CN111201263B - 多组分环氧树脂组合物以及其固化剂组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于多组分环氧树脂物质的硬化剂组分，并且涉及一种通过使用所述硬化剂组分产生的环氧树脂物质，所述硬化剂组分包含作为硬化剂的至少一种曼尼希碱和对环氧基团具反应性的一种胺，以及作为促进剂的来自酚醛清漆树脂的组的至少一种多酚，所述曼尼希碱通过使选自由以下组成的组的苯酚与醛或醛前体和分子中具有至少两个与氮原子键合的活性氢原子的胺反应可获得：苯酚、苯乙烯化苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、羟基对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和双酚，并且相对于所述硬化剂组分的有机成分，所述酚醛清漆树脂以5至30wt％的比例包含在所述硬化剂组分中。

Description

多组分环氧树脂组合物以及其固化剂组分
技术领域
本发明涉及多组分环氧树脂组合物，特别是用于紧固目的的环氧树脂组合物，并且涉及用于环氧树脂组合物的固化剂组分，其含有至少一种曼尼希碱作为用于环氧化物的固化剂组分。
背景技术
一段时间以来，基于可固化环氧树脂和胺固化剂的多组分砂浆组合物已经为已知的，并且被用作粘合剂、用于修补裂缝的腻子粉和用于在各种基材的钻孔中紧固构造元件(如锚杆、钢筋和螺钉)的化学销钉。
在DE 10 2013 113465 A和WO 2005/090433中尤其描述曼尼希碱作为环氧树脂的固化剂组分的成分的用途。曼尼希碱通常与多胺和任选的另外的成分组合使用，以作为用于紧固目的的多组分环氧树脂组合物的固化剂组分。与多胺(如mXDA)相比，曼尼希碱为非极性物质，并且因此其优点在于它们可不易在润湿的基材上冲洗掉。因此，与包含基于低分子多胺的固化剂的同等组合物相比，在固化剂组分中含有曼尼希碱的可固化组合物在润湿的钻孔中固化后将表现出更高的拔出力。
WO 2014/067095 A描述用于环氧化物的固化剂组分，其含有酚烷基胺和苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛清漆的组合。酚烷基胺为特殊的强疏水性曼尼希碱，其通过使腰果壳液(CNSL)、甲醛与多胺(如二亚乙基二胺)反应获得。
EP 0 351 365 A公开包含潜在固化剂和促进剂的环氧树脂组合物，所述促进剂由基于酚醛清漆的曼尼希碱形成。
尽管基于环氧树脂和曼尼希碱的砂浆组合物的固化速度可通过曼尼希碱的苯酚含量在一定程度上控制，但固化速度在其他方面取决于混合物中存在的胺。市场上可获得的并且包含基于曼尼希碱的固化剂的常规环氧树脂组合物(如RE 100(列支敦斯登公国沙恩市的喜利得公司(Hilti company,Schaan,Liechtenstein))或FIS EM 390S(德国瓦尔达塔尔的慧鱼公司(Fischer company,Waldachtal,DE)))在应用中在20℃下具有至少12小时的固化时间，固化时间是指在此之后紧固件可承受载荷的时间。加速固化以便减少下一处理步骤之前的等待时间为有利的。
发明内容
因此，本发明解决的问题为提供用于多组分环氧树脂组合物的固化剂组分，所述固化剂组分含有作为固化剂并且适合于紧固目的的曼尼希碱，与常规砂浆组合物相比，多组分组合物旨在减少固化时间，但具有相对较高的抗拔出性。
形成本发明基础的问题通过提供根据权利要求1所述的固化剂组分来解决。根据本发明的固化剂组分的优选实施例在可任选地彼此组合的从属权利要求中提供。
本发明还涉及根据权利要求13所述的多组分环氧树脂组合物。
根据本发明的环氧树脂组合物的优选实施例在可任选地彼此组合的从属权利要求中提供。
根据本发明，提供用于多组分环氧树脂组合物的固化剂组分，所述固化剂组分包含作为固化剂的至少一种曼尼希碱和相对于环氧基团具有反应性的胺，以及作为促进剂的来自酚醛清漆树脂的组的至少一种多酚，有可能通过使选自由以下组成的组的酚类化合物与醛或醛前体和分子中具有至少两个与氮原子键合的活性氢原子的胺反应而获得曼尼希碱：苯酚、苯乙烯化苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、羟基对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和双酚，并且按固化剂组分的有机部分计，酚醛清漆树脂以5至30wt％的比例包含在固化剂组分中。
根据本发明的固化剂组分在用于紧固目的的多组分环氧树脂组合物中的使用导致固化反应的显著加速。固化的组合物在润湿的钻孔中表现出出色的抗拔出性，并且因此可仅在短短的时间段之后(在大约6小时内)承受载荷。
