CN111171281A - 弹性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种弹性材料及其制备方法，属于聚氨酯材料合成技术技术领域。制备方法包括：将聚氨酯A料的第一辅料与聚氨酯B料加热至50‑55℃进行预聚，得到改性MDI；将改性MDI在50‑55℃的条件下加热保温，将聚氨酯A料的发泡主料和加热保温的改性MDI在加热至55‑60℃的模具中混合合模进行全水发泡。发泡主料包括聚酯多元醇、第一聚醚多元醇和硅油，第一辅料包括水；聚氨酯B料包括MDI和第二聚醚多元醇，改性MDI的NCO值为19.3‑19.7。能够制备得到弹性较好且质量较轻的弹性材料。采用该制备方法制得的弹性材料压缩形变率≤35％，弹性材料的密度为0.33‑0.35g/cm³，兼具高弹和轻质的性质。

Description

弹性材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及聚氨酯材料合成技术领域，具体而言，涉及一种弹性材料及其制备方法。

背景技术

运动鞋的鞋底经常由发泡中底和耐磨橡胶大底组成，而当今高档运动鞋要求轻便、舒适，提高鞋底前掌的弹性将有利于提高产品的档次。但是，目前的发泡材料，通常通过加入橡胶和助剂提高材料弹性，如果要达到高弹的性质，通常增加材料中橡胶和助剂的使用，会导致材料比重增加；如果要达到轻质的性质，通常减少材料中橡胶和助剂的含量，会导致材料弹性降低，使得难以制得弹性较好且质量较轻的弹性材料。

发明内容

本申请的目的在于提供一种弹性材料及其制备方法，能够制备得到弹性较好且质量较轻的弹性材料。

本申请的实施例是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供一种弹性材料的制备方法，包括：将聚氨酯A料中的第一辅料与聚氨酯B料加热至50-55℃进行预聚，得到改性MDI；将改性MDI在50-55℃的条件下加热保温，将聚氨酯A料中的发泡主料和加热保温的改性MDI在加热至55-60℃的模具中混合合模进行全水发泡。

其中，发泡主料包括聚酯多元醇、第一聚醚多元醇和硅油，第一辅料包括水；聚氨酯B料包括MDI和第二聚醚多元醇，改性MDI的NCO值为19.3-19.7。

第二方面，本申请实施例提供一种弹性材料，由第一方面实施例提供的弹性材料的制备方法制得，弹性材料的压缩形变率≤35％，弹性材料的密度为0.33-0.35g/cm³。

本申请实施例提供的弹性材料的制备方法，聚氨酯B料中以高弹性的聚醚多元醇对MDI进行改性，同时聚氨酯A料中的发泡主料以高弹性的聚酯多元醇和聚醚多元醇参与发泡，使制得的材料具有较好的弹性。聚氨酯B料中以高弹性的聚醚多元醇与MDI预聚对MDI进行改性，控制改性MDI的NCO值为19.3-19.7，有利于进一步提高材料的弹性；该半预聚的方式还有利于发泡过程的控制，使得材料性能的可控性好。在本申请中，将第一辅料中的水作为发泡剂，采用全水发泡的方式进行发泡，水与异氰酸酯基反应生成二氧化碳，二氧化碳留在泡孔中作为发泡剂，使制备得到的材料具有较低的密度。该制备方法采用高弹性的原料进行全水发泡，结合半预聚法对MDI的改性进行反应的控制，能够制备得到弹性较好且质量较轻的弹性材料。

本申请实施例提供弹性材料，采用上述制备方法制备得到，弹性材料压缩形变率≤35％，弹性材料的密度为0.33-0.35g/cm³，该弹性材料兼具高弹和轻质的性质。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例1制备得到的弹性材料的外形图；

图2为本申请对比例1制备得到的弹性材料的外形图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的弹性材料及其制备方法进行具体说明。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“方案A和/或方案B”，均是指可以单独地为方案A、单独地为方案B、方案A加方案B，该三种方式。

第一方面，本申请实施例提供一种弹性材料的制备方法，包括：将聚氨酯A料中的第一辅料与聚氨酯B料加热至50-55℃进行预聚，得到改性MDI；将改性MDI在50-55℃的条件下加热保温，将聚氨酯A料中的发泡主料和加热保温的改性MDI在加热至55-60℃的模具中混合合模进行全水发泡。

其中，发泡主料包括聚酯多元醇、第一聚醚多元醇和硅油，第一辅料包括水；聚氨酯B料包括MDI和第二聚醚多元醇，改性MDI的NCO值为19.3-19.7。

聚氨酯B料中以高弹性的聚醚多元醇对MDI进行改性，同时聚氨酯A料中的发泡主料以高弹性的聚酯多元醇和聚醚多元醇参与发泡，使制得的材料具有较好的弹性。

在一些可能的实施方案中，聚酯多元醇可选的羟值为55-58、分子量为1900-2100，示例性的，聚酯多元醇的型号为HP7104，其羟值为56，分子量为2000；第一聚醚多元醇可选的羟值为55-58、分子量为1900-2100，示例性的，第一聚醚多元醇的型号为PTH2000，其羟值为56，分子量为2000；第二聚醚多元醇可选的羟值为55-58、分子量为1900-2100，示例性的，第二聚醚多元醇的型号为PTH2000，其羟值为56，分子量为2000。

聚氨酯B料中以高弹性的聚醚多元醇与MDI预聚对MDI进行改性，控制改性MDI的NCO值为19.3-19.7，有利于进一步提高材料的弹性；该半预聚的方式还有利于发泡过程的控制，使得材料性能的可控性好。

在本申请的实施例中，MDI是指纯MDI，在一些可能的实施方案中，在聚氨酯B料中，MDI和第二聚醚多元醇的质量比为100:68-72，例如为100:70，能够较好地将改性MDI的NCO值控制在为19.3-19.7。示例性的，改性MDI的NCO值例如但不限于为19.3、19.4、19.5、19.6、19.7中的任一者或者任意两者之间的范围。

在本申请中，采用全水发泡的方式进行发泡，水与异氰酸酯基反应生成二氧化碳，二氧化碳留在泡孔中作为发泡剂，使制备得到的材料具有较低的密度。聚氨酯A料中的硅油具有泡沫稳定的作用，有利于保证全水发泡过程的稳定性。

在一些可能的实施方案中，在聚氨酯A料的发泡主料中，聚酯多元醇、第一聚醚多元醇和硅油的质量比依次为54-56:39-41:4-6，例如依次为55:40:5。进一步的，聚氨酯A料中的主要原料为发泡主料，聚氨酯A料与聚氨酯B料的质量比为100:48-55，或100:50-55，或100:52-55，例如但不限于为100:48、100:49、100:50、100:51、100:52、100：53、100:54或100:55，使得全水发泡阶段能够稳定地进行发泡。

发明人研究发现，采用该高弹性的聚醚多元醇进行反应，该高弹性的聚醚多元醇具有较低的反应活性，在常温下反应非常缓慢，导致熟化慢、泡孔粗，并且会导致材料变差，甚至可能会出现难以成型的情况。本申请中，第一辅料中的水作为发泡剂，将水和聚氨酯B料加热至50-55℃进行预聚，全水发泡前将改性MDI在50-55℃的条件下加热保温，全水发泡时在加热至55-60℃的模具中进行，保证预聚和全水发泡具有较好的反应速率，能够较快地制备得到弹性好、质量轻且表面成型好的弹性材料。

示例性的，预聚反应时的加热温度以及改性MDI的加热保温的温度均为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃中的任一者或者任意两者之间的范围。用于全水发泡的模具的温度为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃中的任一者或者任意两者之间的范围。

进一步的，预聚的时间为50-70min，或55-65min，例如但不限于为50min、55min、60min、65min、70min中的任一者或者任意两者之间的范围，使得聚氨酯B料具有较好的聚合程度。

进一步的，全水发泡的时间为4-10min，或4-8min，或4-6min，例如但不限于为4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min中的任一者或者任意两者之间的范围，使得材料具有较好的发泡程度。

在本申请的实施例中，全水发泡使用水作为发泡剂，可以理解的是，发泡剂可以在预聚阶段添加，也可以在全水发泡阶段添加。示例性的，发泡剂在预聚阶段添加，其还有利于预聚阶段第二聚醚多元醇对MDI进行改性的发泡反应。

在一些可能的实施方案中，第一辅料中的水在聚氨酯A料中的质量占比为0.65-0.75％，例如但不限于为0.65％、0.7％、0.75％中的任一者或者任意两者之间的范围，使得发应具有适当的发泡速度和发泡程度。

在一些可能的实施方案中，第一辅料还包括硬化剂。可选的，硬化剂为二甘醇，具有适当的硬化效果，使得全水发泡阶段改性MDI能够较好地参与反应；硬化剂在聚氨酯A料中的质量占比为2.4-2.6％，或2.5-2.6％，或2.4-2.5％，例如但不限于为2.4％、2.44％、2.5％、2.55％、2.6％中的任一者或者任意两者之间的范围。

可以理解的是，在本申请的实施例中，根据弹性材料的性能或外型、外观等要求，还可以在全水发泡阶段添加固化剂、催化剂、色膏等辅料。

在一些可能的实施方案中，聚氨酯A料还包括第二辅料，示例性的，聚氨酯A料由发泡主料、第一辅料和第二辅料组成。全水发泡步骤还添加了第二辅料，该将聚氨酯A料的发泡主料和加热保温的改性MDI在加热至55-60℃的模具中混合合模进行全水发泡的步骤包括：将与第二辅料混合的发泡主料和加热保温的改性MDI在进行全水发泡，第二辅料包括固化剂和催化剂。

可选的，固化剂在聚氨酯A料中的质量占比为0.15-0.25％，或0.18-0.22％，例如但不限于为0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％中的任一者或者任意两者之间的范围。

可选的，催化剂包括前段催化剂和后段催化剂，前段催化剂用于加速羟基和异氰酸酯基反应，后段催化剂用于加速凝胶。进一步可选的，前段催化剂和后段催化剂均为氨类催化剂。示例性的，前段催化剂为固胺；后段催化剂包括二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

进一步的，前段催化剂在聚氨酯A料中的质量占比为1.8-2.2％，或1.9-2.1％，例如但不限于为1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％中的任一者或者任意两者之间的范围。后段催化剂在聚氨酯A料中的质量占比为0.2-0.4％，例如但不限于为0.2％、0.3％、0.4％中的任一者或者任意两者之间的范围。

本申请实施例提供的弹性材料的制备方法，采用高弹性的原料进行全水发泡，结合半预聚法对MDI的改性进行反应的控制，能够制备得到弹性较好且质量较轻的弹性材料。

本申请实施例提供一种弹性材料，由第一方面实施例提供的弹性材料的制备方法制得，弹性材料的压缩形变率≤35％，弹性材料的密度为0.33-0.35g/cm³，该弹性材料兼具高弹和轻质的性质。

在一些示例性的实施方案中，弹性材料的压缩形变率≤5％，弹性材料的回弹性≥50％。进一步的，弹性材料的硬度为42-48邵氏硬度。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种弹性材料的制备方法，包括：

S1.将聚氨酯B料与第一辅料混合，放入温度为55℃的烤箱加热60min进行预聚，得到改性MDI；将改性MDI移入灌注机B料缸并开启开热，使改性MDI在55℃条件下加热保温。

S2.将发泡主料与第二辅料混合，高速搅拌15min；将搅拌后的混合液移入灌注机A料缸并开启搅拌。

S3.将钢模固定在U形流水线并经烤箱加热至55℃，开盖模，用灌注机将灌注机A料缸和灌注机B料缸中的物料灌注到钢模中，合模后保持烤箱的烘烤温度进行6min的全水发泡，然后开模取料。

其中，聚酯多元醇的型号为HP7104，其羟值为56，分子量为2000；第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的型号均为PTH2000，其羟值为56，分子量为2000；改性MDI的NCO值为19.5；聚氨酯A料与聚氨酯B料的质量比为100:55；聚氨酯A料中发泡主料、第一辅料和第二辅料中各组分的重量份比例如表1所示，聚氨酯B料中各组分的重量份比例如表2所示。

实施例2

一种弹性材料的制备方法，包括：

S1.将聚氨酯B料与第一辅料混合，放入温度为50℃的烤箱加热70min进行预聚，得到改性MDI；将改性MDI移入灌注机B料缸并开启开热，使改性MDI在50℃条件下加热保温。

S2.将聚氨酯A料与第二辅料混合，高速搅拌15min；将搅拌后的混合液移入灌注机A料缸并开启搅拌。

S3.将钢模固定在U形流水线并经烤箱加热至55℃，开盖模，用灌注机将灌注机A料缸和灌注机B料缸中的物料灌注到钢模中，合模后保持烤箱的烘烤温度进行10min的全水发泡，然后开模取料。

其中，改性MDI的NCO值为19.5；聚氨酯A料与聚氨酯B料的质量比为100:55。聚氨酯A料中发泡主料、第一辅料和第二辅料中各组分的重量份比例与实施例1相同，聚氨酯B料中各组分的重量份比例与实施例1相同。

实施例3

一种弹性材料的制备方法，包括：

S1.将聚氨酯B料与第一辅料混合，放入温度为55℃的烤箱加热50min进行预聚，得到改性MDI；将改性MDI移入灌注机B料缸并开启开热，使改性MDI在55℃条件下加热保温。

S2.将聚氨酯A料与第二辅料混合，高速搅拌15min；将搅拌后的混合液移入灌注机A料缸并开启搅拌。

S3.将钢模固定在U形流水线并经烤箱加热至60℃，开盖模，用灌注机将灌注机A料缸和灌注机B料缸中的物料灌注到钢模中，合模后保持烤箱的烘烤温度进行4min的全水发泡，然后开模取料。

其中，改性MDI的NCO值为19.5；聚氨酯A料与聚氨酯B料的质量比为100:55。聚氨酯A料中发泡主料、第一辅料和第二辅料中各组分的重量份比例与实施例1相同，聚氨酯B料中各组分的重量份比例与实施例1相同。

实施例4

一种弹性材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：聚氨酯A料与聚氨酯B料的质量比为100:50。

实施例5

一种弹性材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：聚氨酯A料与聚氨酯B料的质量比为100:48。

实施例6-7

一种弹性材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：聚氨酯A料中发泡主料和第二辅料中各组分的重量份比例，具体请参见表1。

实施例8-9

一种弹性材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：聚氨酯A料中的第一辅料中各组分的重量份比例，聚氨酯B料中各组分的重量份比例，具体请参见表2；改性MDI的NCO值为19.5。

对比例1

一种弹性材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：预聚和全水发泡在室温下进行，未对改性MDI进行加热保温。

表1.聚氨酯A料中各组分的重量份比例

表2.聚氨酯B料中各组分的重量份比例

试验例1

将实施例1制备得到的弹性材料剖片：对剖片的密度、回弹性以及压缩变形性进行检测；将剖片的材料分为第一组和第二组，分别对两组剖片的邵氏硬度进行检测。

硬度的检测按照GB/T 3903.4-2017的标准进行；密度的检测按照GB/T 533-2008的标准，采用方法A进行；回弹性的检测按照GB/T 1681-2009的标准进行；压缩变形性的检测按照HG/T 2876-2009，23℃，72h的标准进行，检测结果如表3所示。

表3.性能检测结果

根据表3可知，本申请实施例1制得的弹性材料，压缩形变率＜5％，回弹性＞50％，密度在0.33-0.35g/cm³之间，兼具高弹、轻质的性质。

试验例2

将实施例1和对比例1制备得到的弹性材料剖片进行观察，其结果如图1和图2所示。

根据图1和图2可知，本申请实施例1制备得到的弹性材料，表面光滑、气孔细密，无起皮现象；对比例1制备得到的弹性材料，表面粗糙、气孔粗大，出现起皮现象。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种弹性材料的制备方法，其特征在于，包括：

将聚氨酯A料中的第一辅料与聚氨酯B料加热至50-55℃进行预聚，得到改性MDI；将改性MDI在50-55℃的条件下加热保温，将所述聚氨酯A料中的发泡主料和加热保温的所述改性MDI在加热至55-60℃的模具中混合合模进行全水发泡；

其中，所述发泡主料包括聚酯多元醇、第一聚醚多元醇和硅油，所述第一辅料包括水；所述聚氨酯B料包括MDI和第二聚醚多元醇，所述改性MDI的NCO值为19.3-19.7。

2.根据权利要求1所述的弹性材料的制备方法，其特征在于，所述预聚的时间为50-70min；

和/或，所述全水发泡的时间为4-10min。

3.根据权利要求1所述的弹性材料的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯A料与所述聚氨酯B料的质量比为100:48-55。

4.根据权利要求1-3任一项所述的弹性材料的制备方法，其特征在于，所述水在所述聚氨酯A料中的质量占比为0.65-0.75％。

5.根据权利要求4所述的弹性材料的制备方法，其特征在于，

所述第一辅料还包括硬化剂，可选的，所述硬化剂为二甘醇；

和/或，所述硬化剂在所述聚氨酯A料中的质量占比为2.4-2.6％。

6.根据权利要求1-3任一项所述的弹性材料的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯A料还包括第二辅料，所述将聚氨酯A料中的所述发泡主料和加热保温的所述改性MDI在加热至55-60℃的模具中混合合模进行全水发泡的步骤包括：将与所述第二辅料混合的所述发泡主料和加热保温的所述改性MDI在加热至55-60℃的模具中混合合模进行所述全水发泡，所述第二辅料包括固化剂和催化剂。

7.根据权利要求6所述的弹性材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂在所述聚氨酯A料中的质量占比为0.15-0.25％。

8.根据权利要求6所述的弹性材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括前段催化剂和后段催化剂，所述前段催化剂用于加速羟基和异氰酸酯基反应，所述后段催化剂用于加速凝胶；

可选的，所述前段催化剂为固胺；所述后段催化剂包括二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；

可选的，所述前段催化剂在所述聚氨酯A料中的质量占比为1.8-2.2％，所述后段催化剂在所述聚氨酯A料中的质量占比为0.2-0.4％。

9.一种弹性材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的弹性材料的制备方法制得，所述弹性材料的压缩形变率≤35％，所述弹性材料的密度为0.33-0.35g/cm³。

10.根据权利要求9所述的弹性材料，其特征在于，所述弹性材料的压缩形变率≤5％，所述弹性材料的回弹性≥50％。

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