CN111192763B - 一种钛酸钡基全固态电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种钛酸钡基全固态电容器的制备方法，采用溶胶凝胶辅助固相法制备得到钛酸钡材料，同时使用炭化法活化制备所得酚醛保温板裂解碳材料作为电极材料，从而组装得到全固态电容器。相比于传统液态电解质电容器，本发明所制得电容器具有使用寿命长、挥发性与可燃性低、安全系数高等优点，同时避免了传统液态电解质电解液易燃或有毒等缺点，因而本发明制备得到的电容器性能更加优异、更加安全。
Description
技术领域
本发明属于电容器的制备技术领域，涉及一种钛酸钡基全固态电容器的制备方法。
背景技术
能源供应的可持续性已经成为社会发展的巨大挑战之一，气候的变化和化石燃料的减少促使人类去寻找可再生的能源。大多数可再生能源高度依赖日照和天气条件(如风能、太阳能和地热等)而难以持续供能，因此有必要发展能量转换及存储装置以有效获取间歇性能源。电容器因其充放电速率快(以秒计)、功率密度高和循环寿命长(>100000次)、温度特性好、绿色环保等优点，作为大功率传输和大功率再补充的储能系统已经引起学术界和工业界相当大的兴趣。
电容器是一种高效、环保、新型的储能元件，有着使用寿命长、稳定性高、快速充放电等诸多优点，广泛应用于轨道交通、新能源汽车、航空航天等领域，有着巨大的研究前景。目前，市场上的主流电容器是液态电解质电容器。液态电解质所采用电解液一般分为水系电解液与有机电解液两种。水系电解液一般为硫酸溶液或氢氧化钾溶液，这类电解液具有较强的腐蚀性，容易腐蚀封装材料，导致电容器的密封性不好，极容易发生电解液泄露的情况，危险系数较高；同时由于水的凝固点和沸点的范围也使得电容器的工作温度受到限制，极大的限制了其应用领域。有机电解液容易泄露，较为苛刻的工作环境对其使用限制较大，同时有机液通常易燃且易挥发，对人体及环境会造成极大的危害，安全系数极低。
固态电解质电容器与传统的液态电解质电容器相比，其具有易于封装和成型、挥发性与可燃性低、机械可弯曲性以及可伸展性优异等特点，因而受到了越来越多的研究与关注。同时，固态电容器没有因内部气体释放而导致电解质泄露的风险，也不像水系电解质一样具有毒性或者有机电解质一样易燃，相比液态电解质而言安全系数得到了极大的提高。因此，固态电容器可以应用在很多特殊电子产品场合，例如便携式电子设备、可穿戴电子产品、微电子产品、移动医疗产品等，极大地扩充了电容器的应用范围。针对以上情况，寻找合适的固态电解质显得尤为重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钛酸钡基全固态电容器的制备方法，制备的固态电容器具有挥发性与可燃性低、安全系数高、使用寿命长等优点。
本发明的一种钛酸钡基全固态电容器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取无水乙醇100～150体积份，质量分数为36％～38％的浓盐酸5～6体积份，去离子水30～40体积份，混合后置于水浴锅中恒温搅拌至混合均匀得溶液A；
步骤2：取钛酸四丁酯13～14质量份，无水乙醇37～38体积份，在水浴锅中恒温搅拌至混合均匀，按摩尔比钛酸四丁酯：碳酸钡＝(0.9～1.0)：(1.0～1.1)加入碳酸钡，恒温搅拌至混合均匀，然后经过超声处理得到溶液B；
步骤3：将溶液B置于25～30℃的水浴锅中，将溶液A缓慢的滴加到溶液B中直至形成溶胶，将溶胶置于黑暗环境中静置得到凝胶；
步骤4：将凝胶加热烘干，研磨成细粉后，升温至800～1100℃，在空气气氛下保温2～4h，即得到钛酸钡材料；
步骤5：取废旧酚醛保温板，用去离子水进行洗涤，洗净后放入干燥烘箱中干燥；
步骤6：将干燥好的酚醛保温板放入管式炉中，在氮气保护下升温至400～450℃并保温；
步骤7：取出步骤6所得产物置于研钵中研磨成粉，按照碱炭比(1～3)：1加入氢氧化钠搅拌均匀得混合物C；
步骤8：将混合物C置于管式炉中，在氮气保护下升温至600～650℃并保温得混合物D；
步骤9：待混合物D自然冷却后，用去离子水与盐酸交替洗涤至PH≈7，放入烘箱中干燥得裂解碳材料；
步骤10：将崭新的铝箔裁剪至圆形，并用无水乙醇擦拭后置于烘箱中烘干后取出；
步骤11：按照质量比8：1：1的比例，分别称取裂解碳材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮后置于玛瑙研钵中顺时针研磨成糊状浆料，将制备的浆料用涂布器均匀涂抹在步骤10所得铝箔片的一侧表面上，再置于烘箱中烘干；
步骤12：将步骤4制备的钛酸钡材料和步骤11处理后的铝箔片，按照铝箔片-钛酸钡材料-铝箔片的顺序加装外壳，即组装得到三明治结构的钛酸钡基全固态电容器，其中铝箔片涂抹有浆料的一面位于三明治结构的内侧；
上述步骤中，所述体积份以mL计，所述质量份以g计。
在本发明的钛酸钡基全固态电容器的制备方法中，所述步骤1中在25～35℃的水浴锅中恒温搅拌15～25min至混合均匀得溶液A。
在本发明的钛酸钡基全固态电容器的制备方法中，所述步骤2具有为：取钛酸四丁酯13～14质量份，无水乙醇37～38体积份，在30～40℃的水浴锅中恒温搅拌25～35min至混合均匀，按摩尔比钛酸四丁酯：碳酸钡＝(0.9～1.0)：(1.0～1.1)加入碳酸钡，在25～40℃的水浴锅中恒温搅拌15～25min至混合均匀，再经超声处理40～60min。
在本发明的钛酸钡基全固态电容器的制备方法中，所述步骤3具有为：将溶液B置于25～30℃的水浴锅中，将溶液A以2～5s/滴的速度滴加到溶液B中直至形成溶胶，将溶胶置于黑暗环境中静置3～5h得到凝胶。
在本发明的钛酸钡基全固态电容器的制备方法中，所述步骤4具有为：将凝胶在60～90℃下加热6～10h后烘干，研磨成细粉后，从室温以4～7℃/min的速率升温至800～1100℃，在空气气氛下保温2～4h，即得到钛酸钡材料。
在本发明的钛酸钡基全固态电容器的制备方法中，所述步骤5中在干燥烘箱中在100～110℃下干燥20～24h。
在本发明的钛酸钡基全固态电容器的制备方法中，所述步骤6中将干燥好的酚醛保温板放入管式炉中，在氮气流速为180～200mL/min的保护下以3～6℃/min的升温速率升温至400～450℃并保温1～1.5h。
在本发明的钛酸钡基全固态电容器的制备方法中，所述步骤8中将混合物C置于管式炉中，在氮气流速为180～200mL/min的保护下以8～10℃/min的升温速率升温至600～650℃并保温1～1.5h得混合物D。
在本发明的钛酸钡基全固态电容器的制备方法中，所述步骤9中待混合物D自然冷却后，用去离子水与盐酸交替洗涤至PH≈7，放入烘箱中在100～110℃下干燥20～24h后得裂解碳材料。
在本发明的钛酸钡基全固态电容器的制备方法中，所述步骤11中应将涂抹浆料后的铝箔片置于温度设定为70～80℃的干燥烘箱中干燥20～24h。
一种钛酸钡基全固态电容器的制备方法，至少具有以下有益效果：
1、本发明采用全固态电解质，与传统液态电解质相比具有易于封装和成型、挥发性与可燃性低、机械可弯曲性以及可伸展性优异等特点，同时固态电解质也不会因泄露而对环境产生任何污染。
2、本发明采用溶胶凝胶辅助固相法制备钛酸钡材料，与传统固相法相比制备温度更低，制备过程易于控制，颗粒间接触面积更大，原料中所用碳酸钡避免了污染环境。
3、本发明使用炭化法活化制备所得的碳材料为多孔结构，相较于石墨烯等传统碳材料具有更高的比表面积以及更为合理的孔径分布，因此对电容器的电化学性能有较大的提升。
4、本发明电极材料采用酚醛保温板的边角、废旧料，极大的降低了制备成本，同时解决了废旧酚醛保温板的处理问题，避免了传统处理方法给环境带来的污染问题。
5、本发明制备工艺简单，成本低廉，无毒无害，不对环境产生任何污染，符合环境友好理念。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明的一种钛酸钡基全固态电容器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取无水乙醇100～150体积份，质量分数为36％～38％的浓盐酸5～6体积份，去离子水30～40体积份，混合后置于水浴锅中恒温搅拌至混合均匀得溶液A；
步骤2：取钛酸四丁酯13～14质量份，无水乙醇37～38体积份，在水浴锅中恒温搅拌至混合均匀，按摩尔比钛酸四丁酯：碳酸钡＝(0.9～1.0)：(1.0～1.1)加入碳酸钡，恒温搅拌至混合均匀，然后经过超声处理得到溶液B；
步骤3：将溶液B置于25～30℃的水浴锅中，将溶液A缓慢的滴加到溶液B中直至形成溶胶，将溶胶置于黑暗环境中静置得到凝胶；
步骤4：将凝胶加热烘干，研磨成细粉后，升温至800～1100℃，在空气气氛下保温2～4h，即得到钛酸钡材料；
步骤5：取废旧酚醛保温板，用去离子水进行洗涤，洗净后放入干燥烘箱中干燥；
步骤6：将干燥好的酚醛保温板放入管式炉中，在氮气保护下升温至400～450℃并保温；
步骤7：取出步骤6所得产物置于研钵中研磨成粉，按照碱炭比(1～3)：1加入氢氧化钠搅拌均匀得混合物C；
步骤8：将混合物C置于管式炉中，在氮气保护下升温至600～650℃并保温得混合物D；
步骤9：待混合物D自然冷却后，用去离子水与盐酸交替洗涤至PH≈7，放入烘箱中干燥得裂解碳材料；
步骤10：将崭新的铝箔裁剪至圆形，并用无水乙醇擦拭后置于烘箱中烘干后取出；
步骤11:按照质量比8：1：1的比例，分别称取裂解碳材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮后置于玛瑙研钵中顺时针研磨成糊状浆料，将制备的浆料用涂布器均匀涂抹在步骤10所得铝箔片的一侧表面上，再置于烘箱中烘干；
步骤12：将步骤4制备的钛酸钡材料和步骤11处理后的铝箔片，按照铝箔片-钛酸钡材料-铝箔片的顺序加装外壳，即组装得到三明治结构的钛酸钡基全固态电容器，其中铝箔片涂抹有浆料的一面位于三明治结构的内侧；
上述步骤中，所述体积份以mL计，所述质量份以g计。
具体实施时，所述步骤1中在25～35℃的水浴锅中恒温搅拌15～25min至混合均匀得溶液A。
具体实施时，所述步骤2具有为：
取钛酸四丁酯13～14质量份，无水乙醇37～38体积份，在30～40℃的水浴锅中恒温搅拌25～35min至混合均匀，按摩尔比钛酸四丁酯：碳酸钡＝(0.9～1.0)：(1.0～1.1)加入碳酸钡，在25～40℃的水浴锅中恒温搅拌15～25min至混合均匀，再经超声处理40～60min。
具体实施时，所述步骤3具有为：
将溶液B置于25～30℃的水浴锅中，将溶液A以2～5s/滴的速度滴加到溶液B中直至形成溶胶，将溶胶置于黑暗环境中静置3～5h得到凝胶。
具体实施时，所述步骤4具有为：
将凝胶在60～90℃下加热6～10h后烘干，研磨成细粉后，从室温以4～7℃/min的速率升温至800～1100℃，在空气气氛下保温2～4h，即得到钛酸钡材料。
具体实施时，所述步骤5中在干燥烘箱中在100～110℃下干燥20～24h。
具体实施时，所述步骤6中将干燥好的酚醛保温板放入管式炉中，在氮气流速为180～200mL/min的保护下以3～6℃/min的升温速率升温至400～450℃并保温1～1.5h。
具体实施时，所述步骤8中将混合物C置于管式炉中，在氮气流速为180～200mL/min的保护下以8～10℃/min的升温速率升温至600～650℃并保温1～1.5h得混合物D。
具体实施时，所述步骤9中待混合物D自然冷却后，用去离子水与盐酸交替洗涤至PH≈7，放入烘箱中在100～110℃下干燥20～24h后得裂解碳材料。
具体实施时，所述步骤10中应将铝箔放入温度设定为70～80℃的干燥烘箱中干燥3～5min。
具体实施时，所述步骤11中将制备的浆料用涂布器均匀涂抹在步骤10所得铝箔片的一侧表面上，再置于70～80℃干燥烘箱中烘干20～24h。
实施例1
一种钛酸钡基全固态电容器的制备方法，制备步骤如下：
步骤1：取1#烧杯(250mL)，向1#烧杯中分别加入150mL无水乙醇，5.6mL质量分数为36％～38％的浓盐酸，36mL去离子水，在30℃水浴锅中恒温搅拌20min得到溶液A。
步骤2：取2#烧杯(250mL)，向2#烧杯中加入37.5mL无水乙醇，并称取13.5g钛酸四丁酯加入烧杯中，在30℃水浴锅中恒温搅拌30min。之后加入碳酸钡(摩尔比，钛酸四丁酯：碳酸钡＝1：1)，在30℃水浴锅中继续恒温搅拌20min。再将2#烧杯放入超声仪中，在360W的功率下超声处理60min得溶液B。
步骤3：将溶液B置于25～30℃的恒温水浴锅中，将溶液A以5s/滴的速率加入到溶液B中直至形成溶胶，并将溶胶置于黑暗环境中静置3h得到凝胶。
步骤4：将凝胶在80℃下加热10h，研磨成粉后从室温以7℃/min的速率升温至900℃，在900℃，空气氛围中保温3h，即得钛酸钡材料。
步骤5：取一块废旧酚醛保温板用去离子水反复洗涤，洗净至后放入干燥烘箱中在110℃的温度下干燥24h。
步骤6：取适量干燥好的酚醛保温板放入镍舟中，将镍舟放入OTF-1200X管式炉中，在流速为200mL/min的高纯氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至450℃并保温1h。
步骤7：将得到的预炭化产物置于研钵中研磨成细粉，用电子天平称量所得细粉质量，按照氢氧化钠：预炭化产物细粉＝1：1将氢氧化钠与预炭化产物细粉搅拌均匀得混合物C。
步骤8：再将混合物C放入OTF-1200X管式炉中，在流速为200mL/min的高纯氮气保护下，以10℃/min的升温速率均匀升温至650℃并保温1h得混合物D。
步骤9：待混合物D自然冷却后，用去离子水与盐酸交替洗涤至PH≈7，放入烘箱中在110℃下干燥24h即制得裂解碳材料。
步骤10：将崭新的铝箔裁剪至圆形，并用无水乙醇擦拭后置于温度设定为70℃的干燥烘箱中烘干3min后取出。
步骤11：用电子天平分别称取裂解碳材料8g、聚偏氟乙烯(PVDF)1g、乙炔黑1g，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)后置于玛瑙研钵中顺时针研磨成糊状浆料，将制备的浆料用涂布器均匀涂抹在步骤10所得铝箔片的一侧表面上，再置于70℃烘箱中烘干24h。
步骤12：将步骤4制备的钛酸钡材料和步骤11处理后的铝箔片，按照铝箔片-钛酸钡材料-铝箔片的顺序加装外壳，即组装得到三明治结构的钛酸钡基全固态电容器，其中铝箔片涂抹有浆料的一面位于三明治结构内侧。
实施例2：与实施例1的不同之处在于：步骤4中，从室温以7℃/min的速率升温至500℃，其它均同实施例1。
实施例3：与实施例1的不同之处在于：步骤4中，从室温以7℃/min的速率升温至600℃，其它均同实施例1。
实施例4：与实施例1的不同之处在于：步骤4中，从室温以7℃/min的速率升温至700℃，其它均同实施例1。
实施例5：与实施例1的不同之处在于：步骤4中，从室温以7℃/min的速率升温至800℃，其它均同实施例1。
实施例6：与实施例1的不同之处在于：步骤4中，从室温以7℃/min的速率升温至1000℃，其它均同实施例1。
实施例7：与实施例1的不同之处在于：步骤4中，从室温以7℃/min的速率升温至1100℃，其它均同实施例1。
实施例8：与实施例1的不同之处在于：步骤7中，氢氧化钠：预炭化产物细粉＝2：1，其它均同实施例1。
实施例9：与实施例1的不同之处在于：步骤7中，氢氧化钠：预炭化产物细粉＝3：1，其它均同实施例1。
钛酸钡具有较高的介电常数，同时压电铁电性和正温度系数效应等电学性能均较为优异，使其成为电子工业中的关键材料。目前常用制备钛酸钡的方法有固相法、溶胶凝胶法、水热法等，但这些方法都存在较为明显的缺陷。其中固相法需要在1000℃以上才发生反应，导致能耗较大，且反应不完全，晶粒尺寸不均匀；溶胶凝胶法存在原料成本高，常使用的硝酸钡也具有原料不安全以致在热处理过程中分解产生氮氧化物污染环境等缺点；水热法反应不充分，过程不易控制且易引入杂质。鉴于此，本发明采用溶胶凝胶辅助固相法制备得到钛酸钡，实现了在较低温度下获得能够大批量生产且零污染的纳米级钛酸钡粉体。
电极材料也是电容器电化学性能的重要影响因素。本发明采用废旧酚醛保温板炭化法活化制备所得裂解碳材料作为电极材料。酚醛保温板中主要元素为碳元素，几乎没有杂质元素，经炭化法活化之后所得裂解碳材料具有较好的导电性能，适合作为电极材料。同时因为酚醛保温板为多孔结构，因而所得裂解碳材料相比于传统碳材料具有更大的比表面积，电化学性能也更加优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的思想，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钛酸钡基全固态电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：取无水乙醇100～150体积份，质量分数为36％～38％的浓盐酸5～6体积份，去离子水30～40体积份，混合后置于水浴锅中恒温搅拌至混合均匀得溶液A；
步骤2：取钛酸四丁酯13～14质量份，无水乙醇37～38体积份，在水浴锅中恒温搅拌至混合均匀，按摩尔比钛酸四丁酯：碳酸钡＝(0.9～1.0)：(1.0～1.1)加入碳酸钡，恒温搅拌至混合均匀，然后经过超声处理得到溶液B；
步骤3：将溶液B置于25～30℃的水浴锅中，将溶液A缓慢地滴加到溶液B中直至形成溶胶，将溶胶置于黑暗环境中静置得到凝胶；
步骤4：将凝胶加热烘干，研磨成细粉后，升温至800～1100℃，在空气气氛下保温2～4h，即得到钛酸钡材料；
步骤5：取废旧酚醛保温板，用去离子水进行洗涤，洗净后放入干燥烘箱中干燥；
步骤6：将干燥好的酚醛保温板放入管式炉中，在氮气保护下升温至400～450℃并保温；
步骤7：取出步骤6所得产物置于研钵中研磨成粉，按照碱炭比(1～3)：1加入氢氧化钠搅拌均匀得混合物C；
步骤8：将混合物C置于管式炉中，在氮气保护下升温至600～650℃并保温得混合物D；
步骤9：待混合物D自然冷却后，用去离子水与盐酸交替洗涤至PH≈7，放入烘箱中干燥得裂解碳材料；
步骤10：将崭新的铝箔裁剪至圆形，并用无水乙醇擦拭后置于烘箱中烘干后取出；
步骤11：按照质量比8：1：1的比例，分别称取裂解碳材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮后置于玛瑙研钵中顺时针研磨成糊状浆料，将制备的浆料用涂布器均匀涂抹在步骤10所得铝箔片的一侧表面上，再置于烘箱中烘干；
步骤12：将步骤4制备的钛酸钡材料和步骤11处理后的铝箔片，按照铝箔片-钛酸钡材料-铝箔片的顺序加装外壳，即组装得到三明治结构的钛酸钡基全固态电容器，其中铝箔片涂抹有浆料的一面位于三明治结构的内侧；
上述步骤中，所述体积份以mL计，所述质量份以g计。
2.如权利要求1所述的钛酸钡基全固态电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中在25～35℃的水浴锅中恒温搅拌15～25min至混合均匀得溶液A。
3.如权利要求1所述的钛酸钡基全固态电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤2具有为：
取钛酸四丁酯13～14质量份，无水乙醇37～38体积份，在30～40℃的水浴锅中恒温搅拌25～35min至混合均匀，按摩尔比钛酸四丁酯：碳酸钡＝(0.9～1.0)：(1.0～1.1)加入碳酸钡，在25～40℃的水浴锅中恒温搅拌15～25min至混合均匀，再经超声处理40～60min。
4.如权利要求1所述的钛酸钡基全固态电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤3具有为：
将溶液B置于25～30℃的水浴锅中，将溶液A以2～5s/滴的速度滴加到溶液B中直至形成溶胶，将溶胶置于黑暗环境中静置3～5h得到凝胶。
5.如权利要求1所述的钛酸钡基全固态电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤4具有为：
将凝胶在60～90℃下加热6～10h后烘干，研磨成细粉后，从室温以4～7℃/min的速率升温至800～1100℃，在空气气氛下保温2～4h，即得到钛酸钡材料。
6.如权利要求1所述的钛酸钡基全固态电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤5中在干燥烘箱中在100～110℃下干燥20～24h。
7.如权利要求1所述的钛酸钡基全固态电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤6中将干燥好的酚醛保温板放入管式炉中，在氮气流速为180～200mL/min的保护下以3～6℃/min的升温速率升温至400～450℃并保温1～1.5h。
8.如权利要求1所述的钛酸钡基全固态电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤8中将混合物C置于管式炉中，在氮气流速为180～200mL/min的保护下以8～10℃/min的升温速率升温至600～650℃并保温1～1.5h得混合物D。
9.如权利要求1所述的钛酸钡基全固态电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤9中待混合物D自然冷却后，用去离子水与盐酸交替洗涤至PH≈7，放入烘箱中在100～110℃下干燥20～24h后得裂解碳材料。
10.如权利要求1所述的钛酸钡基全固态电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤11中应将涂抹浆料后的铝箔片置于温度设定为70～80℃的干燥烘箱中干燥20～24h。
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