CN111194337A - 用于确定真实性的衣物洗涤护理组合物、方法和测试试剂盒 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种衣物洗涤护理组合物,所述衣物洗涤护理组合物具有至少一种衣物洗涤护理成分和至少一种符合式(I)的隐色组合物:Ar1Ar2Ar3CH (I)其中Ar2和Ar3独立地为碳环芳基或杂芳基,并且Ar1选自:未取代的苯基、缺电子碳环芳基和杂芳基。本公开还提供了一种确定真实衣物洗涤护理组合物的方法以及用于检测真实衣物洗涤护理组合物的测试试剂盒。

Description

用于确定真实性的衣物洗涤护理组合物、方法和测试试剂盒
技术领域
本专利申请描述了包含至少一种隐色组合物的衣物洗涤护理组合物以及这些组合物在辨别真实商品与伪造商品方面的用途。所述隐色组合物以稳定、无色或基本上无色的状态提供,并被掺入衣物洗涤护理组合物中。本专利申请还涉及用于确定包含至少一种隐色组合物的真实衣物洗涤护理组合物的方法。本专利申请还涉及用于检测包含至少一种隐色组合物的真实衣物洗涤护理组合物的测试试剂盒。
背景技术
在包装消费品行业,伪造商品的制造和销售是一个日益严重的问题。与伪造商品仿效的品牌产品相比,伪造商品的质量通常较差。伪造商品可能会通过转移利润并将质量较差和效能较低的产品与该品牌的名称相关联,而对品牌造成不利影响。伪造商品对消费者也可能是危险的。低质量和无效成分的使用可能损害消费者的健康。
目前已经开发了包装解决方案,以减少伪造商品作为正品出售的风险。此类解决方案包括显窃启密封件、标签图形中全息图和色移油墨的引入,以及独特的包装设计。然而,这些解决方案本身可能就是伪造的,在将伪造产品填充到初始容器中时起不到任何作用。因此,仍然持续需要一种快速且容易的方法来检测产品的真实性,该方法不会影响产品的质量或功能性。
因此,提供组合物、快捷方法和测试试剂盒以检测产品的真实性,同时不影响产品的质量或功能性将是有益的。
发明内容
本公开涉及包含至少一种隐色组合物的衣物洗涤护理组合物,其中该衣物洗涤护理组合物在制造、装运、架藏和正常产品使用中的任何给定时间为第一颜色。所述隐色组合物能够在存在足够的触发剂的情况下从无色或基本上无色的状态转变为着色状态,从而导致衣物洗涤护理组合物从第一颜色变化为第二颜色。
本公开提供了一种衣物洗涤护理组合物,该衣物洗涤护理组合物包含至少一种衣物洗涤护理成分和至少一种符合式(I)的隐色组合物:
Ar1Ar2Ar3CH (I)
其中Ar2和Ar3独立地为碳环芳基或杂芳基,并且Ar1选自:未取代的苯基、缺电子碳环芳基和杂芳基。
本公开还提供了一种确定真实衣物洗涤护理组合物的方法,该方法包括以下步骤:a)提供衣物洗涤护理组合物,该衣物洗涤护理组合物具有第一颜色并且包含至少一种衣物洗涤护理成分和至少一种隐色组合物;b)将触发剂添加到衣物洗涤护理组合物中,其中触发剂足以实现所述至少一种隐色组合物从无色状态到着色状态的变化;以及c)检测衣物洗涤护理组合物从第一颜色到第二颜色的变化,其中从第一颜色到第二颜色的变化是可视觉感知的。
本公开还提供了一种用于检测真实衣物洗涤护理组合物的测试试剂盒,该测试试剂盒包括:a)用于容纳一定量的衣物洗涤护理产品的容器;b)触发剂,其中该触发剂转化隐色组合物;以及c)用于将衣物洗涤护理产品和触发剂混合以检测真实衣物洗涤护理组合物的说明书。
具体实施方式
定义
如本文所用,术语“烷氧基”旨在包括多元醇的C1-C8烷氧基和烷氧基衍生物,该多元醇具有重复单元诸如亚丁基氧、缩水甘油氧化物、亚乙基氧或亚丙基氧。
如本文所用,可互换的术语“亚烷氧基”和“氧化烯”,以及可互换的术语“聚亚烷氧基”和“聚氧化烯”一般是指分别包含一个或多于一个以下重复单元的分子结构:-C2H4O-、-C3H6O-、-C4H8O-以及它们的任何组合。对应于这些基团的非限制性结构包括例如-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-和-CH2CH(CH2CH3)O-。此外,聚氧化烯组分可选自一种或多种单体,所述单体选自C2-20亚烷氧基基团、缩水甘油基基团或它们的混合物。
术语“亚乙基氧”、“亚丙基氧”和“亚丁基氧”在本文中可分别由它们的典型标记“EO”、“PO”和“BO”示出。
如本文所用,术语“烷基”和“烷基封端的”旨在意指通过从取代或未取代的烃中移除氢原子而形成的任何一价基团。非限制性示例包括支化或非支化的、取代或未取代的烃基部分,其包括C1-C18烷基基团,并且在一个方面,C1-C6烷基基团。
如本文所用,除非另外指明,术语“芳基”旨在包括C3-C12芳基基团。术语“芳基”是指碳环和杂环芳基基团。
如本文所用,术语“烷芳基”是指任何烷基取代的芳基取代基和芳基取代的烷基取代基。更具体地讲,所述术语旨在指C7-16烷基取代的芳基取代基和C7-16芳基取代的烷基取代基,其可包含或可不包含附加取代基。
如本文所用,术语“洗涤剂组合物”为衣物洗涤护理组合物的一部分,并且包括清洁组合物,包括但不限于用于洗涤织物的产品。此类组合物可为洗涤步骤之前使用的预处理组合物,或可为漂洗添加组合物,以及清洁辅剂,如漂白添加剂和“去污棒”或预处理类型。
如本文所用,除非另外指明,术语“衣物洗涤护理组合物”包括颗粒、粉末、液体、凝胶、糊剂、单位剂量条形式和/或薄片类型的洗涤剂和/或织物处理组合物,包括但不限于用于洗涤织物的产品、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、和用于织物护理和保持的其他产品、以及它们的组合。此类组合物可为洗涤步骤之前使用的预处理组合物,或可为漂洗添加组合物以及清洁辅剂,诸如漂白添加剂和/或“去污棒”或预处理组合物,或负载于基底的产品诸如干衣机纸。
如本文所用,术语“隐色”(如结合例如化合物、部分、自由基、染料、单体、片段或聚合物所使用的)是指在暴露于特定化学或物理触发剂时经历一种或多种化学和/或物理变化的实体(例如,有机化合物或其部分),所述化学和/或物理变化导致从第一颜色状态(例如,未着色或基本上无色)向第二更高着色状态的转变。合适的化学或物理触发剂包括但不限于氧化、pH变化、温度变化和电磁辐射(例如,光)暴露的变化。在隐色实体中发生的适宜化学或物理变化包括但不限于氧化和非氧化变化,诸如分子内环化。因此,在一个方面,合适的隐色实体可以是发色团的可逆还原形式。在一个方面,所述隐色部分优选包含至少第一和第二π-体系,所述第一和第二π-体系在暴露于上述化学和/或物理触发剂中的一种或多种时能够转化成结合所述第一和第二π-体系的第三组合共轭π-体系。
如本文所用,术语“隐色组合物”或“隐色着色剂组合物”是指包含具有独立选择的结构的至少两种隐色化合物的组合物,如本文进一步详细描述的。
如本文所用,隐色着色剂的“平均分子量”报告为通过其分子量分布所测定的重均分子量:因为其制造工艺,本文所公开的隐色着色剂可在其聚合物部分中包含重复单元的分布。
如本文所用,术语“最大消光系数”和“最大摩尔消光系数”旨在描述在400纳米至750纳米范围内的最大吸收波长(本文也称为最大波长)处的摩尔消光系数。
如本文所用,术语“第一颜色”用于指衣物洗涤护理组合物在触发前的颜色,并且旨在包括任何颜色,包括无色和基本上无色。
如本文所用,术语“第二颜色”用于指衣物洗涤护理组合物在触发后的颜色,并且旨在包括通过视觉检查或使用分析技术如分光光度分析,可与衣物洗涤护理组合物的第一颜色区分的任何颜色。
如本文所用,术语“转化剂”是指除呈其已知形式中的任一种(单重态和三重态)的分子氧之外,如本领域已知的任何氧化剂。
如本文所用,术语“触发剂”是指适用于将隐色组合物从无色或基本上无色状态转化成着色状态的反应物。
如本文所用,术语“美白剂”是指染料或者一经触发就可形成染料的隐色着色剂,当其处在白色棉上时为布料提供具有210至345的相对色调角,或甚至240至320的相对色调角,或甚至250至300(例如250至290)的相对色调角的色调。
