CN111196906A - 一种超疏水性保温涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂覆材料技术领域，涉及一种超疏水性保温涂层的制备方法，通过1)制备保温涂料、2)制备改性二相复合粒子、3)制备超疏水性保温涂层的工艺流程得到了一种具备超疏水性能的保温涂层；本发明通过梯度涂覆的方式在保温涂层表面嵌入二相复合粒子，此工艺不仅增强了保温涂层本身的致密性，提高了与基体的结合强度，降低了涂层脱落现象的发生；而且使填料能更好地暴露在涂料表面，不会被涂料全部包裹，从而使保温涂层表面形成具有“荷叶效应”的纳米乳突微结构，极大地增强了保温涂层的疏水性能，从而赋予保温涂层良好的自洁性，使其不受粉尘、雨水的侵蚀，避免了其保温隔热性能的降低。

Description

一种超疏水性保温涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂覆材料技术领域，具体是涉及一种超疏水性保温涂层及其制备方法。
背景技术
“热岛效应”以成为全球各大城市所面临的的严峻问题，给人们带来的不舒适感，甚至严重地影响了人们的健康。因此，设计和构建建筑节能系统，提高建筑物的隔热保温效果对于降低建筑能耗具有重要意义。
建筑墙体隔热保温系统的构造是建筑隔热的重要措施之一，隔热涂料是近年来开发的一种新型建筑隔热材料。隔热涂料突破了传统的有机、无机隔热材料对保温厚度要求高，会影响建筑外观的局限性，且具有隔热效果好，与基层的附着力强，阻燃性好，环保性强，硬度高，耐磨性强和施工相对简单等优点，可以广泛地应用于建筑、工业等领域。
根据隔热热机理的不同，隔热涂料可分为阻隔型隔热涂料、反射型隔热涂料和辐射型隔热涂料。阻隔型隔热涂料是通过阻止热量以传导的方式传递至涂层内部来实现隔热的；反射型隔热涂料会反射大部分的能量，有效地降低对流传热和辐射传热，从而减少涂层对热量的吸收；辐射型隔热涂料则可将涂层吸收的热量以波的形式辐射到大气窗口中，从根源上阻止热量向墙体内部传递，实现隔热目的。
通常，由两种或多种隔热机理协同作用的隔热涂料隔热效果较优秀。综合了三种隔热机理的复合型隔热涂料，其涂层可反射大部分的热量，可以波的形式将涂层吸收的热量辐射至大气窗口中，还可减缓残余的热量向涂层内部传递。
但是随着城市中空气污染，粉尘污染日益加重，对建筑外墙的隔热涂料的侵蚀和污染也越来越严重，风力、雨水侵蚀和粉尘玷污会使上述复合型隔热涂料的性能大打折扣，从而达不到应有的隔热效果。
现有的具备疏水性的保温涂料在实际应用中的效果仍具有明显的提升空间，因此开发一种具有超疏水性和自洁性的保温涂层便具有重要意义。
发明内容
为了实现以上目的，本发明提供了一种超疏水性保温涂层及其制备方法，通过梯度涂覆的方式将改性后的复合粒子嵌入氟硅改性环氧树脂为基体的保温涂料中，从而得到水滴平均静态疏水角为155°，滚动角为2°的超疏水性保温涂层，在具备良好的保温性能的同时，亦具备出色的自洁性，具体的技术方案如下：
一种超疏水性保温涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备保温涂料：
S11：制备氟硅改性环氧树脂乳液：对环氧树脂的环氧基侧链进行改性得到氟硅改性环氧树脂乳液，贮存备用。
(1)改性对象选择：
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的高分子有机化合物，其相对分子质量较低，能与多种类型的固化剂发生交联反应形成三维交联网络状固化物。其中水性环氧树脂是应用最广泛的环氧树脂，因其具备以下优点，所以本发明选取其作为改性对象：
1)大分子的两端是反应能力很强的环氧基，赋予其反应性，使树脂固化物具有良好的内聚力和粘接力，同时使环氧树脂便于与其他有机物化学改性。
2)分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构，有助于提高树脂与基材的附着力与浸润性，提高分子的柔顺性及耐化学药品性。
3)分子侧链上有规律地分布着许多仲羟基，类似多元醇的结构。这些活性羟基赋予环氧树脂良好的反应性与粘接性。
4)分子主链上含有大量苯环、次甲基和异丙基，使其化学性能稳定。苯环能提高其耐热性和刚性。同时，-C-O-具有较高的键能，使双酚A环氧树脂具有良好的耐碱性。
(2)有机氟单体选择：
氟元素是自然界中最活泼的元素。C-F键能高达447～485KJ/mol，赋予有机氟聚合物高的热稳定性与化学稳定性，使其具有良好的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品性。同时，含氟化学物表面能低，难以被液体或固体润湿或附着，表现出良好的耐沾污性。通过在树脂聚合物中引入其它元素或氢原子被其他元素取代，可以改变其表面自由能。其中，氟取代氢原子对降低树脂的表面自由能最明显，而且取代的氢原子越多，表面张力降得越低。
有机氟单体的选用主要从其低表面能特性、反应活性与经济性等方面考虑，本发明根据含氟量的差异与反应活性选取甲基丙烯酸三氟乙酯(3F)、甲基丙烯酸六氟丁酯(6F)以及甲基丙烯酸十二氟庚酯(12F)三种含氟丙烯酸酯进行含氟有机物比对。
三种含氟单体均含有C＝C双键，具有良好的反应活性，将三种含氟丙烯酸酯与固化剂N75以相同配比在室温下交联反应成膜后，通过接触角测试探讨氟原子含量对接触角的影响，得到结果如表1所示：
表1三种含氟丙烯酸酯对于接触角的影响
单体 3F 6F 12F
接触角 97° 98° 106°
分析发现-CF与-CF2基团对疏水性的影响较小，-CF3的表面富集程度对涂膜的疏水性起决定作用。每分子三氟乙酯与六氟丁酯中均含有一个-CF3基团，其疏水性差异不大，十二氟庚酯中含有三个-CF3基团，具有良好的提高疏水性效果。考虑到每分子甲基丙烯酸三氟乙酯中-CF3所占百分比较高，且十二氟庚酯的价格为三氟乙酯的两倍以上，本发明选用甲基丙烯酸三氟乙酯作为有机氟单体。
(3)有机硅单体选择：
有机硅树脂是一类含有活性基团(如Si-OH、Si-OC2H5、Si-CH＝CH2等)在受热或催化的作用下固化形成的具有高交联密度的网状结构聚有机硅氧烷。
有机硅的硅氧键结构与硅原子侧链上的甲基、苯基等赋予其许多优异性能。与其他树脂相比，有机硅树脂具有突出的耐温性、介电性、耐候性及耐化学药品性。有机硅聚合物中存在大量Si-O，其键能高达425KJ/mol，比C-C键 (345KJ/mol)与C-O键(351KJ/mol)高很多，使其具有良好的稳定性。同时，硅树脂耐潮湿、耐水性、防霉菌性等性能良好，即使长期浸泡在水中，其结构变化也很小。综合考虑，本发明选用苯基三甲氧基硅烷作为有机硅单体。
S12：调漆：在室温下将钛白粉、分散剂、润湿剂和增稠剂加入水中，低速搅拌均匀10min得混合液；在所述混合液加入步骤S11中制备的氟硅改性环氧树脂乳液、成膜剂和流平剂，高速搅拌30min，制得保温涂料。
S2：制备改性二相复合粒子：
S21：制备复合粒子：将空心玻璃微珠和闭孔珍珠岩按照2：1的比例混合，通过高速捏合机制备二相复合粒子。
S22：粒子改性：将二相复合粒子与六甲基二硅氮烷混合，在70～80℃温度下，在800r/min的转速下混合搅拌5h，得到改性二相复合粒子。
经过表面处理的复合粒子，可以改进其表面活性，增加其与其他基料之间的化学结合作用，改善其表面与保温涂料的浸润性。
S3：制备超疏水性保温涂层：
S31：制备溶剂油-复合粒子混合液：将步骤S22中制得的改性二相复合粒子与120#溶剂油按照1：1的比例混合均匀，得到溶剂油-复合粒子混合液。
S32：喷涂保温层：将步骤S12中制得的保温涂料与水性固化剂混合均匀后喷涂于基板上，制得保温层。
S33：喷涂疏水层：将步骤S31中制备的溶剂油-复合粒子混合液喷涂于步骤S32中的保温层表面，控制喷涂量为1.5kg/m2。
S34：交联干燥：在室温下经5h交联反应后，即可获得超疏水性保温涂层。
喷涂溶剂油一方面可以溶解表层环氧树脂，抑制环氧树脂熟化，为粒子的深度嵌入提供有利条件，进而使得粒子可以牢固的附着在环氧树脂上；另一方面喷涂溶剂油，再喷撒粒子后，待溶剂油挥发，微纳米结构显露在涂料表面，剩余的环氧树脂将会粘附在粒子之间，并包裹住粒子，提供一个较强的粘结力，从而使得模拟“荷叶效应”的乳突微纳米结构可以稳定存在。
进一步地，所述步骤S11中氟硅改性环氧树脂的具体制备步骤如下：
S111：室温下将十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯基醚NP-10溶于水中，低速搅拌的同时，缓慢加入苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷、甲基丙烯酸三氟乙酯，高速搅拌30min。
S112：降速搅拌，并在氮气保护下将步骤S111制得的混合液升温至85℃，加入过硫酸铵水溶液和十二烷基苯磺酸，持续搅拌6小时，随后浓缩至固含量为50％。
S113：最后，待混合液降至室温，得到氟硅改性环氧树脂乳液。
改性原理为：在一定温度下引发剂分解形成的自由基攻击环氧树脂的亚甲基生成引发新的活性点，引发甲基丙烯酸三氟乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷共聚，形成环氧树脂接枝共聚物，其中接枝部分中乙烯基三乙氧基硅烷水解成硅醇，与甲基三氟丙基环三硅氧烷水解开环、苯基三甲氧基苯基硅氧烷水解形成的硅醇缩合键接起来，得到氟-硅-环氧结合的氟硅改性环氧树脂，具体的反应原理如图1所示。
进一步地，所述步骤S12中，保温涂层中各组分按照重量百分比计为：60- 75％乳液、9-15％钛白粉、1.5-2.25％分散剂、0.75-1.2％湿润剂、1.5-2.25％成膜剂、0.9-1.2％增稠剂、0.75-1.2％流平剂，余量为水。
进一步地，所述分散剂为聚羧酸盐类分散剂SN-5040；所述润湿剂为非离子型润湿剂PE-100；所述成膜助剂为醇酯-12；所述增稠剂为丙烯酸类共聚物增稠剂PT-668；所述流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂BYK381。
进一步地，所述空心玻璃微珠粒径为10～50μm，堆积密度为0.08～0.1 g/cm3；所述钛白粉为纳米级金红石型；所述闭孔珍珠岩粒径为120～160μm，堆积密度为0.3～0.4g/cm3。
与现有的疏水保温涂料相比，本发明的有益效果是：
相较于传统的将填料与涂料混合后统一涂覆的方式，本发明通过梯度涂覆的方式在保温涂层表面嵌入二相复合粒子，此工艺不仅增强了保温涂层本身的致密性，提高了与基体的结合强度，降低了涂层脱落现象的发生；而且使填料能更好地暴露在涂料表面，不会被涂料全部包裹，从而使保温涂层表面形成具有“荷叶效应”的纳米乳突微结构，极大地增强了保温涂层的疏水性能，从而赋予保温涂层良好的自洁性，使其不受粉尘、雨水的侵蚀，避免了其保温隔热性能的降低。
附图说明
图1为制备氟-硅-环氧结合的氟硅改性环氧树脂的原理图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的方式和取得的效果，下面将结合实施例和实验例对本发明的技术方案进行清楚和完整地描述。
实施例一
一种超疏水性保温涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备保温涂料：
S11：制备氟硅改性环氧树脂乳液：
S111：室温下将8份十二烷基硫酸钠和12份壬基酚聚氧乙烯基醚NP-10溶于40份水中，以100rpm的转速搅拌的同时，缓慢加入6份苯基三甲氧基硅烷、 5份甲基三氟丙基环三硅氧烷、10份乙烯基三乙氧基硅烷、20份水性环氧树脂 (≥99％，环氧值为0.6～0.7)、15份甲基丙烯酸三氟乙酯，以3000rpm的转速搅拌30min；
S112：降速至200rpm搅拌，并在氮气保护下将步骤S111制得的混合液升温至85℃，加入5份质量溶有0.5份过硫酸铵水溶液和0.6份十二烷基苯磺酸，持续搅拌6小时，随后浓缩至固含量为50％；
S113：最后，待混合液降至室温，得到氟硅改性环氧树脂乳液。
S12：调漆：在室温下将8份钛白粉、1份分散剂SN-5040、0.5份润湿剂 PE-100和0.3份增稠剂PT-668加入水中，以400rpm的转速搅拌均匀10min得混合液；在所述混合液加入45份步骤S11中制备的氟硅改性环氧树脂乳液、1 份成膜剂醇酯-12和0.6份流平剂BYK381，以2500rpm的转速搅拌30min，制得保温涂料；
S2：制备改性二相复合粒子：
S21：制备复合粒子：将16份空心玻璃微珠和8份闭孔珍珠岩混合，通过高速捏合机制备二相复合粒子；
S22：粒子改性：将二相复合粒子与六甲基二硅氮烷1：1混合，在70℃温度下，在800r/min的转速下混合搅拌5h，得到改性二相复合粒子；
S3：制备超疏水性保温涂层：
S31：制备溶剂油-复合粒子混合液：将步骤S22中制得的改性二相复合粒子与120#溶剂油按照1：1的比例混合均匀，得到溶剂油-复合粒子混合液；
S32：喷涂保温层：将步骤S12中制得的保温涂料与水性固化剂按照环氧树脂含量：水性固化剂＝1：1.5(质量比)混合均匀，喷涂于基板上，制得保温层；
S33：喷涂疏水层：将步骤S31中制备的溶剂油-复合粒子混合液喷涂于步骤S32中的保温层表面，控制喷涂量为1.5kg/m2；
S34：交联干燥：在室温下经5h交联反应后，即可获得超疏水性保温涂层。
实施例二
实施例二与实施例一除了以下内容外，其余部分均相同：
S1：制备保温涂料：
S11：制备氟硅改性环氧树脂乳液：
S111：室温下将8份十二烷基硫酸钠和12份壬基酚聚氧乙烯基醚NP-10溶于40份水中，以100rpm的转速搅拌的同时，缓慢加入20份苯基三甲氧基硅烷、8份甲基三氟丙基环三硅氧烷、20份水性环氧树脂(≥99％，环氧值为 0.6～0.7)、2份氨丙基甲基二甲氧基硅烷，以3000rpm的转速搅拌30min；
S112：降速至200rpm搅拌，并在氮气保护下将步骤S111制得的混合液升温至85℃，加入5份质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液，持续搅拌6小时，随后浓缩至固含量为50％；
S113：最后，待混合液降至室温，得到氟硅改性环氧树脂乳液。
S12：调漆：在室温下将10份钛白粉、1.2份分散剂SN-5040、0.6份润湿剂PE-100和0.4份增稠剂PT-668加入水中，以400rpm的转速搅拌均匀10min 得混合液；在所述混合液加入50份步骤S11中制备的氟硅改性环氧树脂乳液、 1份成膜剂醇酯-12和0.5份流平剂BYK381，以2000rpm的转速搅拌30min，制得保温涂料；
S2：制备改性二相复合粒子：
S21：制备复合粒子：将16份空心玻璃微珠和8份闭孔珍珠岩混合，通过高速捏合机制备二相复合粒子；
S22：粒子改性：将二相复合粒子与六甲基二硅氮烷1：1混合，在75℃温度下，在800r/min的转速下混合搅拌5h，得到改性二相复合粒子。
实施例三
实施例三与实施例一除了以下内容外，其余部分均相同：
S1：制备保温涂料：
S11：制备氟硅改性环氧树脂乳液：
S111：室温下将8份十二烷基硫酸钠和12份壬基酚聚氧乙烯基醚NP-10溶于40份水中，以100rpm的转速搅拌的同时，缓慢加入8份苯基三甲氧基硅烷、 5份甲基三氟丙基环三硅氧烷、10份乙烯基三乙氧基硅烷、20份水性环氧树脂 (≥99％，环氧值为0.6～0.7)、8份甲基丙烯酸三氟乙酯、2份甲基丙烯酸十二氟庚酯酯和4份丙烯酸丁酯，以3000rpm的转速搅拌30min；
S112：降速至200rpm搅拌，并在氮气保护下将步骤S111制得的混合液升温至85℃，加入5份质量溶有0.5份过硫酸铵水溶液和0.6份十二烷基苯磺酸，持续搅拌6小时，随后浓缩至固含量为50％；
S113：最后，待混合液降至室温，得到氟硅改性环氧树脂乳液。
S12：调漆：在室温下将8份钛白粉、1份分散剂SN-5040、0.5份润湿剂 PE-100和0.3份增稠剂PT-668加入水中，以400rpm的转速搅拌均匀10min得混合液；在所述混合液加入45份步骤S11中制备的氟硅改性环氧树脂乳液、1 份成膜剂醇酯-12和0.6份流平剂BYK381，以3500rpm的转速搅拌30min，制得保温涂料；
S2：制备改性二相复合粒子：
S21：制备复合粒子：将16份空心玻璃微珠和8份闭孔珍珠岩混合，通过高速捏合机制备二相复合粒子；
S22：粒子改性：将二相复合粒子与六甲基二硅氮烷1：1混合，在80℃温度下，在800r/min的转速下混合搅拌5h，得到改性二相复合粒子。
实验例一
实验例一在于对比使用实施例一、实施例二和实施例三制备的不同乳液，对制备的最终超疏水性保温涂层的隔热效果的影响，结果如表2所示：
表2实施例一～三的不同乳液对于最终成品保温效果的影响
Figure RE-GDA0002452310980000101
a：涂覆于45#钢基体表面，彻底干燥后根据GB/T 1720测试；
b、c、d：基体温度400℃，保温1h后测试涂层表面温度。
表1中数据表明，以氟硅改性环氧树脂作为乳液制得的超疏水性保温涂层的导热系数最小，保温效果最好，因此选用氟硅改性环氧树脂作为本发明的乳液。
实验例二
实验例二在于比较本发明梯度涂覆法中，不同溶剂油-复合粒子混合液喷涂量对于最终成品疏水性的影响，具体以超疏水性保温涂层干燥后，水滴在其表面的接触角为评判标准，具体如表3所示，其中空白对照组为空心玻璃珠与闭孔珍珠岩与乳液混合的现有普通工艺：
表3不同工艺对于最终成品疏水性能的影响
Figure RE-GDA0002452310980000102
表3中数据表明，通过添加复合粒子，保温涂料接触角有所提高，保温涂料的疏水性能有了提升，最高达到了155°；与空白对照组相比，采用梯度涂覆的方法可以进一步提高保温材料的疏水性能，其静态接触角平均可以达到 140°，说明梯度喷涂二相复合粒子，在保温涂层表面构筑了类似“荷叶效应”的粗糙乳突结构，增加了静态接触角。
表3中数据还表明，传统工艺中，在料浆中加入心玻璃珠与闭孔珍珠岩亦可以提高保温涂层的疏水性能，但是还未达到超疏水程度。这主要是由于其粗糙结构很大程度被环氧树脂掩盖，难以真正发挥作用。
表3中数据还表明，当溶剂油-复合粒子混合液喷涂量达到2kg/m2时，已经达到梯度涂覆工艺下复合粒子的填充极限。超过比例，涂层会发生板结、龟裂现象。因此选用1.5kg/m2的喷涂量作为本发明的最优选。

Claims (5)

1.一种超疏水性保温涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备保温涂料：
S11：制备氟硅改性环氧树脂乳液：对环氧树脂的侧链进行改性得到氟硅改性环氧树脂乳液，贮存备用；
S12：调漆：在室温下将钛白粉、分散剂、润湿剂和增稠剂加入水中，低速搅拌均匀10min得混合液；在所述混合液加入步骤S11中制备的氟硅改性环氧树脂乳液、成膜剂和流平剂，高速搅拌30min，制得保温涂料；
S2：制备改性二相复合粒子：
S21：制备复合粒子：将空心玻璃微珠和闭孔珍珠岩按照2：1的比例混合，通过高速捏合机制备二相复合粒子；
S22：粒子改性：将二相复合粒子与六甲基二硅氮烷混合，在70～80℃温度下，在800r/min的转速下混合搅拌5h，得到改性二相复合粒子；
S3：制备超疏水性保温涂层：
S31：制备溶剂油-复合粒子混合液：将步骤S22中制得的改性二相复合粒子与120#溶剂油按照1：1的比例混合均匀，得到溶剂油-复合粒子混合液；
S32：喷涂保温层：将步骤S12中制得的保温涂料与水性固化剂混合均匀后喷涂于基板上，制得保温层；
S33：喷涂疏水层：将步骤S31中制备的溶剂油-复合粒子混合液喷涂于步骤S32中的保温层表面，控制喷涂量为1.5kg/m2；
S34：交联干燥：在室温下经5h交联反应后，即可获得超疏水性保温涂层。
2.如权利要求1所述的一种超疏水性保温涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中氟硅改性环氧树脂的具体制备步骤如下：
S111：室温下将十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯基醚NP-10溶于水中，低速搅拌的同时，缓慢加入苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷、甲基丙烯酸三氟乙酯，高速搅拌30min；
S112：降速搅拌，并在氮气保护下将步骤S111制得的混合液升温至85℃，加入过硫酸铵水溶液和十二烷基苯磺酸，持续搅拌6小时，随后浓缩至固含量为50％；
S113：最后，待混合液降至室温，得到氟硅改性环氧树脂乳液。
3.如权利要求1所述制备方法制备的超疏水性保温涂层，其特征在于，所述步骤S12中，保温涂层中各组分按照重量百分比计为：60-75％乳液、9-15％钛白粉、1.5-2.25％分散剂、0.75-1.2％湿润剂、1.5-2.25％成膜剂、0.9-1.2％增稠剂、0.75-1.2％流平剂，余量为水。
4.如权利要求1所述制备方法制备的超疏水性保温涂层，其特征在于，所述分散剂为聚羧酸盐类分散剂SN-5040；所述润湿剂为非离子型润湿剂PE-100；所述成膜助剂为醇酯-12；所述增稠剂为丙烯酸类共聚物增稠剂PT-668；所述流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂BYK381。
5.如权利要求1所述制备方法制备的超疏水性保温涂层，其特征在于，所述空心玻璃微珠粒径为10～50μm，堆积密度为0.08～0.1g/cm3；所述钛白粉为纳米级金红石型；所述闭孔珍珠岩粒径为120～160μm，堆积密度为0.3～0.4g/cm3。
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