固化剂组分的有机部分是指固化剂组分的重量减去无机成分如沙子和/或水泥的重量。
根据依据本发明的固化剂组分的优选实施例，相对于环氧基团具有反应性的胺选自由以下组成的组：脂肪族、脂环族、芳脂肪族和芳香族胺。胺优选地每分子平均具有至少两个与氮原子键合的反应性氢原子。
在固化剂组分中可用作环氧树脂的固化剂的胺原则上为本领域技术人员已知的。胺优选地为分子中具有至少两个氨基的多胺。当在固化剂组分中使用多胺时，可实现特别稳定的联网。
在本发明的上下文中，此处和以下描述中使用的术语具有以下含义：
“脂肪族化合物”为无环或环状的饱和或不饱和的碳化合物，不包括芳香族化合物；
“脂环族化合物”为具有碳环结构的化合物，不包括苯衍生物或其它芳香族体系；
“芳脂肪族化合物”为具有芳香族主链的脂肪族化合物，使得在官能化芳脂肪族化合物的情况下，存在的官能团与化合物的脂肪族而不是芳香族部分键合；
“芳香族化合物”为遵循休克尔(Hückel)规则(4n+2)的化合物；并且
“胺”为通过用烃基替换一个、两个或三个氢原子而衍生自氨的化合物，并且其通用结构为RNH2(伯胺)、R2NH(仲胺)和R3N(叔胺)(参见：《IUPAC 化学术语(IUPAC ChemicalTerminology)》,第2版(“黄金书(Gold Book)”),由A.D.McNaught和A.Wilkinson编辑,布莱克威尔科学出版社(Blackwell Scientific Publications),牛津(1997))。
以下给出适用作环氧化物固化剂的胺的实例，然而，并不限制本发明的范围：1,2-二氨基乙烷(乙二胺)、
1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(新戊二胺)、二乙氨基丙胺(DEAPA)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷以及其混合物(TMD)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺IPDA)、1,3-双(氨基甲基)-环己烷(1,3-BAC)、1,2-双(氨基甲基)环己烷、六亚甲基二胺(HMD)、1,2-和1,4-二氨基环己烷(1,2-DACH和1,4-DACH)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、双(4-氨基-3-)甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、二亚乙基三胺(DETA)、4-氮杂庚烷-1,7-二胺、1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂十一烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二氨基-甲基-3-氮杂戊烷、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷、双(3-氨基丙基)胺、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷、2-丁基-2-乙基-1,5-二氨基戊烷、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、1,3-苯二甲胺(间二甲苯二胺mXDA)、1,4-苯二甲胺(对二甲苯二胺pXDA)、5-(氨基甲基)双环[[2.2.1]庚-2-基]甲胺(NBDA降冰片烷二胺)、二甲基二亚丙基三胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺(DMAPAPA)、二乙基甲基苯二胺(DETDA)、4,4'-二氨基二苯砜(氨苯砜)、混合多环胺(MPCA)(例如Ancamine 2168)、二甲基二氨基二环己基甲烷(LarominC260)、
2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、(3(4),8(9)双(氨基甲基二环[5.2.1.02,6]癸烷(异构体的混合物，三环伯胺；TCD-二胺)、1,8-二氨基-对-薄荷烷、N-氨基乙基-哌嗪(N-AEP)、N-3-(氨基丙基)哌嗪、哌嗪。
在根据本发明的固化剂组分中优选的固化剂为多胺，如2-甲基戊二胺(DYTEK A)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、1,3-苯二甲胺(间二甲苯二胺mXDA)、1,4-苯二甲胺(对二甲苯二胺PXDA)、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷(TMD)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、N-乙基氨基哌嗪(N-EAP)、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3-BAC)、(3(4),8(9)双(氨基甲基)二环[5,2,1.02,6]癸烷(异构体的混合物，三环伯胺；TCD-二胺)、1,14-二氨基-4,11-二氧杂十四烷、二亚丙基三胺、2-甲基-1,5-戊二胺、N,N'-二环己基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、仲聚氧化丙烯二-和三胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、双(氨基-甲基)三环戊二烯、1,8-二氨基-对-薄荷烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、二戊胺、N-2-(氨基乙基)哌嗪(N-AEP)、N-3-(氨基丙基)哌嗪、哌嗪。
胺既可单独使用，也可以指定胺中的两种或更多种的混合物使用。
与上述胺组合用于根据本发明的固化剂组分中的曼尼希碱为胺和醛与选自由以下组成的组的酚类化合物的反应产物：苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、羟基对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚(如双酚F或双酚A)以及其组合。
为了形成曼尼希碱，使酚类化合物与优选的伯胺或仲胺和醛或由于分解而产生醛的醛前体反应。醛或醛前体可有利地以水溶液形式，特别是在大约50℃至90℃的高温下，添加到反应混合物中，并且与胺和酚类化合物反应。
苯酚或苯乙烯化苯酚、间苯二酚、苯乙烯化间苯二酚、双酚A或双酚F，特别优选地苯酚或苯乙烯化苯酚、苯乙烯化间苯二酚或双酚A优选地用于形成曼尼希碱。
用于形成曼尼希碱的醛优选地为脂肪族醛，特别优选地为甲醛。在水的存在下通过加热而分解以形成甲醛的三噁烷或低聚甲醛可优选地用作醛前体。
用于与醛和酚类化合物反应以便形成曼尼希碱的胺优选地为相对于环氧化物具有反应性的上述胺中的一种，并且优选地为多胺。胺优选地过量存在，使得曼尼希碱具有游离氨基。
根据另一优选实施例，在根据本发明的固化剂组分中用作促进剂的酚醛清漆树脂对应于下式(I)
Figure BDA0002440499050000051
其中
R1和R2彼此独立地表示H或-CH3；
R3、R4、R5和R6彼此独立地表示H、-CH3或脂肪族基基团，优选地具有至多15个碳原子的线性的任选地部分不饱和的非支链烃链，或烷芳基，优选地-C8H9；并且
其中
n为0至20，优选地为0至15。
特别优选地，酚醛清漆树脂对应于下式(II)：
Figure BDA0002440499050000052
其中
R1表示H；
R2表示C1-C15烷基，优选地甲基或叔丁基；
m为0、1或2，并且优选地为1；并且
n为0至15，并且优选地为0至6。
酚醛清漆树脂最特别优选地对应于上式(II)，其中R2表示-CH3并且m为1或2，或R2表示叔丁基或C1-C15烷基并且m为1，并且其中n为0至15，优选地为1至15。
按固化剂组分的有机部分的重量计，根据本发明的固化剂组分优选地含有8至25wt％的比例的酚醛清漆树脂。
相对于环氧树脂具有反应性的胺优选地以20至80wt％，特别优选地35至60wt％的比例包含在根据本发明的固化剂组分中。此外，在每种情况下，按固化剂组分的有机部分的重量计，固化剂组分优选地以10至70wt％，特别优选地30至65wt％的比例含有至少一种曼尼希碱。
在另一实施例中，固化剂组分包含来自以下组的另外的添加剂：溶剂、另外的酚类促进剂、助促进剂、助粘剂和无机填料。
按固化剂组分的总重量计，非反应性稀释剂(溶剂)的含有量可优选地为至多30wt％，例如1至20wt％。合适的溶剂的实例为低级烷基酮如丙酮、二低级烷基低级烷酰基酰胺如二甲基乙酰胺、低级烷基苯如二甲苯或甲苯、邻苯二甲酸酯或石蜡。固化剂组分优选地不含溶剂。
另外的酚类促进剂优选地选自水杨酸、苯乙烯化苯酚和腰果酚以及其混合物。按固化剂组分的总重量计，这些另外的酚类促进剂可以0至10wt％的比例存在于固化剂组分中。
举例来说，苯醇、叔胺、咪唑或叔氨基苯酚、有机膦、路易斯碱或酸如磷酸酯或其两种或更多种的混合物可用作助促进剂。如果助促进剂与环氧树脂相容，那么助促进剂也可存在于环氧树脂组分(A)中。
按固化剂组合物的总重量计，助促进剂优选地以0.001至5wt％的重量比例包含在固化剂组合物中。
合适的助促进剂的实例具体地说为三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚和双[(二甲基氨基)甲基]苯酚。合适的助促进剂混合物含有2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和双(二甲基氨基甲基)苯酚。这种混合物为可商购的，例如作为
Figure BDA0002440499050000061
K54(比利时的空气产品(AirProducts,Belgium))。
通过使用助粘剂，改善井壁与砂浆组合物的交联，使得在固化状态下粘附力增加。合适的助粘剂选自以下的组：用另外的反应性有机基团官能化的硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。特别地，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)和三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基四胺(TRIAMO)作为助粘剂。
按固化剂组分的总重量计，助粘剂的含有量可为至多10wt％，优选地为0.1至5wt％。
无机填料，特别是水泥如波特兰水泥或铝酸盐水泥，以及其它水硬性无机物质、石英、玻璃、刚玉、瓷制品、陶器、重晶石、轻晶石、石膏、滑石和/或白垩以及其混合物可用作填料。此外，增稠剂如烟雾状二氧化硅也可用作无机填料。无机填料可以砂、粉末或模制体的形式添加，优选地以纤维或球的形式添加。填料也可存在于多组分砂浆组合物的一种或所有组分中。
按固化剂组分的总重量计，填料的比例优选地为0至75wt％，例如10至75wt％，优选地15至75wt％，并且更优选地20至50wt％，甚至更优选地25至40wt％。
本发明还涉及多组分环氧树脂组合物，优选地涉及双组分环氧树脂组合物，其包含含有至少一种可固化环氧树脂的环氧树脂组分(A)和如上所述构成的至少一种固化剂组分(B)。
多组分环氧树脂组合物优选地用于构造目的。表述“用于构造目的”是指混凝土/混凝土、钢/混凝土或钢/钢或所述材料中的一种与其它矿物材料的结构粘合，以用建筑物品的纤维增强聚合物来增强应用，以由混凝土、钢或其它矿物材料制成的表面来化学紧固，特别是由构造元件和锚定构件(如锚杆、锚定螺栓、(螺纹)杆、(螺纹)套筒、钢筋、螺钉等)在各种基材(如(增强)混凝土、砌砖、其它矿物材料、金属(例如钢)、陶瓷、塑料、玻璃和木材)中的钻孔中来化学紧固。最特别优选地，根据本发明的环氧树脂组合物用于化学紧固锚定构件。
作为环氧树脂组分(A)中的可固化环氧化物，本领域技术人员已知的和为此目的可商购的多种化合物被认为每分子平均含有多于一个环氧基团，优选地两个环氧基团。这些环氧树脂可为饱和的和不饱和的，以及脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的，并且还可具有羟基。其还可含有在混合或反应条件下不引起破坏性二次反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。三聚体和四聚体环氧化物在本发明的上下文中也为适合的。
环氧树脂优选地为衍生自多元醇的缩水甘油醚，特别是衍生自如双酚和酚醛清漆的多羟基苯酚的缩水甘油醚，特别是平均缩水甘油基官能团为1.5或更大，特别是2或更大，例如2至10的那些缩水甘油醚。
环氧树脂的环氧当量(EEW)可为120至2000q/EQ，优选地140至400，特别是155至195，例如165至185。还可使用多种环氧树脂的混合物。
用于制备环氧树脂的多羟基苯酚的实例为间苯二酚、对苯二酚、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、二羟基苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、四溴双酚A、酚醛清漆、4,4′-二羟基苯基环己烷和4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基丙烷。
环氧树脂优选地为双酚A或双酚F的二缩水甘油醚或其混合物。特别优选地使用具有180至190/g/EQ的EEW的基于双酚A和/或F的液体二缩水甘油醚。
另外的实例为己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A-表氯醇树脂和/或双酚F-表氯醇树脂，例如其平均分子量为Mn≤2000g/mol。
按树脂组分(A)的总重量计，环氧树脂的比例为>0至100wt％，优选地10至70wt％，并且特别优选地30至60wt％。
除了环氧树脂之外，环氧树脂组分(A)可任选地含有至少一种反应性稀释剂。脂肪族、脂环族或芳香族单或特别是比含有芳香族基团的环氧基团粘度低的多元醇的缩水甘油醚用作反应性稀释剂。反应性稀释剂的实例为单缩水甘油醚，例如邻甲苯基缩水甘油醚，和环氧化物官能度为至少2的缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚，以及三缩水甘油醚或更高缩水甘油醚，如甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)。还可使用这些反应性稀释剂中的两种或更多种的混合物，优选地含有三缩水甘油醚的混合物，特别优选地作为1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)的混合物。
按树脂组分(A)的总重量计，反应性稀释剂优选地以0至60wt％，特别是1至20wt％的量存在。
环氧组分(A)在多组分砂浆组合物的总重量中的比例优选地为5至90wt％，特别是20至80wt％、30至70wt％或40至60wt％。
合适的环氧树脂和反应性稀释剂还可发现于来自Michael Dornbusch,UlrichChrist和Rob Rasing,“《环氧树脂(Epoxidharze)》,”德国文森集团(Vincentz NetworkGmbH&Co.KG)(2015),ISBN 13：9783866308770的标准参考文献中。此处以引用的方式包括这些化合物。
此外，环氧树脂组分(A)可含有常规添加剂，特别是助粘剂和填料，如已经针对固化剂组合物所描述的。
按环氧树脂组分(A)的总重量计，助粘剂的含量可为至多10wt％，优选地0.1至5wt％。
按环氧树脂组分(A)的总重量计，填料的比例优选地为0至75wt％，例如10至75wt％，优选地15至75wt％，并且更优选地20至50wt％，甚至更优选地25至40wt％。
多组分环氧树脂组合物的另外可设想的添加剂还为触变剂如任选地有机后处理的烟雾状二氧化硅、膨润土、烷基-和甲基纤维素和蓖麻油衍生物、增塑剂如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯、稳定剂、抗静电剂、增稠剂、增韧剂、固化催化剂、流变助剂、润湿剂、着色添加剂如染料或颜料(例如用于组分的不同染色以改善对其混合的控制)，以及润湿剂、脱敏剂、分散剂和其它反应速率控制剂，或其两种或更多种的混合物。
多组分环氧树脂组合物优选地存在于料筒或膜袋中，其特征在于它们包含两个或更多个单独的腔室，砂浆组合物的环氧树脂组分(A)和固化剂组分(B)分别布置在其中，以便防止反应。
对于预期用途，将环氧树脂组分(A)和固化剂组分(B)从单独的腔室中排出，并且在合适的装置(例如静态混合器或溶解器)中混合。然后借助于已知的注入装置将环氧树脂组分(A)和固化剂组分(B)的混合物引入到先前清洁的钻孔中。然后将待固定的部件插入到砂浆组合物中并且对准。固化剂组分(B)的反应性成分通过加聚与树脂组分(A)的环氧化物反应，使得环氧树脂组合物在环境条件下在期望的时间段内，优选在数分钟或数小时内固化。
组分A和B优选地以根据EEW和AHEW值产生平衡化学计量的比率混合。
AHEW值(胺氢当量，H当量)提供含有1mol反应性H的固化剂组分的量。AHEW以本领域技术人员已知的方式基于反应混合物的配方根据所用反应物和原料所计算的已知H当量测定。
在间二甲苯二胺(Mw＝136g/mol，官能度＝4eq/mol)的实例中，AHEW通过实例计算如下：
Figure BDA0002440499050000101
EEW(环氧当量-----环氧当量值)通常由在每种情况下使用的环氧树脂组分的制造商提供，或根据已知方法计算。EEW提供含有1mol环氧基团的环氧树脂的量，以g为单位。
在实验上，AHEW通过测定来自环氧树脂(具有已知EEW)与胺组分的混合物的玻璃化转变温度(Tg)来获得。在这种情况下，环氧树脂/胺混合物的玻璃化转变温度用不同比率测定。以-20开尔文/分钟的加热速率将样品从21冷却到-70℃，在第一加热循环中加热到250℃(加热速率10开尔文/分钟)，然后再冷却到-70℃(加热速率-20开尔文/分钟)，并且在最后一个步骤中加热到200℃(20开尔文/分钟)。在第二加热循环中具有最高玻璃化转变温度(“Tg2”)的混合物具有最佳比率的环氧树脂和胺。AHEW值可由已知EEW和最佳环氧树脂/胺比率计算。
实例：EEW＝158g/mol
具有最大Tg2的混合胺/环氧树脂：1g胺与4.65g环氧树脂
Figure BDA0002440499050000102
具体实施方式
可在优选实施例的以下描述中发现本发明的另外的优点，然而所述优选实施例不应理解为以任何方式限制。
曼尼希碱的制备
通用制备说明
曼尼希碱可根据本身已知的方法制备，如以下所指定：
在具有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250ml三颈烧瓶中提供2mol的一种或多种胺。通过搅拌将提供的胺与大约1mol的苯酚或苯乙烯化苯酚混合。将混合物加热到大约80℃。然后，在剧烈搅拌下，在大约45分钟内以37％甲醛水溶液形式滴加大约0.7mol的甲醛。在甲醛添加完成后，将反应混合物重新加热到大约105℃，并且将反应混合物在此温度下保持大约120分钟。然后，在适当的温度(例如，大约110℃)下在增加的真空下蒸馏出水。一旦压力降低到足够的程度(例如，降低到大约50毫巴)，温度就可进一步升高到大约130℃，并且然后在此温度下保持一段时间，例如大约60分钟，以便从反应混合物中去除剩余的水。
曼尼希碱MBS2的合成
将220g(0.91mol)的Novares LS 500(来自德国的吕特格化工有限公司(RütgersNovares GmbH,Germany)的苯乙烯化苯酚，平均摩尔质量243g/mol)与190.4g(221ml，对应于1.64mol，1.8eq)的1,5-二氨基-2-甲基戊烷在具有KPG搅拌器和内部温度计的1L三颈烧瓶中混合，并且将反应混合物加热到80℃(内部温度)。随后，小心地滴加115ml(1.46mol，1.6eq)的甲醛(37％；10-15％的MeOH作为稳定剂，d＝1.09g/cm3)。在添加甲醛期间，反应混合物的温度不应超过90℃(放热反应)。在完全添加甲醛溶液后，将反应混合物在85至90℃下再搅拌45分钟。然后，将混合物加热到100℃并且在此温度下保持1小时。随后，在大约140℃下，在3小时内将所得的水和过量的甲醛以强氮气流吹出。产物冷却到室温后凝固。
曼尼希碱的产量等于456g粗产物。
曼尼希碱MBS1的合成
将504g(2.07mol)的Novares LS 500与601ml(4.6mol；2.2eq；d＝1.032g/cm3)的间二甲苯二胺在具有KPG搅拌器和内部温度计的2L三颈烧瓶中混合，并且将反应混合物加热到80℃(内部温度)。随后，在大约1.5小时内缓慢添加327ml(4.15mol)的甲醛(37％；10-15％的MeOH作为稳定剂，d＝1.09g/cm3)。在添加甲醛期间，反应混合物的温度不应超过90℃(放热反应)。在完全添加甲醛溶液后，将反应混合物在85至95℃下再搅拌2小时。然后，将混合物加热到100℃并且在此温度下保持大约1小时。随后，在大约140℃下，在3小时内将所得的水和过量的甲醛以强氮气流吹出。产物冷却到室温后凝固。
曼尼希碱的产量等于1.13kg粗产物。
实例1至4以及比较实例1和2
通过温度测量测定反应动力学
制备具有不同比例的酚醛清漆树脂和不同的酚醛清漆树脂的固化剂组分，以便在固化反应的温度曲线上实现固化剂组分和环氧树脂组分的混合物的固化。在这种情况下，发现通过变化酚醛清漆树脂以及其在固化剂组分中的比例，可在宽范围内调节固化反应的温度曲线。
以下实例中的量规格以重量百分比(wt％)为单位。
为了制备环氧树脂组分A，将下表中指定的成分在快速混合器中混合。混合物的环氧当量EEW为158g/EQ。
另外，制备如下表2中所指定的构成的不同固化剂组分B。根据上述合成说明获得的曼尼希碱MBS2和间二甲苯二胺(mXDA；制造商；德国的奥德里奇(Aldrich,Germany))用作胺固化剂。以商标名Phenolite TD-2093Y可购自德国的大日本油墨化学工业欧洲(DICEurope,Germany)的苯酚酚醛清漆树脂用作促进剂。
表1：环氧树脂组分A的组成
Figure BDA0002440499050000121
表2：固化剂组分B的组成
Figure BDA0002440499050000122
在每种情况下，将环氧组分A与固化剂组分B中的一种在快速混合器中以表2中指定的重量比混合。将混合物倒入20ml的卷边玻璃中。将温度传感器放置在卷边玻璃的中间，并且记录混合物的温度改变(装置：横河电机(Yokogawa)，DAQ站，型号：DX1006-3-4-2)。温度随时间的改变用作混合物固化的量度。如果固化加速，那么最高温度移到更短的时间。此外，在大多数情况下，最高温度也较高。测量在温度升高10K后的时间t+10K、达到的最高温度T最高以及在达到最高温度后的时间tT最高。
下表3中给出在固化反应期间不同固化剂组分B所实现的温度改变的结果。
表3：在固化期间的温度曲线
Figure BDA0002440499050000131
不同固化剂组分B的固化反应温度曲线的结果示出，比较实例1的组合物没有10K的温度升高。在大约4.5小时后测量的最高温度仅为29℃。比较实例2的固化剂组分B在大约1.5小时后产生10K的温度升高，并且在大约2.65小时后测量的最高温度为130℃。
根据实例1至4的固化剂组分B在19至74分钟后实现10K的温度升高，并且最高温度为138至190℃。因此，最高温度显著地高于比较实例的最高温度。特别地，在39分钟和1.65小时之间的时间之后已经达到最高温度，并且因此比比较实例2早至少一小时。因此，添加酚醛清漆树脂导致反应的显著加速，并且因此导致固化的显著加速。加速取决于苯酚酚醛清漆的浓度-在较高浓度下可以实现显著的加速-并且取决于所用的苯酚酚醛清漆的类型。
实例5和6以及比较实例3
通过温度测量测定反应动力学
为了制备环氧树脂组分A，将上表1中指定的成分在快速混合器中混合。混合物的环氧当量EEW为158g/EQ。
另外，制备如下表4中所指定的构成的不同固化剂组分。基于双酚A和胺mXDA并且以商标名Epikure 132可购自荷兰的迈图特种化学(Momentive Specialty Chemicals,theNetherlands)的曼尼希碱，以及mXDA(制造商：德国的奥德里奇)和来自伊藤忠德国(ItochuDeutschland)的1,3-环己烷二甲胺(1,3-BAC)用作胺固化剂。以商标名Phenolite TD-2131可购自德国的大日本油墨化学工业欧洲的苯酚酚醛清漆树脂用作促进剂。
表4：固化剂组分B的组成
Figure BDA0002440499050000141
在每种情况下，将环氧组分A与固化剂组分B中的一种以表2中指定的重量比混合。将混合物倒入20ml的卷边玻璃中。将温度传感器放置在卷边玻璃的中间，并且记录混合物的温度改变(装置：横河电机，DAQ站，型号：DX1006-3-4-2)。温度随时间的改变用作混合物固化的量度。如果固化加速，那么最高温度移到更短的时间。此外，在大多数情况下，最高温度也较高。测量在温度升高10K后的时间t+10K、达到的最高温度T最高以及在达到最高温度后的时间tT最高。
下表5中给出在固化反应期间不同固化剂组分B所实现的温度改变的结果。
表5：在固化期间的温度改变
t<sub>+10K</sub>[小时:分钟:秒] T<sub>最高</sub>[℃] t<sub>T最高</sub>[小时:分钟:秒]
实例5 00:22:49 183.8 00:48:03
实例6 00:13:36 200.0 00:36:18
比较实例3 00:33:30 80.0 01:27:06
同样，与比较实例3相比，根据实例5和6的包含根据本发明的固化剂组分B的组合物表现出更快的固化行为。与比较实例相比，温度升高10K以及达到最高温度后的时间都短。实例5和6中的固化剂组分B达到的最高温度分别为184和200℃，也显著地高于比较实例3的固化剂组分达到的80℃的最高温度。
实例7至10和比较实例4至7
不同固化时间后的失效载荷的测定
为了制备环氧树脂组分A，将下表6中指定的成分在快速混合器中混合。混合物的环氧当量EEW为257g/EQ。
表6：环氧树脂组分A的组成
Figure BDA0002440499050000151
为了制备不同固化剂组分B，使用下表7中指定的成分并且将它们一起混合在下表8中指定的组合物中。基于mXDA-间苯二酚的曼尼希碱的合成类似于EP0 645 408中的合成说明。溶解在mXDA中的基于mXDA-间苯二酚的曼尼希碱用作固化剂。游离mXDA的含量为60％。
表7：固化剂组分B的成分
Figure BDA0002440499050000152
表8：固化剂组分B的组成
Figure BDA0002440499050000161
表8(续)：固化剂组分B的组成
Figure BDA0002440499050000162
表8(续)：固化剂组分B的组成
Figure BDA0002440499050000163
为了制备可固化环氧树脂组合物，将组分A和B在快速混合器中以根据EEW和AHEW值产生平衡化学计量的比率混合。将混合物倒入1L的料筒中，尽可能没有气泡，并且立即将其引入钻孔中。
根据ETAG 001第5部分，使用螺杆M12进行提取测试的以下工艺：
首先，使用冲击钻在水平混凝土测试件(C20/C25型混凝土)中做出钻孔(直径14mm；深度72mm)。借助于压缩空气(2×6巴)、钢丝刷(2×)并且再次用压缩空气(2×6巴)清洁钻孔。为了紧固目的，然后用待测试的相关可固化环氧树脂组合物从孔的底部开始将钻孔向上填充三分之二。将螺杆手动压入每个钻孔中。使用刮刀去除过量的砂浆。在特定测试指定的时间后，拉动螺杆直到失效并且测量失效载荷。
表9：预定固化时间后的失效载荷，单位为N/mm2：
Figure BDA0002440499050000171
*在4.5小时后
包含根据实例7至14的固化剂组分的根据本发明的环氧树脂组合物比包含根据比较实例4至7的固化剂组分的环氧树脂组合物表现出基本上更快的固化。使用根据本发明的固化剂组分产生的砂浆组合物仅在6小时后即可承受载荷。这使得可以显著减少下一个处理步骤之前的等待时间，并且允许更早地进行后续处理工作。

Claims (20)

1.一种用于多组分环氧树脂组合物的固化剂组分，所述组分包含作为固化剂的至少一种曼尼希碱和相对于环氧基团具有反应性的胺，以及作为促进剂的来自酚醛清漆树脂的组的至少一种多酚，
其中所述曼尼希碱通过使选自由以下组成的组的酚类化合物与醛或醛前体和分子中具有至少两个与氮原子键合的活性氢原子的胺反应而获得：苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和双酚，并且
其中按所述固化剂组分的有机部分计，所述酚醛清漆树脂以5至30wt％的比例包含在所述固化剂组分中。
2.根据权利要求1所述的固化剂组分，其特征在于相对于环氧树脂具有反应性的胺选自由以下组成的组：脂肪族、脂环族、芳脂肪族和芳香族胺，所述胺每分子平均具有至少两个与氮原子键合的反应性氢原子。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的固化剂组分，其特征在于所述酚类化合物选自苯酚和苯乙烯化苯酚以及其混合物。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的固化剂组分，其特征在于所述醛为脂肪族醛，并且其特征在于所述醛前体包含三噁烷或多聚甲醛。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的固化剂组分，其特征在于所述曼尼希碱使用相对于环氧化物具有反应性的至少一种胺形成。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的固化剂组分，其特征在于所述酚醛清漆树脂对应于下式：
Figure FDA0003745902580000011
其中
R1和R2彼此独立地表示H或-CH3；
R3、R4、R5和R6彼此独立地表示H、脂肪族基团或烷芳基；并且其中n为0至20。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的固化剂组分，其特征在于所述酚醛清漆树脂对应于下式：
Figure FDA0003745902580000021
其中
R1表示H；
R2表示C1-C15烷基；
m为0、1或2；并且
n为0至15。
8.根据权利要求7所述的固化剂组分，其特征在于R2表示-CH3并且m为1或2，或R2表示C1-C15烷基并且m为1。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的固化剂组分，其特征在于所述酚醛清漆树脂以8至25wt％的比例包含在所述固化剂组分中。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的固化剂组分，其特征在于按所述固化剂组分的有机部分计，所述曼尼希碱以10至70wt％的比例包含在所述固化剂组分中。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的固化剂组分，其特征在于按所述固化剂组分的有机部分计，所述胺以20至80wt％的比例包含在所述固化剂组分中。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的固化剂组分，其特征在于所述固化剂组分包含来自以下组的另外的添加剂：稀释剂、溶剂、促进剂、硅烷、增稠剂和无机填料。
13.根据权利要求1所述的固化剂组分，其特征在于所述酚类化合物选自邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚及其混合物。
14.根据权利要求2所述的固化剂组分，其特征在于相对于环氧树脂具有反应性的胺为分子中具有至少两个氨基的多胺。
15.根据权利要求4所述的固化剂组分，其特征在于所述醛为甲醛。
16.根据权利要求5所述的固化剂组分，其特征在于所述至少一种胺包括多胺。
17.根据权利要求6所述的固化剂组分，其特征在于R3、R4、R5和R6彼此独立地表示CH3。
18.根据权利要求8所述的固化剂组分，其特征在于R2表示叔丁基并且m为1。
19.一种多组分环氧树脂组合物，其包含
含有至少一种可固化环氧树脂和任选的反应性稀释剂的环氧树脂组分(A)，
根据前述权利要求中任一项所述的至少一种固化剂组分(B)，
其中所述环氧树脂组分(A)和所述固化剂组分(B)彼此分离。
20.根据权利要求19所述的多组分环氧树脂组合物，其中所述多组分环氧树脂组合物包含选自由以下组成的组的另外的添加剂：助促进剂、助粘剂、反应性稀释剂、增稠剂和填料。
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