如本文所用,“纤维素基底”旨在包括按重量计至少大部分由纤维素构成的任何基底。纤维素可存在于木、棉、亚麻、黄麻和大麻中。纤维素基底可为粉末、纤维、纸浆以及由粉末、纤维和纸浆形成的制品的形式。纤维素纤维包括但不限于棉、人造丝(再生纤维素)、乙酸酯类(乙酸纤维素)、三乙酸酯类(三乙酸纤维素)、以及它们的混合物。由纤维素纤维形成的制品包括纺织物制品诸如织物。由纸浆形成的制品包括纸。
如本文所用,当用于权利要求中时,冠词诸如“一种”和“一个”被理解为是指一个或多个受权利要求保护或描述的物质。
如本文所用,术语“包括”和“包含”旨在是非限制性的。
如本文所用,术语“固体”包括颗粒、粉末、条棒和片剂产品形式。
如本文所用,术语“流体”包括液体、凝胶、糊剂和气体产品形式。
本申请测试方法部分中所公开的测试方法应用于测定申请人发明的相应参数值。
除非另外指明,否则所有组分或组合物含量均是就该组分或组合物的活性部分而言,且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质,例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明,否则所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明,否则所有百分比和比率均基于总组合物计算。
如本文所用,术语“缺电子碳环芳基基团”是指具有共价键合至芳基基团的吸电子取代基的C3-C12碳环芳基基团。
如本文所用,除非另外指明,否则术语“杂芳基”是指C3-C12芳基基团,其中至少一个环碳已被选自-O-、-S-、-N=、-N(R)-以及它们的混合物的杂原子取代,其中R不为氢。
术语“取代的杂芳基”是指C3-C12芳基基团,其中至少一个环碳已被选自-O-、-S-、-N=、-N(R)-以及它们的混合物的杂原子取代,并且其中除氢之外的原子或基团共价键合至杂芳基的任何环原子。
如本文所用,术语“供电子取代基”是指经由共振或感应效应将其电子密度的一部分贡献到共轭π体系中,从而使π体系更亲核的原子或官能团。当连接至苯分子时,供电子取代基使得其更有可能参与亲电取代反应。苯本身通常将通过亲电体进行取代,但是另外的取代基可通过在电子或空间上影响两种反应物的相互作用而改变反应速率或产物。供电子取代基通常被称为活化基团。合适的供电子取代基包括但不限于叔胺(-NR2)、仲胺(-NHR)、伯胺(-NH2)、醚(-OR)、硫醚(-SR)羟基(-OH)、硫醇(-SH)、酰胺(-NHC(O)R)、酯(-OC(O)R)、烷基(-R)、苯基(-C6H5)和乙烯基(例如,-CH=CH2、-CH=CHR、-CR=CH2、-CR=CHR),其中R表示有机基团。
如本文所用,术语“吸电子取代基”是指从π体系移除电子密度,从而使π体系更亲电的原子或官能团。当连接至苯分子时,吸电子取代基使得亲电芳族取代反应更加缓慢且更加复杂。吸电子取代基通常被称为去活化基团。合适的吸电子取代基包括但不限于三卤化物(例如,-CF3、-CCl3)、氰基(-CN)、磺酸盐(-SO3H)、磺酸酯(-SO3R)、砜(-SO2R)、亚砜(-S(O)R)、铵(-NH3+)、季胺(-NR3+)、硝基(-NO2)、醛(-C(O)H)、酮(-C(O)R)、羧酸(-COOH)、羧酸酯(-C(O)OR)、酰基氯(-C(O)Cl)、酰胺(-C(O)NH2、-C(O)NHR、-C(O)NR2)和卤化物(例如,F)。在碳环芳基基团存在多个取代基,并且所述取代基是吸电子取代基团和供电子取代基团的混合物,或者取代基的结构未知的情况下,可通过遵循如本文所述的“缺电子碳环芳环的确定”方法来确定碳环芳基基团是否是缺电子的。仅在存在吸电子取代基和供电子取代基的混合物的情况下遵循该方法。
衣物洗涤护理组合物
本公开涉及包含隐色组合物的衣物洗涤护理组合物。隐色染料已知在暴露于特定的化学或物理触发剂时表现出从无色或浅色状态到着色状态的变化。发生的着色变化通常是人眼在视觉上可感知的。触发时的颜色变化源于隐色染料分子在400-750nm范围内的摩尔衰减系数(在一些文献中,也被称为摩尔消光系数、摩尔吸收系数和/或摩尔吸收率)的变化。
隐色染料也被称为能够掩蔽织物黄变的上蓝剂或调色剂。这些隐色染料能够在衣物洗涤过程中从第一颜色变化为第二颜色。这些隐色染料也能够沉积到织物上,以实现美白效果。
虽然传统的隐色染料可有效用于上述目的,但它们不适于用作防伪剂,因为它们在使用时会改变产品的外观和功能性并沉积到织物上。
现已令人惊讶地发现,包含本发明要求保护的隐色组合物的衣物洗涤护理组合物仅当与足够的触发剂接触时才会发生颜色变化。这样,隐色组合物不会在制造、装运、架藏过程中或使用期间影响衣物洗涤护理组合物的质量或功能性;只有在测试真实性时才有所影响。另外,隐色组合物可以不沉积到织物上,从而保持组合物与任何织物类型和颜色一起使用的适宜性。
本公开涉及衣物洗涤护理组合物,该衣物洗涤护理组合物包含至少一种衣物洗涤护理成分和至少一种符合式(I)的隐色组合物:
Ar1Ar2Ar3CH (I)
其中Ar2和Ar3独立地为碳环芳基或杂芳基,并且Ar1选自:未取代的苯基、缺电子碳环芳基和杂芳基。Ar1优选地选自未取代的苯基、硝基取代的碳环芳基、呋喃、噻吩、吡啶和吲哚。更优选地,Ar1为呋喃。上述式(I)的表示不推断或以任何方式限制取代基Ar基团的排列。
如上所述,所述衣物洗涤护理组合物可包含至少一种衣物洗涤护理组分和至少一种符合式(I)的隐色组合物,其中Ar2和Ar3中的至少一者是被供电子基团取代的苯环。供电子基团优选地为在连接三个Ar基团的碳原子的对位上共价键合至苯环的取代的胺。更优选地,取代的胺符合式–NR4R5,其中每个R4和R5独立地选自H、C1-16支链烷基、C1-16直链烷基、C1-16取代的支链烷基、C1-16取代的直链烷基、C7-16取代的烷芳基、C7-16未取代的烷芳基、聚氧化烯以及它们的混合物。
甚至更优选地,如上所述,所述衣物洗涤护理组合物可包含至少一种衣物洗涤护理组分和至少一种符合式(I)的隐色组合物,其中Ar2和Ar3均为苯环,所述苯环具有在连接三个Ar基团的碳原子的对位上共价键合至每个苯环的独立选择的取代的胺。取代的胺可符合式–NR4R5,其中每个R4和R5独立地选自H、C1-16支链烷基、C1-16直链烷基、C1-16取代的支链烷基、C1-16取代的直链烷基、C7-16取代的烷芳基、C7-16未取代的烷芳基、聚氧化烯以及它们的混合物。
如上所述,包含至少一种衣物洗涤护理组分和至少一种符合式(I)的隐色组合物的衣物洗涤护理组合物可抵抗沉积到纺织物上,因此所述组合物在用于洗涤纺织物期间不会影响衣物洗涤护理组合物的质量或功能性。隐色组合物可通过例如在洗涤水中具有增加的溶解度来抵抗沉积到纺织物上。当隐色组合物对洗涤水的亲和力大于其对纺织物的亲和力时,隐色组合物将对纺织物具有低亲和性。因此,隐色组合物可包含溶解度增强取代基。此类极性增溶基团可包括非离子和离子极性增溶基团两者。
如上所述,溶解度增强取代基可包括符合式–NR4R5的取代的胺,其中R4和R5中的至少一者为聚氧化烯。R4和R5中的至少两者、至少三者和四者可为聚氧化烯。一个或多个聚氧化烯可为具有2-300个亚乙基氧重复单元的聚氧乙烯聚合物。聚氧化烯优选地为具有2-100个亚乙基氧重复单元的聚氧乙烯聚合物。更具体地讲,优选地为具有2-50个亚乙基氧重复单元的一种或多种聚氧乙烯聚合物。优选的是,至少一种聚氧化烯聚合物具有至少三个氧化烯重复单元,优选亚乙基氧重复单元。
一种或多种聚氧化烯也可由式(II)表示:
-(EO)b(PO)c (II)
其中聚氧化烯包含任何序列的b个亚乙基氧单元和c个亚丙基氧单元,其中一个此类单元共价键合至聚氧化烯取代的胺的氮原子。优选地,亚乙基氧(“EO”)单元共价键合至聚氧化烯取代的胺的氮原子。下标b在2-300,优选地2-100,并且更优选地2-15的范围内;并且下标c表示聚氧化烯中的丙烯氧基(“PO”)单元(如果存在的话)的数量,并且在0至60,优选地0-20,并且更优选地0-10的范围内。
隐色组合物对纺织物的亲和性可通过在典型的洗涤循环期间沉积到纺织物上的隐色组合物的摩尔%来测量。在典型的洗涤循环期间,衣物洗涤护理组合物中少于10摩尔%,优选地少于5摩尔%,更优选地少于1摩尔%,并且甚至更优选地少于0.5摩尔%的隐色组合物沉积到纺织物上。
在典型的洗涤循环期间,隐色组合物基本上沉积到纺织物上可以是可接受的。在不存在足够的触发剂的情况下,隐色组合物对从无色或基本上无色的状态转化为着色状态的抗性可使得沉积到对使用者不可见的纺织物上。因此,隐色组合物对纺织物的亲和性可大于10摩尔%,大于15摩尔%,并且甚至大于25摩尔%。
本公开的隐色组合物可包括具有式(III)的那些:
Figure BDA0002439060300000081
其中Ar2和Ar3均为苯环,所述苯环具有在连接三个Ar基团的碳原子的对位上共价键合至每个苯环的独立选择的取代胺–NR4R5。Ar1优选地为缺电子碳环芳基,其中下标a为1至5的整数。
本公开的隐色组合物更优选地包括具有式(IV)的那些:
Figure BDA0002439060300000091
其中Ar1为呋喃,并且Ar2和Ar3均为苯环,所述苯环具有在连接三个Ar基团的碳原子的对位上共价键合至每个苯环的独立选择的取代的胺–NR4R5
甚至更优选地,本公开的隐色组合物包括具有式(IV)的那些:
Figure BDA0002439060300000092
其中每个n独立地为2至约300,更优选地2至约100,甚至更优选地2至50的整数,最优选地,每个n独立地为2至约25的整数;并且每个X独立地选自H、烷基、烷基羧酸根和芳基羧酸根。更优选地,每个X为H。
用于本发明衣物洗涤护理组合物中的隐色着色剂的量可以是适于实现本发明目的的任何含量。在一个方面,所述衣物洗涤护理组合物包含量为约0.0001重量%至约1.0重量%,优选地0.0005重量%至约0.5重量%,甚至更优选地约0.0008重量%至约0.2重量%,最优选地0.004重量%至约0.1重量%的隐色着色剂。
在另一方面,所述衣物洗涤护理组合物包含量为0.0025至5.0毫当量/kg,优选地0.005至2.5毫当量/kg,甚至更优选地0.01至1.0毫当量/kg,最优选地0.05至0.50毫当量/kg的隐色着色剂,其中单位毫当量/kg是指每kg衣物洗涤组合物中的隐色部分的毫当量数。对于包含多于一个隐色部分的隐色着色剂,毫当量数通过以下公式与隐色着色剂的毫摩尔数相关:(隐色着色剂的毫摩尔数)x(隐色部分的毫当量数/隐色着色剂的毫摩尔数)=隐色部分的毫当量数。在每隐色着色剂仅存在单个隐色部分的情况下,毫当量数/kg将等于隐色着色剂的毫摩尔数/kg衣物洗涤护理组合物。
在200至1,000nm(更优选地400至750nm)范围内的波长下的最大吸光度处所述着色状态的摩尔消光系数优选地为在该着色状态的最大吸光度的波长下所述无色状态的摩尔消光系数的至少五倍,更优选地10倍,甚至更优选地25倍,最优选地至少50倍。优选地,在200至1,000nm(更优选地400至750nm)范围内的波长下的最大吸光度处所述着色状态的摩尔消光系数是在对应波长范围内的所述无色状态的最大摩尔消光系数的至少五倍,优选地10倍,甚至更优选地25倍,最优选地至少50倍。普通技术人员将认识到这些比率可以高得多。例如,无色状态在400至750nm的波长范围内可具有少至10M-1cm-1的最大摩尔消光系数,并且着色状态在400至750nm的波长范围内可具有多达80,000M-1cm-1或更大的最大摩尔消光系数,在这种情况下,消光系数之比将为8,000:1或更大。
所述无色状态在400至750nm范围内的波长处的最大摩尔消光系数小于1000M-1cm-1,并且所述着色状态在400至750nm范围内的波长处的最大摩尔消光系数大于5,000M-1cm-1,优选地大于10,000、25,000、50,000或甚至100,000M-1cm-1。技术人员将认识到并理解,包含多于一个隐色部分的聚合物在无色状态下可具有显著更高的最大摩尔消光系数(例如,由于隐色部分的多重性的加成效应或存在转换成着色状态的一个或多个隐色部分)。
隐色组合物的着色状态在400–700nm的波长处可具有最大吸光度(λmax)。优选地,隐色组合物的着色状态的λmax可在520-620nm的范围之外。更优选地,隐色组合物的着色状态的λmax可为625-655nm。
触发剂
如本文所用,触发剂是适用于将隐色组合物从无色或基本上无色的状态转化成着色状态的反应物。适用的触发剂是本领域已知的任何氧化剂,而不是处于其天然(三重)状态的大气浓度的分子氧。商业产品如衣物洗涤护理组合物在制造、通过供应链分发(包括在有或没有温度控制的情况下,通过汽车、卡车、铁路、船只和飞机装运)、保质期储存或按照包装说明书的指导正常使用期间将会经受这样的分子氧浓度。术语“足够的触发剂”也不是指在正常使用期间将与衣物洗涤护理组合物接触的市政供水中存在的浓度的氧化剂。
触发剂可以是在25℃下处于固态的卤素漂白化合物。合适的次氯酸盐生成化合物是在与水接触或溶解于水中时生成次氯酸根离子的那些水溶性干固体物质。其非限制性示例是干燥的粒状杂环N-氯代酰亚胺,诸如三氯氰尿酸、二氯氰尿酸及其盐,如二氯氰尿酸钠和二氯氰尿酸钾。可使用其它N-氯代酰亚胺,诸如N-氯代琥珀酰亚胺、N-氯代马纶酰亚胺、N-氯代邻苯二甲酰亚胺和N-氯代萘二甲酰亚胺。其它合适的N-氯代酰亚胺为乙内酰脲,诸如:1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲;N-一氯-C,C-二甲基乙内酰脲;亚甲基-二(N-氯-C,C-二甲基乙内酰脲);1,3-二氯-5-甲基-5-异丁基乙内酰脲;1,3-二氯-5-甲基-5-乙基乙内酰脲;1,3-二氯-5,5-二异丁基乙内酰脲;1,3-二氯-5-甲基-5-n-戊基乙内酰脲;等等。其它可用的次氯酸盐释放剂是三氯三聚氰胺以及干燥的粒状水溶性无水无机盐,诸如次氯酸钙、次氯酸钙四水合物和次氯酸锂。
触发剂可选自二氯异氰尿酸、碱金属二氯异氰尿酸盐(其可以是无水的或可以其—水合物和/或二水合物的形式使用)、1,3,5-三氯异氰尿酸、碱金属1,3,5-三氯异氰尿酸盐、N-氯代磺酰胺如碱金属N-氯(4-甲苯)磺酰胺(
Figure BDA0002439060300000111
T)、N-氯代氨基磺酸盐、N-卤素琥珀酰亚胺如N-氯代琥珀酰亚胺和/或N-溴代琥珀酰亚胺、氯氧化钙(其也可以按其与氯化钙和氢氧化钙的混合盐的形式使用,诸如3CaCl(OCl)·Ca(OH)2·5H2O),及其混合物。适合用作触发剂的优选固态卤素漂白化合物是碱金属二氯异氰尿酸盐。钠是优选的碱金属,但也可使用锂盐和钾盐。
氢化物供体可用作触发剂。合适的氢化物供体可选自氯醌(四氯-1,4-苯醌)、四氯-1,2-苯醌、DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-p-苯醌)以及它们的混合物。
用于本发明的高度优选的触发剂包括次氯酸钠、次氯酸钙、二氯氰尿酸钠、碱金属N-氯(4-甲苯)磺酰胺(
Figure BDA0002439060300000121
T)、N-氯代氨基磺酸盐、N-溴代琥珀酰亚胺、四氯-1,2-苯醌、DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-p-苯醌)以及它们的混合物。
触发剂可以是液体或固体。触发剂可预先包装成单剂量等分试样。触发剂也可以是片剂的形式。
产品形式
液体
当为液体形式时,所述衣物洗涤护理组合物可为含水的(通常高于2重量%,或甚至高于5重量%或10重量%的总水,至多90重量%或至多80重量%或70重量%的总水)或非水的(通常低于2重量%的总水含量)。该组合物可以是表面活性剂、隐色组合物和某些任选的其它成分的水性溶液或均匀分散体或悬浮液的形式。所述成分中的一些通常可为固体形式,并且可与组合物的通常液体组分(例如液体醇乙氧基化物非离子和含水液体载体)混合。这样的溶液、分散体或悬浮液可为可接受的相稳定的。当为液体形式时,所述衣物洗涤护理组合物的粘度在20s-1和21℃下可为1至1500厘泊(1-1500mPa*s),优选地100至1000厘泊(100-1000mPa*s),并且最优选地200至500厘泊(200-500mPa*s)。粘度可通过常规方法测定。使用得自TA Instruments的AR 550流变仪,采用40mm直径的板钢锭子和500μm的间隙尺寸来测量粘度。在20s-1下的高剪切粘度和在0.05-1下的低剪切粘度可通过在21℃下3分钟时间内由0.1-1至25-1的对数剪切速率扫描获得。其中本文所述的优选的流变特性可使用内部现有的具有洗涤剂成分的结构或通过采用外部的流变改性剂来实现。液体洗涤剂组合物可具有约100厘泊至1500厘泊,更优选地100至1000cps的高剪切速率粘度。衣物洗涤软化组合物可具有10至1000,更优选地10至800cps,最优选地10至500cps的高剪切速率粘度。
衣物洗涤护理组合物可通过将其组分以任何方便的顺序组合,并且通过混合例如搅拌所得的组分组合以形成相稳定的液体衣物洗涤护理组合物来制备。在用于制备此类组合物的方法中,形成了液体基质,该液体基质包含至少大部分或甚至基本上所有的液体组分,例如非离子表面活性剂、无表面活性液体载体和其它任选液体组分,同时通过向该液体组合施加剪切搅拌来彻底混合液体组分。例如,用机械搅拌器快速搅拌可被有效地采用。在保持剪切搅拌的同时,可添加基本上所有的任何阴离子表面活性剂和固体形式的成分。可继续搅拌该混合物,并且如果需要,可在此时增强搅拌,以在液相内形成溶液或不溶固相颗粒的均匀分散体。在一些或所有固体状物质都已添加到此搅拌混合物中后,可掺入任何待包含的酶物质颗粒如酶小球。作为上文所述的组合物制备程序的变化,固体组分中的一种或多种可作为与少部分的液体组分中的一种或多种预混的溶液或颗粒浆液添加到搅拌的混合物中。在添加所有组合物组分之后,可将混合物的搅拌持续足以形成具有所需粘度和相稳定特征的组合物的一段时间。通常,这将涉及约30至60分钟的一段搅拌时间。
所述液体衣物洗涤剂组合物可包含按重量计少于约50%,或甚至少于约40%或甚至少于约30%的水。所述液体衣物洗涤剂组合物可包含按组合物的重量计约1%至约30%,或甚至约2%至约20%,或甚至约3%至约15%的水。衣物洗涤护理组合物中的水和其它组分可不含任何触发剂。
小袋
衣物洗涤护理组合物可以组合剂量形式提供,所述组合剂量形式为片剂形式或优选地为保留于水溶性膜内的液体/固体(任选地为颗粒)/凝胶/糊剂形式,所述水溶性膜被称为小袋或小囊。衣物洗涤护理组合物可包封于单隔室或多隔室小袋或小囊中。多隔室小袋更详细地描述于EP-A-2133410中。当衣物洗涤护理组合物存在于多隔室小袋中时,它可位于一个或两个或更多个隔室中,因此隐色组合物可存在于一个或多个隔室中,任选地存在于所有隔室中。非色调染料或颜料或其它美观剂也可用于一个或多个隔室中。组合物可存在于多隔室小袋的单个隔室中。也可将隐色组合物掺入小袋的膜材料中。
优选的膜材料为聚合物材料。如本领域所已知的,膜材料可通过例如将聚合物材料浇铸、吹塑、挤出或吹塑挤出而获得。适合用作小袋材料的优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚烷基氧、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(诸如黄原胶和角叉菜胶)。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯,并且最优选地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地,小袋材料中的聚合物如PVA聚合物的含量为至少60重量%。聚合物可具有任意重均分子量,优选地约1000至1,000,000,更优选地约10,000至300,000,还更优选地约20,000至150,000。聚合物的混合物也可用作小袋材料。这对于根据其应用和所需的要求来控制隔室或小袋的机械特性和/或溶解特性来讲可能是有益的。合适的混合物包括例如其中一种聚合物具有比另一种聚合物高的水溶解度,和/或一种聚合物具有比另一种聚合物高的机械强度的混合物。同样合适的是具有不同重均分子量的聚合物的混合物,例如重均分子量为约10,000-40,000、优选地约20,000的PVA或其共聚物的混合物,以及重均分子量为约100,000至300,000、优选地约150,000的PVA或其共聚物的混合物。还适于本文的是聚合物共混组合物,其例如包含可水解降解的和水溶性的聚合物共混物,诸如聚交酯和聚乙烯醇,其通过混合聚交酯和聚乙烯醇而获得,通常包含约1重量%至35重量%的聚交酯和约65重量%至99重量%的聚乙烯醇。优选用于本文的是约60%至约98%水解、优选地约80%至约90%水解以改善材料溶解特性的聚合物。
在制备隔室时可采用不同的膜材料和/或具有不同厚度的膜。选择不同膜的有益效果是,所得的隔室可表现出不同的溶解度或脱膜特性。
最优选的膜材料为以MonoSol商业参考M8630、M8900、H8779命名的PVA膜,美国专利号6,166,117和美国专利号6,787,512中描述的那些,以及具有相应溶解度和可变形性特征的PVA膜。
衣物洗涤护理组分
衣物洗涤护理组合物可包含表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、聚乙二醇聚合物、乙氧基化聚乙烯亚胺、流变改性剂、调色染料、染料转移抑制剂、美学着色剂、包封物、香料、香料微胶囊、香料递送体系、减少异味物质、织物软化剂、螯合剂、酶、酶稳定剂、催化物质、丹宁酸、去垢聚合物、硅酮、聚烯烃蜡、乳胶、油性糖衍生物、阳离子多糖、聚氨酯、脂肪酸、酶稳定体系、抗氧化剂、遮光剂、珠光剂、沉积助剂、助洗剂、分散剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、有机光泽聚合物、表面改性聚合物、抑泡剂、金属护理剂、金属盐、防腐剂以及它们的混合物。
衣物洗涤护理组合物可包含按洗涤剂或清洁组合物的重量计约1%至约80%的表面活性剂。所述表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性电解质表面活性剂、半极性表面活性剂、阳离子表面活性剂或它们的混合物。该表面活性剂可选自:阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及它们的混合物。表面活性剂体系通常包含一定重量比的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比可为约1.1:1至4:1,或优选地为约1.2:1至约3:1,或优选地为约1.5:1至约2.5:1,或甚至更优选地为约2:1。
衣物洗涤护理组合物可包含酶。所述酶选自半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶,或它们的混合物。
洗涤剂或清洁组合物可包含聚合物。所述聚合物可选自羧酸酯聚合物、聚乙二醇聚合物、对苯二甲酸酯聚合物、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制聚合物、染料固定聚合物如通过咪唑和表氯醇任选地以1:4:1的比率缩合而生成的缩合低聚物、六亚甲基二胺衍生物聚合物、乙氧基化聚乙烯亚胺以及它们的任何组合。
衣物洗涤护理组合物可包含其它合适的组分,在一些方面,可将这些组分全部或部分掺入。可根据衣物洗涤护理组合物的预期功能选择组分。在一些方面,就多隔室单位计量制品而言,衣物洗涤护理组分可以是包封在与第一衣物洗涤护理组合物分开的隔室中的非第一(例如,第二、第三、第四等)组合物的一部分。非第一组合物可具有任何适宜的组成。非第一组合物可以呈固体、液体、分散体、凝胶、糊剂、或它们的组合物的形式。其中所述单位剂量包含多个隔室,隐色组合物可添加到或存在于一个、两个或甚至所有隔室中。在较小体积的隔室中将抗氧化剂与隐色组合物浓缩可导致较高局部浓度的抗氧化剂,这可提供增强的稳定性。因此,如本领域的技术人员将理解的,配制人员可根据单位剂量的期望性质来选择隐色组合物的位置和量。
使用方法
本公开还涉及一种确定真实衣物洗涤护理组合物的方法。该方法可包括以下步骤:a)提供具有第一颜色的衣物洗涤护理组合物,该衣物洗涤护理组合物包含至少一种衣物洗涤护理成分;b)将触发剂添加到衣物洗涤护理组合物中;以及c)检测衣物洗涤护理组合物从第一颜色到第二颜色的变化。在真实的衣物洗涤护理组合物中受权利要求书保护的本发明的隐色组合物的存在可将所述真实的衣物洗涤护理组合物与伪造组合物区分开来。受权利要求书保护的本发明的隐色组合物的存在不会在制造、装运、架藏过程中或使用期间影响所述衣物洗涤护理组合物的质量或功能性。另外,当掺入到衣物洗涤护理组合物中并用于洗涤织物时,隐色组合物可基本上不沉积到织物上,从而保持组合物与多种织物类型和颜色一起使用的适宜性。如果洗涤溶液中包含添加剂或触发剂,则衣物洗涤护理组合物的外观可在使用期间改变。在这种情况下,在使用期间可能会发生外观(颜色)的视觉变化,但衣物洗涤护理组合物的性能不会降低,并且隐色组合物可基本上不沉积到织物上。
在暴露于足够的触发剂时,隐色组合物从无色或基本上无色的状态转变为着色状态。隐色组合物的这种变化足以影响衣物洗涤护理组合物的颜色,使其从第一颜色变化为第二颜色。使用者可在视觉上或通过分光光度法检测衣物洗涤护理组合物的颜色变化,以证明衣物洗涤护理组合物是真实的。衣物洗涤护理组合物的颜色变化可按照以下测试方法部分中提供的方法来确定。颜色变化的缺乏可指示衣物洗涤护理组合物不是真实的。
对于具有基本上无色或仅轻度着色的第一颜色的衣物洗涤护理制剂,可采用较低含量的隐色组合物。在第一颜色更深色的情况下,可能需要更高含量的隐色组合物以在添加触发剂之后实现可辨别的外观变化。如果第一颜色状态的颜色特别暗,则在添加触发剂之前用例如去离子水稀释衣物洗涤护理组合物,使得更容易辨别稀释的第一颜色状态到第二颜色状态的外观变化可能是有利的。当并排比较两个样本时,外观的变化更容易辨别,并且用于检测颜色变化的说明书可包括确保执行第一颜色和第二颜色的并排比较。在其他情况下,将不需要并排比较,并且添加触发剂后的目视检查将足以使进行检测的人确信发生了显著的外观变化,从而确定产品是真实的。
该方法可包括以下步骤:a)提供具有第一颜色的衣物洗涤护理组合物,该衣物洗涤护理组合物包含至少一种衣物洗涤护理成分和至少一种隐色组合物;b)将触发剂添加到衣物洗涤护理组合物中,其中触发剂足以实现如上所述的符合式(I)的隐色组合物从无色状态到着色状态的变化;以及c)检测衣物洗涤护理组合物从第一颜色到第二颜色的变化。
验证测试试剂盒
可使用测试试剂盒来检测衣物洗涤护理组合物是真实的还是伪造的。该试剂盒可被配置用于在各种设施上现场使用,例如在海关仓库、零售点、批发供应商店、制造工厂、经销商、装运和接收设施、消费者住宅或可能会发现疑似伪造产品的任何其他位置处的一个或多个处。该试剂盒允许快速且有效地现场检测伪造消费品,而无需昂贵的分析仪器、高度训练的测试技术人员或复杂的实验工序。
用于检测真实衣物洗涤护理组合物的测试试剂盒优选地包括:(a)用于容纳一定量的衣物洗涤护理产品的容器;(b)触发剂,其中该触发剂转换如上所述的符合式(I)的隐色组合物,其中Ar2和Ar3独立地为碳环芳基或杂芳基,并且Ar1选自:未取代的苯基、缺电子碳环芳基和杂芳基;以及(c)用于将衣物洗涤护理产品和触发剂混合以检测真实衣物洗涤护理组合物的说明书。测试试剂盒可包括用于容纳一定量的衣物洗涤护理组合物的两个容器。第二容器可用于容纳可用作阴性对照的一定量的衣物洗涤护理组合物,从而允许并排比较,使得颜色变化的视觉确定更容易。
测试试剂盒的说明书可采取一组书面说明、图示说明、音频说明、视频说明或这些说明类型的各种组合的形式。试剂盒的说明书可包括颜色索引。颜色索引可示出在衣物洗涤护理组合物与触发剂混合后指示真实衣物洗涤护理组合物的一系列颜色。指示真实衣物洗涤护理组合物的颜色范围将取决于衣物洗涤护理组合物的第一颜色和所选的特定隐色组合物。在一个非限制性示例中,可在试剂盒的说明书中包括具有一系列绿色色调的颜色索引,所述试剂盒被配置成检测具有第一颜色的衣物洗涤护理组合物的真实性,所述衣物洗涤护理组合物为基本上无色的并且包含糠醛隐色组合物,例如符合上式IV的隐色组合物,其在触发后表现出绿色。
所述说明书也可包括样本制备指导。样本制备指导可指示使用者在添加触发剂之前稀释衣物洗涤护理组合物样本。例如,说明书可包括让使用者用九份蒸馏水或非氯化水稀释一份衣物洗涤护理组合物的指导。
组合
A.一种衣物洗涤护理组合物,所述衣物洗涤护理组合物包含至少一种衣物洗涤护理成分和至少一种符合式(I)的隐色组合物:
Ar1Ar2Ar3CH (I)
其中Ar2和Ar3独立地为碳环芳基或杂芳基,并且其中Ar1选自:
未取代的苯基、缺电子碳环芳基和杂芳基。
B.根据段落A所述的衣物洗涤护理组合物,其中Ar1选自未取代的苯基、硝基取代的碳环芳基、呋喃、噻吩、吡啶和吲哚,优选呋喃。
C.根据段落A或B中任一项所述的衣物洗涤护理组合物,其中Ar2和Ar3中的至少一者、优选Ar2和Ar3两者是被供电子基团取代的苯环。
D.根据段落C所述的衣物洗涤护理组合物,其中所述供电子基团是在连接所述三个Ar基团的碳原子的对位上共价键合至所述苯环的取代的胺。
E.根据段落D所述的衣物洗涤护理组合物,其中所述取代的胺符合式–NR4R5,并且其中每个R4和R5独立地选自:H、C1-16支链烷基、C1-16直链烷基、C1-16取代的支链烷基、C1-16取代的直链烷基、C7-16取代的烷芳基、C7-16未取代的烷芳基、聚氧化烯以及它们的混合物。
F.根据段落E所述的衣物洗涤护理组合物,其中至少一个R4或R5为包含3至60个亚乙基氧重复单元的聚氧化烯。
G.根据段落E所述的衣物洗涤护理组合物,其中R4和R5为包含3至60个、优选地10至25个亚乙基氧重复单元的聚氧化烯。
H.根据段落A、B、C、D、E、F和G中任一项所述的衣物洗涤护理组合物,其中所述衣物洗涤护理成分选自表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、聚合物分散剂、粘土污垢去除剂、抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、香料递送体系、结构剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、颜料、抗氧化剂以及它们的混合物。
I.一种确定真实衣物洗涤护理组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
a.提供具有第一颜色的衣物洗涤护理组合物,其中所述衣物洗涤护理组合物包含至少一种衣物洗涤护理成分和至少一种符合式(I)的隐色组合物:
Ar1Ar2Ar3CH (I)
其中Ar2和Ar3独立地为碳环芳基或杂芳基,并且Ar1选自:
未取代的苯基、缺电子碳环芳基和杂芳基;
b.将触发剂添加到所述衣物洗涤护理组合物中,其中所述触发剂使得所述至少一种隐色组合物从无色状态转变为着色状态;以及
c.检测所述变化,其中从所述第一颜色到所述第二颜色的所述变化是可视觉感知的。
J.根据段落I所述的方法,其中从所述第一颜色到所述第二颜色的所述变化具有至少2的颜色变化分数(DE*)。
K.根据段落I和J中任一项所述的方法,其中Ar1选自未取代的苯基、硝基取代的碳环芳基、呋喃、噻吩、吡啶和吲哚,优选呋喃。
L.根据段落I、J和K中任一项所述的方法,其中Ar2和Ar3为苯环,所述苯环各自具有在连接所述三个Ar基团的碳原子的对位上共价键合至每个苯环的独立选择的符合式–NR4R5的取代的胺,并且其中每个R3和R4独立地选自H、C1-16支链烷基、C1-16直链烷基、C1-16取代的支链烷基、C1-16取代的直链烷基、C7-16取代的烷芳基、C7-16未取代的烷芳基、聚氧化烯以及它们的混合物。
M.根据段落I、J、K和L中任一项所述的方法,其中所述触发剂选自:次氯酸钠、次氯酸钙、二氯氰尿酸钠、碱金属N-氯(4-甲苯)磺酰胺、N-氯代氨基磺酸盐、N-溴代琥珀酰亚胺、四氯-1,2-苯醌、DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-p-苯醌)以及它们的混合物。
N.一种用于检测真实衣物洗涤护理组合物的测试试剂盒,所述测试试剂盒包括:
a)用于容纳一定量的衣物洗涤护理产品的容器;
b)触发剂,其中所述触发剂将衣物洗涤护理产品中的符合式(I)的隐色组合物从无色状态转化成着色状态:
Ar1Ar2Ar3CH (I)
其中Ar2和Ar3独立地为碳环芳基或杂芳基,并且Ar1选自:
未取代的苯基、缺电子碳环芳基和杂芳基;和
c)用于将所述衣物洗涤护理产品和触发剂混合以检测真实衣物洗涤护理组合物的说明书。
O.根据段落N所述的测试试剂盒,其中所述说明书包括颜色索引。
测试方法
I.缺电子碳环芳基的确定
在碳环芳基基团具有多个取代基的情况下或在隐色组合物的结构未知的情况下,可使用以下方法确定碳环芳基是否是缺电子的。出于本发明的目的,如果下面所示的两种物质在储存时形成颜色的速率为以下顺序,则碳环芳基被认为是缺电子的:
Figure BDA0002439060300000201
其中所述下标a为1至5,并且R在样品中不为H。如果具有独立选择的R取代基的样品组合物的速率不小于右侧示出的对照组合物的速率,则样品组合物中的碳环(Ar1)不是缺电子的。对照组合物为4,4'-(苯亚甲基)双[N,N-二甲基苯胺],也称为隐色孔雀石绿,CAS编号129-73-7,可购自美国奥勒冈州波特兰的梯希爱美国研究化工公司(TCI AmericaResearch Chemicals,Portland,OR,97203)。样品隐色组合物和对照隐色组合物分别由2当量的N,N-二甲基苯胺和下面示出的醛通过标准方法制备。
Figure BDA0002439060300000211
另选地,可购买如上所述的对照隐色组合物。使用不含光学增白剂的AATCC重垢型液体洗涤剂,由每种隐色组合物制备液体洗涤剂,以3.00×10-4摩尔.kg的AATCC掺入隐色组合物。使用光程为1.0cm的比色杯,在400和750nm之间测量每种洗涤剂的初始吸收光谱以及不含光学增白剂的不含任何隐色组合物的AATCC重垢型液体洗涤剂样品的初始吸收光谱。确定初始吸收光谱差值。通过从包含样品隐色组合物的AATCC洗涤剂的初始值中减去不含隐色组合物的AATCC洗涤剂的初始吸光度值,得出样品洗涤剂的初始吸收光谱差值。通过从包含对照隐色组合物的AATCC洗涤剂的初始值中减去不含隐色组合物的AATCC洗涤剂的初始吸光度值,得出对照洗涤剂的初始吸收光谱差值。
将三个样品在黑暗中于50℃下的密封容器中存放12周,然后取出样品,冷却至室温,并测量三种洗涤剂中每一种的最终吸收光谱。以类似于上述确定初始光谱差值的方式,确定样品和对照的最终吸收光谱差值。确定由相应隐色组合物形成的每一种三苯甲烷染料在最大λ处从初始到最终的光谱差值的变化。对于对照隐色组合物,所形成的三苯甲烷染料是孔雀石绿,CAS编号14426-28-9,可购自纽约州雪莉的BOC科技公司(BOC Sciences,Shirley,NY,11967)。如果样品洗涤剂或对照洗涤剂中的至少一种在其相应最大λ值的波长处的光谱差值变化中未发现至少0.1个吸光度单位的明显局部最大吸光度,请将样品按之前的方式再存放4周,然后重复测量。根据需要重复操作,直到样品洗涤剂或对照洗涤剂中的至少一种在其相应最大λ值的波长处的光谱差值变化中发现至少0.1个吸光度单位的局部最大吸光度为止。
在样品洗涤剂或对照洗涤剂中至少一种的吸收光谱差值变化具有至少0.1个吸光度单位的明显局部最大吸光度时,比较由相应隐色组合物形成的三苯甲烷染料在各个最大λ处的两个吸光度值。如果含有样品隐色组合物的洗涤剂的吸收光谱差值在由样品隐色组合物形成的三苯甲烷染料的最大λ处的吸光度比含有对照隐色着色剂组合物的洗涤剂的吸收光谱差值中由对照隐色着色剂组合物形成的三苯甲烷染料(孔雀石绿)在最大λ处的吸光度低,那么样品隐色着色剂组合物中包含独立选择的R取代基的芳环被认为是缺电子的。
II.衣物洗涤护理组合物颜色变化的检测
可使用任何合适的方法来检测本公开的衣物洗涤护理组合物从第一颜色到第二颜色的变化,包括视觉或分光光度法。
衣物洗涤护理组合物的颜色变化可通过如下所述的分光光度分析来检测。收集在添加触发剂之前和之后的衣物洗涤护理组合物样品的L*、a*和b*值。颜色变化分数(DE*)使用以下公式计算:
DE*=((L*i-L*f)2+(a*i–a*f)2+(b*i–b*f)2)1/2
其中下标i和f分别是指添加触发剂之前的衣物洗涤护理组合物(第一或初始(i)颜色)和添加触发剂之后的衣物洗涤护理组合物(第二或最终(f)颜色)。
根据衣物洗涤护理组合物的第一颜色,在DE*=2.0或更大时,尤其是当并排比较第一颜色和第二颜色时,衣物洗涤护理组合物从第一颜色到第二颜色的颜色变化可以是可视觉感知的。在一些情况下,可能优选的是调节衣物洗涤护理组合物中采用的隐色组合物的量,以使得第一颜色与第二颜色之间的颜色变化(DE*)为至少约5,或甚至至少约10。这确保了通过目视检查可以容易地辨别颜色变化,并且增强了区分真实产品与假冒产品的确定性。
这些因素是本领域技术人员众所周知的,并且配制人员通常要选择隐色组合物,以适当的含量将隐色组合物掺入衣物洗涤护理制剂中,选择合适的触发剂,并制订易于理解且易于遵循的有关检测颜色变化的说明书。
用于测定衣物洗涤护理制剂的L*、a*、b*、色度(C*)和色调(h*)的分光光度分析
衣物洗涤护理制剂的美学外观在LabScan XE反射分光光度计(HunterLabs,Reston,VA;D65照明,10°观察仪,不包括紫外光)上进行测量,其利用半透明样本组(部件号:LSXE-SC-ASSY),包括样品杯、环和盘组、样品杯端口插件和不透明覆盖件。分步说明可见于Hunter Labs Applications Note,第11卷,第3期,2008年。
环和盘组的用途是控制与半透明液体样品相关联的液体特性和额外的光相互作用(扩散和透射),从而使这些样品更像传感器被设计用于测量的不透明样品。
当环和盘组用于测量液体时,首先将黑色塑料环置于样品杯中,以将穿过液体样品的光的内部路径长度固定到10mm,同时排除可能引起测量干扰的外部光。将液体倒入杯中,直至液体的含量高于黑色环的顶部。
将白色陶瓷盘降低到液体中,直至其位于环顶部上。所述盘提供白色背景,以将已经穿过液体的光引导回检测器。然后将黑色样品杯覆盖件置于样品杯上,以防止来自仪器外部的任何环境光泄漏到检测器中。液体样品通过作为环和盘组的一部分的优异光学质量石英样品杯的底部进行测量,并且与随附的端口插入件一起使用。下面提供了使用环和盘组的分步说明。
1.使仪器取向,使得样品端口朝上。用样品杯的专用端口插入件替换常规端口插入件。
2.利用处于适当位置的专用端口插入件将仪器标准化。
3.将10-mm黑色环插入杯中,使其平放在杯子的底部。
4.用液体样品填充所述杯直至液体高于所述环的平面。
5.使白色陶瓷盘向下浮动穿过液体样品,直至其牢固地位于黑色浮环的顶部上。目标是使样品通过样品杯的玻璃底部看起来是平滑且不透明的。
6.将样品杯放置在仪器端口,并用不透明覆盖件盖上。
7.测量样品并记录颜色值。
8.将样品从样品杯中倒出,再填充它,并且再次测量。需要通过在每次读数之间更换液体来取三个读数的平均值。
制剂实施例
以下是根据本公开的衣物洗涤护理组合物的例示性实施例,并非旨在限制。
实施例1-7:重垢型液体衣物洗涤剂组合物。
Figure BDA0002439060300000241
Figure BDA0002439060300000251
基于总清洁和/或处理组合物重量。将酶水平报告为原料。
实施例8至18:单位剂量组合物
这些实施例提供了用于单位剂量衣物洗涤护理组合物的多种配方。组合物8至12包含单个单位剂量隔室。用于包封组合物的膜为基于聚乙烯醇的膜。
Figure BDA0002439060300000252
Figure BDA0002439060300000261
基于衣物洗涤护理组合物的总重量计。将酶水平报告为原料。
在以下实施例中,单位剂量具有三个隔室,但类似的组合物能够以任意数量的隔室被制得。用于包封所述隔室的膜是聚乙烯醇。
Figure BDA0002439060300000262
Figure BDA0002439060300000271
Figure BDA0002439060300000272
基于总衣物洗涤护理组合物重量,将酶水平报告为原料。
AE1.8S 为C12-15烷基乙氧基(1.8)硫酸盐
AE3S 为C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐
AE7 为C12-13醇乙氧基化物,平均乙氧基化度为7
AE8 为C12-13醇乙氧基化物,平均乙氧基化度为8
AE9 为C12-13醇乙氧基化物,平均乙氧基化度为9
淀粉酶1为
Figure BDA0002439060300000273
15mg活性物质/g,由Novozymes提供
淀粉酶2为
Figure BDA0002439060300000274
29mg活性物质/g,由Novozymes提供
AS 为C12-14烷基硫酸盐
木葡聚糖酶 为
Figure BDA0002439060300000281
20mg活性物质/g,由Novozymes提供
螯合剂1 为二亚乙基三胺五醋酸
螯合剂2 为1-羟乙烷1,1-二膦酸
分散体B 为糖苷水解酶,报告为1000mg活性物质/g
DTI 为聚(4-乙烯基吡啶-1-氧化物)(诸如Chromabond
Figure BDA0002439060300000282
),或聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-1-乙烯基咪唑)(诸如Sokalan
Figure BDA0002439060300000283
)。
染料控制剂 根据本发明的染料控制剂,例如
Figure BDA0002439060300000284
O.IN(M1)、
Figure BDA0002439060300000285
P(M2)、
Figure BDA0002439060300000286
PM(M3)或
Figure BDA0002439060300000287
HF(M4)
HSAS 为中间支化的烷基硫酸盐,如US 6,020,303和US6,060,443中所公开
LAS 为具有C9-C15平均脂族碳链链长的直链烷基苯磺酸盐(HLAS为酸形式)。
隐色着色剂 根据本公开的任何合适的隐色组合物或它们的混合物。
脂肪酶 为
Figure BDA0002439060300000288
18mg活性物质/g,由Novozymes提供
Figure BDA0002439060300000289
V200 为由Milliken提供的噻吩偶氮染料
甘露聚糖酶 为
Figure BDA00024390603000002810
25mg活性物质/g,由Novozymes提供
核酸酶 为磷酸二酯酶SEQ ID NO 1,报告为1000mg活性物质/g
光学增白剂1 为4,4'-双{[4-苯胺基-6-吗啉基-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠
光学增白剂2 为4,4'-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠(钠盐)
光学增白剂3 为得自3V西格玛公司(3V Sigma)的Optiblanc
Figure BDA00024390603000002811
香料胶囊包封物 为核-壳三聚氰胺甲醛香料微胶囊。
抛光酶 为对硝基苄基酯酶,报告为1000mg活性物质/g
聚合物1 为双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n),其中n=20-30,x=3至8,或其硫酸化或磺化变体
聚合物2 为乙氧基化(EO15)四亚乙基五胺
聚合物3 为乙氧基化聚乙烯亚胺
聚合物4 为乙氧基化六亚甲基二胺
聚合物5 为Acusol 305,由Rohm&Haas提供
聚合物6 为接枝有乙酸乙烯酯侧链的聚乙二醇聚合物,由BASF提供。
蛋白酶为Purafect
Figure BDA0002439060300000291
40.6mg活性物质/g,由DuPont提供
结构剂 为氢化蓖麻油
应用实施例
I.隐色组合物的合成
提供以下实施例以进一步举例说明隐色组合物;然而,它们不应理解为限制性的。虽然公开了用于合成隐色组合物的示例性路线,但合成不应仅限于这些实施例和合成路线。还可设想用于本文未举例说明的不同合成路线和/或不同隐色组合物的其它起始物质和/或试剂。事实上,对本领域的技术人员将显而易见的是,在不脱离本公开的范围或实质的情况下可进行多种修改和变型。除非另外指明,否则这些实施例中给出的所有份数和百分数均按重量计。
隐色组合物的合成
示例性隐色组合物1-3、5-7和比较例8遵循下文针对其中Ar1基团衍生自Ar1-C(O)H但可容易地适用的组合物描述的一般工序而制备。
四颈烧瓶配备有顶置式搅拌器、冷凝器、温度控制器、加热套膜和氮气入口。然后,将约2摩尔的偶联剂(通常产生式(I)中的基团Ar2和Ar3)添加到烧瓶中,并加热至约65-71℃。在加热期间,添加约1摩尔的Ar1-C(O)H和预先溶解于少量水中的催化量(约0.4摩尔)的脲。将上述化学品混合之后,逐滴添加约1.2摩尔的盐酸(Muriatic酸的形式),以将温度控制在90-100℃以下。添加盐酸之后,在95-100℃下搅拌反应约7小时。
可使用多种方法来提取通过上述工序合成的隐色着色剂。一种方法是将反应产物中和至pH为约9,并且通过减压旋转蒸发来除去水。用诸如异丙醇的有机溶剂稀释所得粘稠物质,并过滤以除去无机盐。使有机溶剂蒸发并获得最终产物。
如本文所述制备示例性隐色组合物4。在50mL圆底烧瓶中,将1.5g(10.05mmol)的对二甲氨基苯甲醛和2.77g(21.12mmol)的1-甲基吲哚溶解于10mL乙腈中。向该溶液中添加几滴甲磺酸。然后用塞子闭合烧瓶,并且用磁力搅拌棒和板将反应在室温下搅拌过夜。在该过程中,所形成的产物沉淀出来,通过过滤进行收集。通过1H-NMR证实物质的结构和纯度。
表1.在制备隐色组合物1-7(实施例)和8(比较例)时所用的组分
Figure BDA0002439060300000301
Figure BDA0002439060300000311
a表示Ar1-C(O)H(实施例1-3、5-7)或Ar2-H和Ar3-H(实施例4)。
b表示Ar2-H和Ar3-H(实施例1-3、5-7)或Ar3-C(O)H(实施例4)。
c所用反应物的摩尔当量。
II.包含隐色组合物的衣物洗涤护理组合物的稳定性
以下实施例展示了如本公开所述的隐色组合物的稳定性。如本公开所述的隐色组合物在使得其它隐色染料转变为着色状态的条件下,抵抗从无色状态到着色状态的变化。
