围内实现可调。
实施例3、碳化钼掺杂3D打印活性多孔碳电极的制备及其锌空电池应用
（1）3D打印液的准备：将3.2g聚丙烯酸（Mw=15000）分散于12g苯乙烯和二甲基亚砜的混合溶液中，磁力搅拌6小时；加入过氧化氢二异丙苯0.75g，3-（萘-1-基）-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓8g，最后加入苯基乙酮3g，用铝箔纸包住搅拌1小时，得到3D打印液。
（2）多孔3D构件的处理：将3D打印液应用SLA技术进行光固化3D打印，固化光源为UV紫外光410nm、固化时间为40s，打印采用预先设计好的形状和规格；后将得到的3D构件浸泡于氨水（30wt %）中处理5小时，最后将处理后的3D构件放到冰箱中冷冻（-10℃）6小时，后置于冷冻干燥机上（-40℃）干燥15小时，最后得到多孔3D构件。
（3）3D活性多孔碳电极的制备：将多孔3D构件放入到45%的钼酸铵溶液中浸泡3h，再次冷冻干燥处理15 h，得到带有活性组分前体的多孔3D构件，放置在管式炉中，将管式炉温度按照6℃/min的速率升温至600℃，恒温5h，继续以6℃/min的速率升温，直至1100℃，恒温5h，最后以8℃/min的速率降到室温，得到3D活性多孔碳电极，然后将其用作阴极，组装成锌空电池。
对于碳化钼掺杂3D活性多孔碳电极，将其用于锌空电池时，由该3D电极组装的锌空电池具有良好的性能，充电效率可达62%，能量密度可达975 Whkg-1，开路电压达到1.45V,且在100h内电压几乎无变化。
实施例4、碳化铁掺杂3D打印活性多孔碳电极的制备及其可穿戴锌空电池应用
（1）3D打印液的准备：将3.8g聚丙烯酸（Mw=13000）分散于9.6g碳酸乙烯酯、苯甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中，磁力搅拌6小时；加入二亚乙基三胺0.95g，3-（萘-1-基）-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓9g，最后加入苯基乙酮2.8g，用铝箔纸包住搅拌1小时，得到3D打印液。
（2）多孔3D构件的处理：将3D打印液应用SLA技术进行光固化3D打印，固化光源为UV紫外光420nm、固化时间为40s，打印采用预先设计好的形状和规格；后将得到的3D构件浸泡于氨水（30wt %）中处理5小时，最后将处理后的3D构件放到冰箱中冷冻(-15℃)6小时，后置于冷冻干燥机上（-80℃）干燥15小时，最后得到多孔3D构件。
（3）3D活性多孔碳电极的制备：将多孔3D构件放入到35%的乙酰丙酮铁溶液中浸泡5h，再次冷冻干燥处理15 h，得到带有活性组分前体的多孔3D构件，然后放置在管式炉中，将管式炉温度按照5℃/min的速率升温至500℃，恒温4h，继续以5℃/min的速率升温，直至1000℃，恒温4h，最后以8℃/min的速率降到室温，得到3D活性多孔碳电极，然后将其用作阴极，组装成锌空电池。
对于碳化铁掺杂3D活性多孔碳电极，将其用于锌空电池时，由该3D电极组装的锌空电池具有良好的性能，充电效率可达60%，开路电压达到了 1.39V ，功率密度可达194 mWcm-2，并且稳定性也很优异，80h内电压无变化。
实施例5、碳化铁掺杂3D打印活性多孔碳电极的制备及其电化学合成氨性能
（1）3D打印液的准备：将3.8g聚丙烯酸（Mw=500）分散于9.6g缩水甘油醚和碳酸乙烯酯的混合溶液中，磁力搅拌6小时；加入过氧化氢二异丙苯0.95g，3,3'-（丙烷-1,3-二基）双（1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓）9g，最后加入安息香2.8g，用铝箔纸包住搅拌1小时，得到3D打印液。
（2）多孔3D构件的处理：将3D打印液应用SLA技术进行光固化3D打印，固化光源为UV紫外光420nm、固化时间为40s，打印采用预先设计好的形状和规格；后将得到的3D构件浸泡于氨水（30wt %）中处理5小时，最后将处理后的3D构件放到冰箱中冷冻（-15℃）6小时，后置于冷冻干燥机上（-80℃）干燥15小时，最后得到多孔3D构件。
（3）3D活性多孔碳电极的制备：将多孔3D构件放入到35%的乙酰丙酮铁溶液中浸泡5h，再次冷冻干燥处理15 h，得到带有活性组分前体的多孔3D构件，然后放置在管式炉中，将管式炉温度按照5℃/min的速率升温至500℃，恒温4h，继续以5℃/min的速率升温，直至1000℃，恒温4h，最后以8℃/min的速率降到室温，得到3D活性多孔碳电极。
对于碳化铁掺杂3D活性多孔碳电极，将其用于电化学合成氨的反应中时，氨的法拉第效率可在0.67 V vs. RHE可达到7.66%，而电流密度可以在0.0～1.2 V vs. RHE的不同电压下达到-1.47 mA·cm-2，并保持长时间的稳定。
实施例6、3D打印氮掺杂活性多孔碳电极的制备及其电化学合成氨性能
（1）3D打印液的准备：将2.6g聚丙烯酸（Mw=25000）分散于8.6g缩水甘油醚和二甲基亚砜的混合溶液中，磁力搅拌6小时；加入过氧化氢二异丙苯0.9g，3,3'-（丙烷-1,3-二基）双（1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓）9.44g，最后加入安息香1.68g，用铝箔纸包住搅拌1小时，得到3D打印液。
（2）多孔3D构件的处理：将3D打印液应用SLA技术进行光固化3D打印，固化光源为UV紫外光400nm、固化时间为40s，打印采用预先设计好的形状和规格；后将得到的3D构件浸泡于氨水（25wt %）中处理5小时，最后将处理后的3D构件放到冰箱中冷冻(-12℃)3小时，后置于冷冻干燥机上（-40℃）干燥10小时，最后得到多孔3D构件。
（3）3D活性多孔碳电极的制备：将多孔3D构件放入到饱和三聚氰胺溶液中80°浸泡5h，再次冷冻干燥处理15 h，得到带有活性组分前体的多孔3D构件，然后放置在管式炉中，将管式炉温度按照6℃/min的速率升温至600℃，恒温6h，继续以6℃/min的速率升温，直至1200℃，恒温4h，最后以8℃/min的速率降到室温，得到3D活性多孔碳电极。
对于3D氮掺杂活性多孔碳电极，将其用于电化学合成氨的反应中时，氨的法拉第效率可在0.6 V vs. RHE可达到6.84%，而电流密度可以在0.0~1.0 V vs. RHE的不同电压下达到-1.32 mA·cm-2，并保持长时间的稳定。

