CN111170987B - 新型3-氯吡唑双酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

新型3-氯吡唑双酰胺类化合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111170987B
CN111170987B CN201911393244.XA CN201911393244A CN111170987B CN 111170987 B CN111170987 B CN 111170987B CN 201911393244 A CN201911393244 A CN 201911393244A CN 111170987 B CN111170987 B CN 111170987B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloropyrazole
novel
bisamide
bisamide compound
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911393244.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111170987A (zh
Inventor
吴桂秀
刘洪宾
李涛
孔繁蕾
马英高
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Agrochem Laboratory Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Agrochem Laboratory Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Agrochem Laboratory Co ltd filed Critical Jiangsu Agrochem Laboratory Co ltd
Priority to CN201911393244.XA priority Critical patent/CN111170987B/zh
Publication of CN111170987A publication Critical patent/CN111170987A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111170987B publication Critical patent/CN111170987B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Abstract

本发明公开了一种新型3‑氯吡唑双酰胺类化合物及其应用，本发明的新型3‑氯吡唑双酰胺类化合物作为杀虫剂对农作物、卫生害虫、林业害虫、果树害虫的防治具有较高的活性和优异的防效，尤其是对水稻螟虫、粘虫、小菜蛾具有优异的杀虫效果，更尤其是对水稻二化螟具有与氯虫酰胺等3‑溴吡唑双酰胺类化合物相当的杀虫效果。

Description

新型3-氯吡唑双酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫剂技术领域，具体涉及一种新型3-氯吡唑双酰胺类化合物及其应用。
背景技术
双酰胺类杀虫剂因其杀虫活性高、杀虫谱广、用量低、微毒或无毒、对环境安全性好等而深受农药界和农民的欢迎。
已商品化的双酰胺类杀虫剂共有8种，包括：2种邻苯二甲酰胺类杀虫剂氟苯虫酰胺和氯氟氰虫酰胺；1种间苯甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂溴虫氟苯双酰胺；5种邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂氯虫苯甲酰胺（也称氯虫酰胺）、溴氰虫酰胺（也称氰虫酰胺）、四氯虫酰胺、环溴虫酰胺以及氯氟氰虫酰胺。
上述5种邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂均为3-溴吡唑双酰胺类化合物。
中国专利文献CN108484572A公开了一类3-氯吡唑双酰胺类化合物，相比于3-溴吡唑双酰胺类化合物，3-氯吡唑双酰胺类化合物的显著优点在于生产成本大大降低，缺点则是杀虫效果不如3-溴吡唑双酰胺类化合物，尤其是在防治二化螟等螟虫方面。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种杀虫效果（尤其是对二化螟）较好的新型3-氯吡唑双酰胺类化合物及其应用。
实现本发明目的的技术方案是：一种新型3-氯吡唑双酰胺类化合物，其结构通式如下所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
。
其中，R1表示C1-4直链烷基或者卤素；优选表示甲基。
R2表示卤素、硝基、氰基、
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；优选表示
Figure DEST_PATH_IMAGE009
或者
Figure 735668DEST_PATH_IMAGE008
；更优选表示
Figure 652809DEST_PATH_IMAGE008
。
R3表示C1-4直链/支链烷基；优选表示甲基、乙基或者异丙基。
X表示氧或者硫，优选表示氧。
上述新型3-氯吡唑双酰胺类化合物的制备方法可参照中国专利文献CN108484572A。
也即，先按照如下合成路线制得中间体M-4：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
。
再由M-4与下述通式Ⅰ的化合物经缩合反应得到上述新型3-氯吡唑双酰胺类化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
。
其中，R1、R2、R3、X定义同上。
上述新型3-氯吡唑双酰胺类化合物在制备杀虫剂上的应用。
上述新型3-氯吡唑双酰胺类化合物在制备杀虫剂时，可以单独制备为杀虫单剂，也可以与其它生物活性化合物混合制备为杀虫组合物。
上述新型3-氯吡唑双酰胺类化合物在制备杀虫剂时，不管是单剂还是组合物，其剂型可以为现代农药制剂中的任何一种剂型，制备相应剂型所选用的固体载体、液体溶剂或者助剂均属于该领域通用材料；如固体载体可以为高岭土、轻质碳酸钙、有机膨润土等；液体溶剂可以为苯类、醇类、酮类、酯类等常见溶剂。
上述新型3-氯吡唑双酰胺类化合物在制备杀虫剂时，其有效含量为0.1～99.9wt%，优选30～99wt%，更优选70～99wt%。
上述新型3-氯吡唑双酰胺类化合物作为杀虫剂尤其对农作物、卫生害虫、林业害虫、果树害虫的防治具有较高的活性和优异的防效。
上述新型3-氯吡唑双酰胺类化合物作为杀虫剂尤其是对水稻螟虫、粘虫、小菜蛾具有优异的杀虫效果。
本发明具有的积极效果：本发明的3-氯吡唑双酰胺类化合物杀虫效果较好，尤其是对水稻二化螟具有与氯虫酰胺等3-溴吡唑双酰胺类化合物相当的杀虫效果。
具体实施方式
（实施例1～实施例6）
各实施例的新型3-氯吡唑双酰胺类化合物结构通式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
。
具体取代基见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE016
（对比例1～对比例2）
各对比例的3-氯吡唑双酰胺类化合物结构通式如上，具体取代基仍见表1。
（实例1）
本实例为中间体M-4的制备，合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
。
具体步骤如下：
①M-1经氯化反应制备M-2。
在500mL四口瓶内加入27.0g的M-1（0.1mol）和150mL二氯乙烷，升温至70℃搅拌下滴加9.2g三氯氧磷（0.06mol），反应至M-1转化率＞98%。
真空下蒸出过量的三氯氧磷和少量溶剂，残液冷却后倒入冰水中，用20wt%氢氧化钠水溶液中和至pH=7，分出油层，蒸除二氯乙烷，得到26.0g的中间体M-2，收率为90.1%。
②M-2经脱氢反应制备M-3。
在500mL四口瓶内加入23.0g的中间体M-2（0.08mol）和100mL乙腈，常温下滴加8mL的浓硫酸，搅拌下加入32.5g（0.12mol）的过二硫酸钾，升温至回流反应5h后蒸除乙腈，残液冷却加水搅拌，过滤，得到20.8g的中间体M-3，收率为91.1%。
③M-3经碱解反应制备M-4。
在500mL四口瓶内加入20.0g（0.07mol）中间体M-3、100mL甲醇以及10wt%的氢氧化钠水溶液（含氢氧化钠8.4g），室温下反应5～6h，用HCl调节pH=2～3，过滤，得到15.4g的淡黄色固体中间体M-4，收率为85.4%。
（制备实施例1～制备实施例6、制备对比例1～制备对比例2）
参考表1的取代基，由下述通式Ⅰ的化合物与中间体M-4经缩合反应分别得到上述新型3-氯吡唑双酰胺类化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE013A
。
（试验例）
本试验例为本发明的新型3-氯吡唑双酰胺类化合物对小菜蛾、粘虫、二化螟的生物活性测定。
1、试验药剂：
测试药剂1：实施例1原药。
测试药剂2：实施例2原药。
测试药剂3：实施例3原药。
对照药剂1：对比例1原药。
对照药剂2：对比例2原药。
对照药剂3：氯虫酰胺原药。
对照药剂4：阿维菌素原药。
以上样品均由江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司提供。
2、试验方法：取直径6cm培养皿，皿底覆一层滤纸，从温室选取甘蓝叶片，除去表面蜡质层，用打孔器制成直径3cm的甘蓝叶蝶，用Airbrub进行喷雾处理（喷雾压力：10psi；相当于6.7kg/cm2），待叶片自然阴干后，接入测试对象。
然后将处理试材移至标准观察室内（温度为23～25℃，相对湿度为40～60%，光照时间L/D为13h/11h），观察试虫反应情况，处理48h后记录死虫数，计算死亡率。
每次试验试虫数为10只，重复三次，平均死亡率结果分别见表2～表4（分别对应小菜蛾、粘虫、二化螟）。
表2、对小菜蛾生物活性
浓度 测试药剂1 测试药剂2 测试药剂3 对照药剂1 对照药剂2 对照药剂3 对照药剂4
30mg/L 100% 100% 100% 90% 86.7% 100% 100%
10mg/L 100% 100% 100% 83.3% 76.7% 100% 100%
5mg/L 100% 100% 93.3% 76.7% 53.3% 100% 100%
2.5mg/L 100% 96.7% 86.7% 70% 40% 83.3% 100%
1.25mg/L 86.7% 83.3% 76.7% 66.7% 33.3% 70% 93.3%
表3、对粘虫生物活性
浓度 测试药剂1 测试药剂2 测试药剂3 对照药剂1 对照药剂2 对照药剂3 对照药剂4
30mg/L 100% 100% 100% 100% 33.3% 100% 100%
10mg/L 100% 100% 100% 73.3% 10% 100% 100%
5mg/L 100% 100% 100% 66.7% 0% 100% 100%
2.5mg/L 100% 100% 100% 60% / 100% 100%
1.25mg/L 100% 100% 93.3% 50% / 100% 100%
0.625mg/L 100% 83.3% 70% 43.3% / 100% 100%
0.3125mg/L 80% 66.7% 50% 40% / 90% 86.7%
表4、对二化螟生物活性
浓度 测试药剂1 测试药剂2 测试药剂3 对照药剂1 对照药剂2 对照药剂3 对照药剂4
30mg/L 100% 100% 100% 56.7% 30% 100% 93.3%
10mg/L 93.3% 90% 80% 33.3% 6.7% 93.3% 76.7%
5mg/L 66.7% 56.7% 40% 10% 0% 73.3% 53.3%
2.5mg/L 43.3% 33.3% 16.7% 0% / 46.7% 43.3%
1.25mg/L 30% 16.7% 3.3% / / 33.3% 20%
由表2～表4可以看出：
本发明的3-氯吡唑双酰胺类化合物相比于（中国专利文献CN108484572A）已公开的3-氯吡唑双酰胺类化合物杀虫效果明显较好，与现有杀虫效果最好的双酰胺类杀虫剂氯虫酰胺以及阿维菌素基本相当，尤其是对水稻二化螟具有与氯虫酰胺相当的杀虫效果。

Claims (4)

1.一种新型3-氯吡唑双酰胺类化合物，其结构通式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，R1表示甲基；R3表示甲基、乙基或者异丙基；X表示氧；
其特征在于：
R2表示
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.权利要求1所述的新型3-氯吡唑双酰胺类化合物在制备杀虫剂上的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述杀虫剂用于防治水稻螟虫、粘虫、小菜蛾。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述杀虫剂用于防治水稻二化螟。
CN201911393244.XA 2019-12-30 2019-12-30 新型3-氯吡唑双酰胺类化合物及其应用 Active CN111170987B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911393244.XA CN111170987B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 新型3-氯吡唑双酰胺类化合物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911393244.XA CN111170987B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 新型3-氯吡唑双酰胺类化合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111170987A CN111170987A (zh) 2020-05-19
CN111170987B true CN111170987B (zh) 2021-04-02

Family

ID=70648963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911393244.XA Active CN111170987B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 新型3-氯吡唑双酰胺类化合物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111170987B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1918144A (zh) * 2004-02-18 2007-02-21 石原产业株式会社 邻氨基苯甲酰胺类化合物、其制造方法及含有该类化合物的有害生物防除剂
CN103265527A (zh) * 2013-06-07 2013-08-28 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 邻氨基苯甲酰胺化合物及其制备方法和应用
CN105461683A (zh) * 2015-11-18 2016-04-06 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法
CN107056747A (zh) * 2017-03-31 2017-08-18 湖北省生物农药工程研究中心 含α‑氨基酮结构的酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN108484572A (zh) * 2018-04-29 2018-09-04 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 新型双酰胺类化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1918144A (zh) * 2004-02-18 2007-02-21 石原产业株式会社 邻氨基苯甲酰胺类化合物、其制造方法及含有该类化合物的有害生物防除剂
CN103265527A (zh) * 2013-06-07 2013-08-28 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 邻氨基苯甲酰胺化合物及其制备方法和应用
CN105461683A (zh) * 2015-11-18 2016-04-06 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法
CN107056747A (zh) * 2017-03-31 2017-08-18 湖北省生物农药工程研究中心 含α‑氨基酮结构的酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN108484572A (zh) * 2018-04-29 2018-09-04 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 新型双酰胺类化合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111170987A (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105153113B (zh) 3,5-二卤代硫代苯甲酰胺类杀虫剂
KR100500181B1 (ko) 피라졸 유도체, 이의 제조방법, 중간체 및 이를 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제
JP3353895B2 (ja) 有害生物防除性ピリミジン化合物類
JP3895795B2 (ja) 殺菌・殺カビ方法、化合物およびベンゾフエノン含有組成物
HU185369B (en) Compositions containing alpha,beta-unsaturated carboxylic acid esters as active substances with insecticide activity and process for preparing the active substance
CN1907024A (zh) 取代甲氧基丙烯酸甲酯类化合物杀菌剂
JPS6121551B2 (zh)
FR2597472A1 (fr) Composes difluorohalogenomethoxyphenyle et compositions acaricides les contenant.
WO2016127723A1 (zh) 水杨酸类反-(β)-法尼烯类似物及其应用
CN103214461A (zh) 一种喹啉衍生物及其用途
KR100416021B1 (ko) 벤조페논을함유하는살균제조성물
DE2654314A1 (de) Asymmetrische bis-carbamoylsulfidverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
US2225619A (en) Insecticidal composition
CN111170987B (zh) 新型3-氯吡唑双酰胺类化合物及其应用
HU180532B (en) Insecticide compositions containing thiasolyl-cinnamonic nitriles
WO2017148226A1 (zh) 一种氟苯噁唑类化合物及其用途
JP3558405B2 (ja) 殺虫殺菌組成物
JP3580594B2 (ja) 殺虫殺菌組成物
CN115363028B (zh) Dmnt结构修饰产物在作为抵御鳞翅目害虫侵害作物药物中的应用
KR100920771B1 (ko) 새로운 불소함유 페닐포름아미딘 유도체 및 살충제로서 이의 용도
KR900006709B1 (ko) 설페닐화 아실히드라존의 제조방법
JPH10338676A (ja) ピラゾール誘導体、その製造法、中間体及びこれを有効成分とする有害生物防除剤
US2397423A (en) Parasiticidal preparations
CN108299409B (zh) 一种苯醚噁二唑类杀虫剂
US3690861A (en) Method for killing meristematic buds

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant