CN111183236A - 铜与镍和钴的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铜与镍和钴的分离方法，其能够从对废锂离子电池进行干式处理而获得的含铜、镍和钴的耐腐蚀性高的合金等含铜、镍和钴的合金中，高效且选择性地将铜与镍和钴分离。使含铜、镍和钴的合金在与硫化剂共存的条件下与酸接触，获得含有铜的固体和含有镍和钴的浸出液。

Description

铜与镍和钴的分离方法

技术领域

本发明涉及一种从含铜、镍和钴的合金中将铜与镍和钴分离的方法。

背景技术

在电动汽车、混合动力汽车等车辆、手机、智能手机和个人电脑等电子设备中，搭载着具有重量轻且输出功率大的特征的锂离子电池(以下又称作“LIB”)。

LIB具有下述结构：在铝、铁等金属制或氯乙烯等塑料制的外包装罐的内部，与由聚丙烯多孔质树脂膜等构成的间隔体一并装入了，将铜箔用于负极集流体并在表面固定了石墨等负极活性物质的负极材料和在由铝箔构成的正极集流体上固定了镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质的正极材料，以含有六氟化磷酸锂(LiPF₆)等电解质的有机溶剂为电解液，并使它们含浸于该电解液中。

当LIB被组装到如上所述的车辆、电子设备等中使用时，迟早会因汽车、电子设备等的劣化或LIB的寿命等而不能再使用，变成废锂离子电池(废LIB)。另外，有时最初在制造工序内就产生了作为次品的废LIB。

这些废LIB中，包含镍、钴、铜等有价成分，为了有效利用资源，希望回收并再利用这些有价成分。

通常，在想要从用金属制作的装置、构件和材料中高效回收有价成分时，采用将它们投入炉等中在高温下全部熔解并分离成有价物金属和将被废弃处理等的炉渣这样的干式冶炼技术，一般认为这种干式处理快捷方便。

例如，在专利文献1中，公开了使用干式处理进行有价金属回收的方法。通过将专利文献1的方法应用于废LIB，能够获得含镍、钴的铜合金。

这种干式处理，虽然存在需要能源来加热至高温的问题，但具有能够将多种杂质以简单的工序进行处理并一次性全部分离的优点。另外，由于获得的炉渣具有化学上相对稳定的性质，因此没有引起环境问题的担忧，具有易废弃处理的优点。

但是，在使用干式处理来处理废LIB的情况下，存在一部分有价成分尤其是绝大部分的钴被分配到炉渣中而无法避免钴的回收损失的问题。

另外，由干式处理获得的金属是共存有有价成分的合金，为了再利用，需要进行精炼以从此合金中分离出单个成分并除去杂质。

作为干式法中至今一直常使用的元素分离方法，例如，有通过从高温的熔解状态开始逐渐冷却，进行铜与铅的分离、铅与锌的分离的方法。但是，由于在像废LIB一样以铜和镍为主成分的情况下，铜和镍具有在整个组成范围内均匀熔融的性质，因此即使逐渐冷却，铜和镍也仅能以层状混合固化而不能够分离。

进而，虽然也可以使用一氧化碳(CO)气体使镍发生歧化反应从铜和钴中挥发而分离来进行精制，但由于使用剧毒的CO气体因此难以确保安全性。

另外，作为工业上至今一直实施的分离铜与镍的方法，有粗分离混合锍(硫化物)的方法。此方法是，在冶炼工序中生成含铜和镍的锍，与上述情况同样地使其逐渐冷却，由此分离成富含铜的硫化物和富含镍的硫化物的方法。但是，由于在该方法中铜与镍的分离也只能达到粗分离的水平，因此存在为了获得纯度高的镍和铜还需另外的电解精制等工序的问题。

作为其他方法，虽然已经探讨了通过氯化物利用蒸气压差的方法，但由于是处理大量有毒的氯的工艺，因此存在从装置腐蚀对策、安全对策等方面而言很难称为适合于工业的方法的问题。

另外，关于铜与钴的分离、钴与镍的分离也相同。

综上所述，与湿式法相比，干式法中的各元素的分离精制具有停留在粗分离水平或高成本的缺点。

另一方面，使用了用酸、中和、溶剂萃取等方法的湿式冶炼的方法进行的湿式处理，具有消耗能源少并能够将混合存在的有价成分各自分离从而直接以高纯度的品位回收的优点。

但是，在使用湿式处理来处理废LIB的情况下，废LIB所含有的电解液成分六氟化磷酸阴离子是用高温、高浓度的硫酸也不能够使其完全分解的难处理物，会混入到浸出了有价成分的酸溶液中。而且，由于此六氟化磷酸阴离子为水溶性的碳酸酯，因此存在难以从回收了有价物后的水溶液中回收磷、氟，从而难以通过废水处理来抑制向公共海域等排放的问题。

另外，要获得仅使用酸就能够从废LIB中有效地浸出有价成分进而供给精制的溶液也不是容易的事。当废LIB本身难浸出使得有价成分的浸出率不足而要通过使用氧化力强的酸等强行浸出时，会存在以下问题，即甚至连不属于回收对象的铝、铁、锰等成分也与有价成分一同被大量浸出，用于处理它们的中和剂的添加量、处理废水量增加等。

进而，在为了经由溶剂萃取、离子交换等分离方法从酸性浸出液中分离，而调整液体的pH或中和杂质使其固定于沉淀物的情况下，由于中和沉淀物的产生量也增加，因此在确保充足的处理场所、稳定性等方面存在很多问题。

此外，废LIB中有时有电荷残留，想要直接处理的话有可能引起发热、爆炸等，因此还需要浸渍于盐水来放电等费时费力的措施。

如此地，仅使用湿式处理来处理废LIB的方法也未必是有利的方法。

鉴于此，尝试进行了对单独使用上述干式处理或湿式处理难以处理的废LIB，使用干式处理和湿式处理组合的方法，即通过焙烧废LIB等干式处理尽可能除去杂质，获得均一的废LIB处理物，再对此处理物进行湿式处理以便分成有价成分和除此以外的成分。

在这种将干式处理和湿式处理组合的方法中，电解液中的氟、磷通过干式处理以挥发等方式被除去，作为废LIB的结构部件的塑料或间隔体等由有机物形成的构件则被分解。

但是，经过如上所述的干式处理后，依然存在因废LIB中含有的钴被分配到炉渣中而产生回收损失的问题。

虽然也考虑了实施通过调整干式处理中的环境、温度和还原度等以使钴分配为金属而减少向炉渣中的分配的方式进行还原熔融的方法，但是这样又存在的问题是：使用这种方法获得的金属会形成以铜为基体并含镍/钴的难溶性的耐腐蚀合金，为了分离并回收有价成分，即使用酸溶解也难以溶解。

另外，例如，使用氯气虽然也可使上述耐腐蚀合金酸溶解，所获得的溶解液(浸出液)也会含有高浓度的铜和相对低浓度的镍、钴。其中，使用溶剂萃取等公知的方法分离出镍和钴也没有那么难。但是，要将大量的铜与镍或钴以简易且低成本的方式分离却并不容易。

综上所述，要从除了含有作为有价成分的铜、镍和钴以外还含有各种不是回收对象的成分的废LIB中，仅有效地分离出铜、镍、钴，是很难的事。

需要说明的是，在从废LIB以外的含有铜、镍和钴的废电池中分离铜、镍和钴的情况下，也同样地存在上述问题；另外，在从含有来自废电池以外的铜、镍和钴的合金中分离铜、镍和钴的情况下，也同样地存在上述问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-172169号公报；

专利文献2：日本特开昭63-259033号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的是提供一种铜与镍和钴的分离方法，该方法能够从对废锂离子电池进行干式处理而获得的含铜、镍和钴的耐腐蚀性高的合金等含铜、镍和钴的合金中，高效且有选择性地将铜与镍和钴分离。

解决课题的技术方案

本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究。其结果发现，能够通过使含铜、镍和钴的合金在与硫化剂共存的条件下与酸接触，从而使从含铜、镍和钴的合金中浸出的铜以硫化铜(固体)析出并且使浸出的镍和钴残留在浸出液中，因此能够从含铜、镍和钴的合金中高效且有选择性地将铜与镍和钴分离，从而完成了本发明。即，本发明提供以下内容。

(1)本发明的第一发明是一种铜与镍和钴的分离方法，其中，

使含铜、镍和钴的合金在与硫化剂共存的条件下与酸接触，获得含有铜的固体和含有镍和钴的浸出液。

(2)本发明的第二发明是如第一发明所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

所述酸是盐酸。

(3)本发明的第三发明是如第一或第二发明所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

所述硫化剂是从硫、硫化氢气体、硫氢化钠和硫化钠中选出的一种以上。

(4)本发明的第四发明是如第一发明～第三发明中任一项所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

使所述酸和所述硫化剂同时与所述含铜、镍和钴的合金接触，或者在使所述硫化剂与所述含铜、镍和钴的合金接触后再使所述酸与所述含铜、镍和钴的合金接触。

(5)本发明的第五发明是如第一发明～第四发明中任一项所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

所述含铜、镍和钴的合金是对锂离子电池的废料进行加热熔融并进行还原而获得的合金。

(6)本发明的第六发明是如第一发明～第五发明中任一项所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

所述含铜、镍和钴的合金为粉状物，所述含铜、镍和钴的合金的粒径为300μm以下。

(7)本发明的第七发明是如第一发明～第六发明中任一项所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

在分离所述含有铜的固体和所述含有镍和钴的浸出液后，除去残留在所述含有镍和钴的浸出液中的铜。

(8)本发明的第八发明是如第七发明所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

通过从硫化、电解提取和中和沉淀中选出的一种以上的方法，除去残留在所述含有镍和钴的浸出液中的铜。

发明效果

根据本发明，能够从含有铜、镍和钴的合金中，高效且有选择性地将铜与镍和钴分离，例如，能够从对废锂离子电池进行加热熔融并进行还原而获得的含有镍和钴的难溶性铜合金中，选择性地将镍和钴从铜中高效且有选择性地分离。

另外，通过本发明从合金中分离出来的镍和钴，能够以公知的方法被分离，作为高纯度的镍金属、钴金属或它们的盐类被分别有效地再利用。另外，从合金中分离出来的铜是适合铜冶炼的硫化物形态，通过直接将其投入铜冶炼炉的转炉等，实施电解精制等手段，就能够回收到高纯度的铜。

附图说明

图1是表示在浸出温度95℃的情况下添加的盐酸当量与铜、镍、钴浸出率的关系的图。

图2是表示在浸出温度75℃的情况下添加的盐酸当量与铜、镍、钴浸出率的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中，“X～Y”(X、Y为任意数值)的表述是指“X以上且Y以下”。

本实施方式的铜与镍和钴的分离方法(以下，简称为“分离方法”)，是从含铜、镍和钴的合金(以下，简称为“合金”)中，将铜与镍和钴分离的方法。具体而言，在此分离方法中，使含铜、镍和钴的合金在与硫化剂共存的条件下与酸接触，获得含有铜的固体和含有镍和钴的浸出液。

本实施方式的分离方法的处理对象是含铜、镍和钴的合金。作为该合金，例如，可举出对因汽车、电子设备等劣化而废弃、或随着锂离子电池寿命而产生的锂离子电池的废料(称作“废锂离子电池”)等废电池，进行加热熔融并进行还原而获得的合金，即，对废电池进行干式处理而获得的合金。

另外，也可以将对废电池进行加热熔融并进行还原而获得的合金铸造成例如板状，并将其作为本实施方式的分离方法的处理对象。另外，也可以将对废电池进行加热熔融并进行还原而获得的合金的熔汤应用于雾化法而获得合金粉(以下便利起见将此合金粉称作“雾化粉”)等粉状物，并以该粉状物作为处理对象。需要说明的是，雾化法是与高压气体、高压水接触，使熔汤飞散和迅速冷却(凝固)而获得粉末的方法。除此之外，也可以将拉伸成线状并适当切断制成的棒材作为处理对象。

在制成粉状物时，当合金的粒径大概为300μm以下时，由于易处理，因此优选。另一方面，当过细时，由于不仅会增加成本，还会成为产生灰尘和起火的原因，因此合金的粒径，优选为大概10μm以上。

对锂离子电池进行干式处理而获得的合金，是具有难溶性且耐腐蚀性强的铜合金，以往难以高效且选择性地分离铜、镍、钴，但通过本实施方式的分离方法，能够高效且选择性地分离。

需要说明的是，本说明书中的废电池不仅指使用完的电池，还包含制造工序中的次品等。另外，只要处理对象中含有废电池即可，不排除适宜添加废电池以外的其他金属、树脂等。在这种情况下，本说明书中的废电池包含其他金属、树脂。

本实施方式中，使上述合金在与硫化剂共存的条件下与酸接触。由此，能够使从合金中浸出的铜作为硫化铜析出，从而获得含铜的固体。而浸出的镍和钴则残留在浸出液中。由此，如实施例所示，能够高效且选择性地将铜与镍和钴分离。由于铜作为硫化物析出，因此能够使浸出液中几乎不存在铜，并且，能够使镍和钴以非常高的比例存在于酸性溶液(浸出液)中。因此，根据本发明，能够选择性非常高地将铜与镍和钴分离。

使硫化剂和酸与合金接触而发生的反应如下述反应式所示。下述式中，示出了使用固体硫(S)作为硫化剂、使用盐酸作为酸的例子。如下述式所示，通过使合金与硫化剂接触而发生反应，从而生成浸出的铜的硫化物。另外，镍、钴被酸浸出，作为离子存在于浸出液中。需要说明的是，即使在浸出的镍、钴与硫化剂反应而生成硫化物的情况下，由于存在酸，因此镍、钴的硫化物会被分解，镍和钴仍将存在于浸出液中。

反应式

Cu+S→CuS (1)

Ni+2HCl→NiCl₂+H₂ (2)

NiS+2HCl→NiCl₂+H₂S (2)’

Co+2HCl→CoCl₂+H₂ (3)

CoS+2HCl→CoCl₂+H₂S (3)’

作为硫化剂，虽然能够使用单质硫，但也可以使用硫氢化钠(氢硫化钠)、硫化钠、硫化氢气体那样的液体、气体的硫化剂。

作为酸，可以单独或混合使用盐酸、硫酸、硝酸等酸。另外，可以使硫酸中含有氯化物，将其作为酸来使用。因为，若在硫酸溶液中添加比该硫酸溶液的硫酸浓度更低浓度的盐酸或对后续工序的镍/钴分离工序没有影响的氯化物，则相比硫酸单独的情况能更高效地进行浸出，因此优选。另外，因为，使用硫酸的情况下，若添加氧、空气、过氧化氢等氧化剂则可促进浸出，因此优选。

使用盐酸、硫酸作为酸的情况下，与合金接触的酸的量，例如，相对于合金中所包含的镍和钴的总量，酸的量使用由上述式(2)～(3)等求出的1当量以上，优选使用1.2当量以上，更优选使用1.2当量以上且11当量以下。需要说明的是，能够通过提高酸浓度来增大反应速度。

另外，硫化剂的量，相对于合金中所包含的铜量，优选使用由上述(1)式求出的1当量以上。

向合金中添加酸和硫化剂等而获得的浆料浓度，即，合金质量相对于浆料体积的比例(含铜、镍和钴的合金质量/浆料体积)，优选为20g/L以上。

反应温度例如为50℃以上，优选为75℃以上，更优选为95℃以上，优选在反应中保持该反应温度。当95℃以上时，例如，与小于75℃温度条件下的反应相比较，能够显著增加反应速度。另外，反应时间为例如1～6小时。

需要说明的是，优选的是，使酸和硫化剂同时与合金接触，或者在先使硫化剂与合金接触后再使酸与合金接触。若在不存在硫化剂的状态下使酸与合金接触，则像以往那样，可能不仅有价成分的浸出率不充分，而且连合金中部分含有的铁等不是回收对象的成分也会浸出，产生在后序精制工序中的负担加重的不良情况。

使酸、硫化剂与合金接触的方法没有特别的限定，例如，可以向酸中添加合金、硫化剂等混合并根据需要进行搅拌即可。另外，为使硫化剂与合金接触，也可以使用在干式处理中使合金中含有固体硫化剂或将固体硫化剂涂布于合金的方法。

根据本实施方式，能够分离铜与镍和钴，不过当从合金中浸出的铜有一部分残留于浸出液中的情况下，若这些铜就这样从浸出设备等中直接被排出的话，就会使分离镍和钴的工序中的负担加重，因此不希望发生这种情况。

因此，可以在实施本实施方式的分离方法的反应槽的出口，设置除去残留在浸出液中的铜的去铜设备，彻底进行去铜，再供给至镍/钴的分离工序。作为除去残留在浸出液中的铜的方法，可举出添加硫化剂、电解提取、通过添加中和剂而生成中和沉淀物等。

如上述说明，通过本实施方式的铜与镍和钴的分离方法，使含铜、镍和钴的合金中的铜硫化，形成作为硫化铜的浸出残渣，能够高效且选择性地分离出残留于浸出液中的镍和钴。

此外，使用本实施方式的铜与镍和钴的分离方法获得的硫化铜，能够直接作为现有铜冶炼工序的原料供给而获得阳极，对该阳极进行电解精制就能够获得高纯度的铜。

另外，浸出到浸出液中的镍和钴，能够提供给现有镍冶炼工序，使用溶剂萃取等方法分离镍和钴，进行电解提取而获得镍金属和钴金属，或者精制成镍盐、钴盐，再次作为锂离子电池的原料进行循环利用。

实施例

以下，参考实施例具体说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。

(实施例1～14)盐酸

对废锂离子电池(废LIB)实施加热熔融并还原的干式处理，获得含铜、镍和钴的合金的熔汤，将其浇注到底面开孔的小坩埚中，对从孔中流出的熔汤，喷吹高压气体、高压水，使熔汤飞散、凝固，获得了雾化粉。然后，对获得的雾化粉进行筛分，获得了粒径为300μm以下的粉状合金粉。将使用ICP分析装置来分析而获得的合金粉的结果示于表1。

接着，在各实施例中取1.0g上述合金粉。然后，在各实施例中，准备相对于合金粉中的铜品位形成上述(1)式所示的硫化铜所需的1当量即0.35g的单质硫(固体硫)。

另外，各实施例中，准备了相对于合金粉所含有的镍和钴的总量而言为通过上述(2)式和(3)式计算的1.5当量至11当量的盐酸，并将其稀释成50mL的溶液以备用。

将各个溶液分别升温至50℃、75℃、95℃，向其中分别同时添加上述各1.0g的合金粉和各0.35g的硫，搅拌1小时至6小时。在以各时间进行搅拌后，进行过滤，固液分离，使用ICP分析装置分析滤液，求出了铜、镍、钴、铁、硫各成分的浓度。将各实施例的上述浸出条件和ICP测定结果示于表2。表2中，搅拌时间记作“时间”，升温温度记作“温度”。将测定的过滤残渣的质量、过滤后的液体量、pH、氧化还原电位ORP(以银/氯化银电极基准)的结果也示于表2。另外，将求出的铜、镍、钴、铁各元素的浸出率的结果示于表3。将滤液中对象元素的质量除以雾化粉中对象元素的质量来求出浸出率。另外，将在浸出温度95℃条件下添加的盐酸当量与铜、镍、钴浸出率的关系示于图1，将在浸出温度75℃条件下添加的盐酸当量与铜、镍、钴浸出率的关系示于图2。

如表2～3以及图1～2所示，在实施例1～14中，即使改变反应温度、盐酸量以及反应时间，铜的浸出率也被抑制在2.2％以下，而且，根据反应温度、盐酸量以及反应时间的不同，浸出率可被抑制至小于1％。另一方面，镍、钴、铁的浸出率比各实施例中铜的浸出率高很多，并且，根据反应温度、盐酸量和反应时间的不同，90％以上都已经被浸出。根据这些结果，证实了通过使含铜、镍和钴的合金在与硫化剂共存的条件下与盐酸接触，从而使铜作为硫化铜析出，并选择性地使镍和钴浸出到浸出液中，以此能够从合金中高效且选择性地将铜与镍和钴分离。

表1

表2

表3

(比较例1)盐酸

取1.0g与实施例1相同地获得的粒径300μm以下的合金粉。接着，准备了将相对于合金粉所含有的镍和钴的总量为3.7当量的盐酸稀释成15mL而得到的溶液，将此溶液升温至75℃。

接着，添加1.0g上述合金粉，搅拌了2小时。其后，进行过滤，固液分离，使用ICP分析装置分析滤液，求出了铜、镍、钴、铁、硫各成分的浓度。将上述浸出条件以及ICP测定结果示于表4。将测定的过滤后的液量的结果也示于表4。另外，将求出的铜、镍、钴、铁的各元素的浸出率的结果也示于表5。

如表4～5所示，结果是铜、镍、钴、铁的浸出率都在50％至60％左右，作为有价成分的浸出率，数值还有些低。仅仅是将所有的成分同时浸出，有价成分与无需回收成分之间的分离也不充分。

表4

表5

Claims (8)

1.一种铜与镍和钴的分离方法，其中，

使含铜、镍和钴的合金在与硫化剂共存的条件下与酸接触，获得含有铜的固体和含有镍和钴的浸出液。

2.如权利要求1所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

所述酸是盐酸。

3.如权利要求1或2所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

所述硫化剂是从硫、硫化氢气体、硫氢化钠和硫化钠中选出的一种以上。

4.如权利要求1至3中任一项所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

使所述酸和所述硫化剂同时接触所述含铜、镍和钴的合金，或者在使所述硫化剂接触所述含铜、镍和钴的合金后使所述酸接触所述含铜、镍和钴的合金。

5.如权利要求1至4中任一项所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

所述含铜、镍和钴的合金是对锂离子电池的废料进行加热熔融并进行还原而获得的合金。

6.如权利要求1至5中任一项所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

所述含铜、镍和钴的合金为粉状物，所述含铜、镍和钴的合金的粒径为300μm以下。

7.如权利要求1至6中任一项所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

在分离所述含有铜的固体和所述含有镍和钴的浸出液后，除去残留在所述含有镍和钴的浸出液中的铜。

8.如权利要求7所述的铜与镍和钴的分离方法，其中，

通过从硫化、电解提取和中和沉淀中选出的一种以上的方法，除去残留在所述含有镍和钴的浸出液中的铜。

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