使用不含着色剂或光学增白剂的无染料AATCC 2003液体参考洗涤剂制备七个不同的液体洗涤剂样品(样品1-7),所述样品各自包含一种如本公开所述的隐色组合物。样品8包含隐色组合物LCV-4EO作为阳性对照。液体洗涤剂样品1-7包含0.04重量%隐色组合物,并且样品8包含0.01重量%隐色组合物。制备样品,并将其在50℃下的玻璃广口瓶中存放56天,在存放的第0天(制备洗涤剂那天)、第7天、第14天、第28天和第56天,测量每种洗涤剂的可见吸收光谱。在样品存放的过程中跟踪每种含隐色组合物的洗涤剂样品在λmax值处的随时间推移的吸光度变化(Δλmax=(λmax)t–(λmax)0),其中t为以天为单位的时间,并且(λmax)0为每种洗涤剂溶液在其制备那天在λmax处的吸光度。
隐色孔雀石绿购自美国密苏里州圣路易斯的奥徳里奇化学公司(AldrichChemical Company,St.Louis,Missouri)。根据本文所公开的一般方法制备六种另外的隐色组合物。样品的结构在下表1中提供。每种隐色组合物的着色状态的λmax值通过以下方式测定:取每种HDL样品的等分试样,用去离子水制备1:10稀释液,用2,3-二氯-5,6-二氰基-p-苯醌的乙醇溶液氧化为对应的三芳基甲烷染料,并且用UV-Vis分光光度计测量每种稀释液在400–700nm的可见吸收光谱。
在表2中可以看到与阳性对照样品8的吸光度变化相比,隐色组合物1-7在λmax值处的随时间推移的吸光度变化。与样品8相比,样品1-7随时间推移表现出很小的吸光度变化。
表2.实施例1-8:所测试的隐色组合物和在各个储存时间下的Δλmax
Figure BDA0002439060300000321
Figure BDA0002439060300000331
III.用于衣物洗涤护理组合物的验证测试
使用视觉或分光光度法检测本公开的衣物洗涤护理组合物从第一颜色到第二颜色的变化。在该实施例中,验证测试包括针对所测试的每种制剂的以下一般工序。
(1)通过将20.0mL的衣物洗涤护理组合物与80.0mL的去离子水混合,制备1:5稀释液。
(2)通过本文所公开的分光光度法测量来自上述步骤(1)的稀释制剂的第一颜色。
(3)将触发剂(0.200mL的0.031M N-溴代琥珀酰亚胺的乙醇溶液)添加到50.0mL的来自上述步骤(1)的稀释制剂,并将所得溶液摇动1分钟。
(4)进行视觉评估以确定稀释制剂的第一颜色与第二颜色之间的差异是否易于辨别。
(5)通过本文所公开的分光光度法测量来自上述步骤(3)的稀释触发制剂的第二颜色。
(6)计算第一颜色与第二颜色之间的外观变化的颜色变化分数(DE*)。
对衣物洗涤护理制剂A1和C1进行验证测试,所述制剂各自由不含着色剂或光学增白剂的AATCC标准参考(HE)液体洗涤剂WOB(2017年6月从AATCC获得)制备。制剂A1包含0.04重量%的根据本发明的隐色组合物,并且代表真实产品。制剂C1不含任何隐色组合物,并且代表伪造产品。结果示于下表中。
表3.衣物洗涤护理组合物的验证测试结果
Figure BDA0002439060300000341
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反,除非另外指明,否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制,本文中引用的每一篇文献,包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利,均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可,或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外,当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时,应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此,本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种衣物洗涤护理组合物,所述衣物洗涤护理组合物包含至少一种衣物洗涤护理成分和至少一种符合式(I)的隐色组合物:
Ar1Ar2Ar3CH(I)
其中Ar2和Ar3独立地为碳环芳基或杂芳基,并且其中Ar1选自:未取代的苯基、缺电子碳环芳基和杂芳基。
2.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物,其中Ar1选自未取代的苯基、硝基取代的碳环芳基、呋喃、噻吩、吡啶和吲哚。
3.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物,其中Ar1为呋喃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物,其中Ar2和Ar3中的至少一者是被供电子基团取代的苯环。
5.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物,其中所述供电子基团是在连接三个Ar基团的碳原子的对位上共价键合至所述苯环的取代的胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物,其中Ar2和Ar3为苯环,所述苯环具有在连接三个Ar基团的碳原子的对位上共价键合至每个苯环的独立选择的取代的胺。
7.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物,其中所述取代的胺符合式–NR4R5,并且其中每个R4和R5独立地选自:H、C1-16支链烷基、C1-16直链烷基、C1-16取代的支链烷基、C1-16取代的直链烷基、C7-16取代的烷芳基、C7-16未取代的烷芳基、聚氧化烯以及它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物,其中R4和R5为包含3至60个亚乙基氧重复单元的聚氧化烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物,其中R4和R5为包含10至25个亚乙基氧重复单元的聚氧化烯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物,其中所述衣物洗涤护理成分选自表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、聚合物分散剂、粘土污垢去除剂、抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、香料递送体系、结构剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、颜料、抗氧化剂以及它们的混合物。
11.一种确定真实衣物洗涤护理组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供具有第一颜色的衣物洗涤护理组合物,其中所述衣物洗涤护理组合物包含至少一种衣物洗涤护理成分和至少一种根据前述权利要求中任一项所述的隐色组合物;
b)将触发剂添加到所述衣物洗涤护理组合物中,其中所述触发剂使得所述至少一种隐色组合物从无色状态变化为着色状态;以及
c)检测所述变化,其中从所述第一颜色到所述第二颜色的所述变化是可视觉感知的。
12.根据权利要求11所述的方法,其中从所述第一颜色到所述第二颜色的所述变化具有至少2的颜色变化分数(DE*)。
13.一种用于检测真实衣物洗涤护理组合物的测试试剂盒,所述测试试剂盒包括:
a.用于容纳一定量的衣物洗涤护理产品的容器;
b.触发剂,其中所述触发剂转化符合前述权利要求中任一项的隐色组合物;和
c.用于将所述衣物洗涤护理产品和触发剂混合以检测真实衣物洗涤护理组合物的说明书。
14.根据权利要求13所述的测试试剂盒,其中所述说明书包括颜色索引。
15.根据权利要求13所述的测试试剂盒,其中所述触发剂是固体。
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