Claims (10)

1.一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法，包括以下步骤：
（1）3D打印液的制备：将聚丙烯酸溶解于稀释剂中，加入交联剂，功能单体，搅拌均匀后加入光敏引发剂，用铝箔纸包住搅拌1~4小时，得到3D打印液；
（2）3D构件的打印：根据预先设计好的形状，将3D打印液应用SLA技术进行光固化3D打印，得到3D打印体；再将3D打印体浸泡氨水中处理获得丰富的孔结构，然后将处理后的3D构件放到冰箱中冷冻后，置于冷冻干燥机上干燥，得到多孔3D构件；
（3）活性多孔碳3D电极的制备：将多孔3D构件放入到含有活性物质的溶液中浸泡1~5h，再次冷冻干燥处理10~30h，得掺杂有活性组分多孔3D构件前体；然后将多孔3D构件前体进行热处理，得到3D活性多孔碳电极。
2.如权利要求1所述一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法，其特征在于：步骤（1）中的聚丙烯酸选用重均分子量在100~1,000,000的范围。
3.如权利要求1所述一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法，其特征在于：步骤（1）步骤（1）中的稀释剂为缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇、苯乙烯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；稀释剂的加入量为聚丙烯酸质量的1~500倍；交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯或二亚乙基三胺中的至少一种；交联剂的加入量为聚丙烯酸质量的0.01~50倍；光敏引发剂为安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物、酰基膦氧化物；光敏引发剂的用量为聚丙烯酸质量的0.01~5倍；单体为不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有机硅低聚物、乙烯咪唑基单体；单体的加入量为聚丙烯酸质量的0.5~100倍。
4.如权利要求1所述一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法，其特征在于：步骤（2）中的光固化3D打印的矩阵光源为UV紫外光，波长范围为 300~420 nm，打印层厚度为0.01~2mm，固化时间为0.1~100s。
5.如权利要求1所述一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法，其特征在于：所述氨水浸泡处理中：氨水浓度为0.1wt %~30 wt %，浸泡处理时间为0.5~48小时。
6.如权利要求1所述一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法，其特征在于：所述活性物质为四苯基硼、四苯基硼磷、三聚氰胺、钼酸铵、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍，其溶液浓度范围为1wt%~80wt%。
7.如权利要求1所述一种3D打印制备活性多孔碳电极的方法，其特征在于：所述热处理工艺为：在管式炉中，先以1~20℃/min的速率升温至200~900℃，恒温0.5~15h，再以1~20℃/min的速率升温至900~1800℃，恒温0.5~15h，最后以1~20℃/min的速率降至室温。
8.如权利要求1所述方法制备的活性多孔碳电极在电催化还原二氧化碳反应中的应用。
9.如权利要求1所述方法制备的活性多孔碳电极在电催化合成氨反应中的应用。
10.如权利要求1所述方法制备的活性多孔碳电极作为金属空气电池电极的应用。
CN202010049466.6A 2020-01-16 2020-01-16 一种3d打印制备活性多孔碳电极的方法及其应用 Active CN111204733B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010049466.6A CN111204733B (zh) 2020-01-16 2020-01-16 一种3d打印制备活性多孔碳电极的方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010049466.6A CN111204733B (zh) 2020-01-16 2020-01-16 一种3d打印制备活性多孔碳电极的方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111204733A true CN111204733A (zh) 2020-05-29
CN111204733B CN111204733B (zh) 2023-04-18

Family

ID=70784974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010049466.6A Active CN111204733B (zh) 2020-01-16 2020-01-16 一种3d打印制备活性多孔碳电极的方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111204733B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112380716A (zh) * 2020-11-20 2021-02-19 武汉奇造科技有限公司 一种基于学习算法的sal 3d打印时间预估方法及系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107098330A (zh) * 2017-05-31 2017-08-29 同济大学 一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法
CN109003825A (zh) * 2018-07-27 2018-12-14 青岛科技大学 一种氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法
CN109545579A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 华东理工大学 一种基于光固化打印的孔隙可控电极的制备方法
CN110342489A (zh) * 2019-08-21 2019-10-18 河南师范大学 一种非金属元素掺杂多孔碳基储能材料的制备方法
CN110483050A (zh) * 2019-09-25 2019-11-22 华东理工大学 一种光固化3d打印梯级多孔碳材料及其制备方法
CN110668438A (zh) * 2019-11-28 2020-01-10 长江师范学院 一种用于电容去离子技术的新型多孔碳电极材料及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107098330A (zh) * 2017-05-31 2017-08-29 同济大学 一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法
CN109003825A (zh) * 2018-07-27 2018-12-14 青岛科技大学 一种氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法
CN109545579A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 华东理工大学 一种基于光固化打印的孔隙可控电极的制备方法
CN110342489A (zh) * 2019-08-21 2019-10-18 河南师范大学 一种非金属元素掺杂多孔碳基储能材料的制备方法
CN110483050A (zh) * 2019-09-25 2019-11-22 华东理工大学 一种光固化3d打印梯级多孔碳材料及其制备方法
CN110668438A (zh) * 2019-11-28 2020-01-10 长江师范学院 一种用于电容去离子技术的新型多孔碳电极材料及其应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112380716A (zh) * 2020-11-20 2021-02-19 武汉奇造科技有限公司 一种基于学习算法的sal 3d打印时间预估方法及系统
CN112380716B (zh) * 2020-11-20 2021-07-16 武汉奇造科技有限公司 一种基于学习算法的sla 3d打印时间预估方法及系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN111204733B (zh) 2023-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105344369B (zh) 具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备和应用
Sun et al. Controlled growth of Pt nanowires on carbon nanospheres and their enhanced performance as electrocatalysts in PEM fuel cells
Xu et al. Pt and Pd supported on carbon microspheres for alcohol electrooxidation in alkaline media
CN108963282A (zh) 一种溶剂热法还原的燃料电池碳载铂基催化剂及其制备方法与应用
CN105597791A (zh) 一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
CN109081427B (zh) 生物电催化臭氧氧化系统
CN106058276B (zh) 一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用
CN107381725B (zh) 空气阴极及制备方法和污水处理系统
CN108479833B (zh) 一种氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法及其应用
CN109728311A (zh) 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球
CN106876729A (zh) 有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备及催化剂和应用
CN109659570A (zh) 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球的应用
CN113097504A (zh) 一种多级孔ZIFs电催化剂及其制备方法
CN111204733B (zh) 一种3d打印制备活性多孔碳电极的方法及其应用
CN114635152B (zh) 一种单原子分散碳基催化剂的制备方法与应用
WO2003067695A2 (en) Polymer electrolyte membrane fuel cell system
CN116845254A (zh) 碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂及其制备方法和应用
Basiratnia et al. Cu (II)-nanoparticle-derived structures under CO 2 reduction conditions: A matter of shape
CN114086202B (zh) 一种用于甘油氧化辅助产氢的非贵金属催化剂
CN114606512B (zh) 一种Ru掺杂W4.6N4颗粒@氮掺杂石墨烯管析氢电催化剂
CN116404179A (zh) 负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法及应用
JP2006222020A (ja) 燃料電池用触媒層の製造方法及び製造装置
US20210257630A1 (en) Methods of formulating porous electrodes using phase inversion, and resulting devices from the same
CN110065932B (zh) 一种锂插入式硒类化合物、其制备方法及应用
Zhang et al. Glycerol electrooxidation on Au supported on carbon spheres by Stöber method in alkaline medium

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant