CN111170730B - 一种熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法 - Google Patents
一种熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及精密铸造领域，具体为一种熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法。(1)取微米级和纳米级混合的硅基陶瓷粉末、单体、交联剂、分散剂、光引发剂、光吸收剂及矿化剂；(2)将硅基陶瓷粉末和矿化剂混合，将混合物进行球磨处理；(3)将球磨后的混合物过筛后，干燥处理，得到干燥后混合均匀的混合粉末；(4)将光引发剂、光吸收剂和分散剂置于配制好的单体中混合，形成混合物；(5)将步骤(4)混合的混合物与步骤(3)的混合粉末进行混合，利用不同功率的搅拌机进行搅拌为粘稠状混合物，搅拌过程中逐渐调整搅拌机转速直至获得光固化用硅基陶瓷型芯浆料，配制出>55vol％高固相含量且浆料黏度<5.5Pa·s的光固化用硅基陶瓷型芯浆料。
Description
技术领域
本发明涉及精密铸造领域，具体为一种熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，适应于制备增材制造光固化一体成形高复杂度硅基陶瓷型芯铸型时所需的高固 含量、高打印性能、高反应效率、同时流动沉降性能更稳定优异的光固化陶瓷浆料。
背景技术
增材制造技术融合了计算机辅助设计、材料加工与成形技术，以数字化模型文件为基础，通过软件与数控系统将特制材料逐层堆积固化，制造出实体产品的制造技术， 日益成为国内外专家学者的研究热点。它与传统的对原材料进行切削、组装的加工模 式不同，是通过材料累加的原理，从无到有地制造产品的新型技术工艺。也正是由于 增材制造的这种技术特点，使得它受到全球的广泛关注，将可能会给传统的制造业带 来一系列深刻的变革。其中，光固化3D打印技术以其成形尺寸大、可利用材料范围 广、成形件的材料性能优异等特点，在航空、航天等领域有着广阔的应用前景。
陶瓷型芯和陶瓷型腔是制备航空发动机空心叶片必要附属品，其性能优劣直接影响空心叶片性能。随着对航空发动机推重比要求的提高，基于流动力学和传热力学基 本原理，发动机叶片内腔设计越来越复杂，从而对型芯的性能提出更加严格的要求， 传统工艺制备高复杂度双层壁硅基型芯以及精密硅基型腔需要多套模具，工序复杂， 成本极高，光固化3D打印技术为一体化成形双层壁高复杂度型芯提供了可能，故如 何制备光固化用高固含量、高打印性能、高反应效率、同时流动沉降性能更稳定优异 的硅基陶瓷型芯铸型浆料成为该技术急需解决的问题之一。
因此，如何制备出浆料固含量>55vol％，并符合国家标准计量-计算法 (GB/T1725-2007/ISO3251:2003)以及浆料粘度<5.5Pa·s满足国家标准剪切速率100s-1状态下(GB/T22235-2008液体粘度的测定)，并建立相应的评价方法以满足精密铸造 光固化一体成形型芯型腔的使用要求，是保证整体空心发动机叶片性能的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，优化和调控各个组分的含量制备出具有高固相含量、高打印性能、高反应效率、同时流动 沉降性能更稳定优异的硅基型芯光固化陶瓷浆料，为日后批量光固化生产熔模铸造工 业用复杂双层壁型芯奠定技术基础。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，该方法具体步骤如下：
(1)取微米级和纳米级混合的球形硅基陶瓷粉末：粒度20～40nm、99.9wt％纯 度的熔融石英二氧化硅，以及粒度100～300μm、纯度99wt％的二氧化硅，以及气相 人工合成疏水性二氧化硅，其中：纳米粉为硅基陶瓷粉末总质量的60％～75％，微米 粉为硅基陶瓷粉末总质量的10％～25％，气相人工合成疏水二氧化硅为硅基陶瓷粉末 总质量的5％～20％；
(2)取微米级和纳米级混合的硅基陶瓷粉末、单体、交联剂、分散剂、光引发剂、 光吸收剂及矿化剂；
(3)将硅基陶瓷粉末和矿化剂混合，将混合物进行球磨处理；
(4)将球磨后的混合物过筛后，干燥处理，得到干燥后混合均匀的混合粉末；
(5)将光引发剂、光吸收剂和分散剂置于配制好的单体中混合，形成混合物；
(6)将步骤(5)混合的混合物与步骤(4)的混合粉末进行混合，利用不同功 率的搅拌机进行搅拌为粘稠状混合物，搅拌过程中逐渐调整搅拌机转速直至获得光固 化用硅基陶瓷型芯浆料。
所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，硅基陶瓷粉末体积占硅基陶瓷粉末和单体体积之和的55％～60％。
所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，单体主要为1,6-己二醇二丙烯酸酯，并混有一部分六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(HADE)，单体中1,6-己二醇二 丙烯酸酯与六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、分散剂的体积比为(6～6.5)：(2.5～3.0)： (0.5～1.5)。
所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，交联剂选择乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)，按质量比计，m(HDDA):m(PPTTA)＝5～10:1。
所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，分散剂为光固化用硅基陶瓷型芯浆料总质量的1.0％～2.0％，分散剂主要为双季戊四醇六丙烯酸酯，并混合聚丙 烯酸钠、聚丙烯酸铵、硬脂酸或油酸，双季戊四醇六丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、聚丙烯 酸铵、硬脂酸或油酸的质量比例为(10～20):(2～4):1:1。
所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，光引发剂为光固化用硅基陶瓷型芯浆料总质量的3％～6％，光引发剂为安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二 苯基氧化膦、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐的混合物。
所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，光吸收剂为光固化用硅基陶瓷型芯浆料总质量的3％～7％，光吸收剂主要为邻羟基苯甲酸苯酯，以及2,4-二羟 基二苯甲酮、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑之一种或两种的混合物。
所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，矿化剂为硅基陶瓷粉末总质量5％～12％的氧化铝、氧化锆混合物，调控浆料的粘度和性能；氧化铝的粒度为 20nm～40nm或者100～300μm，氧化锆的粒度为20～40nm。
所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，步骤(4)中，干燥温度为55～65℃，干燥时间为10～12h。
所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，步骤(6)中，搅拌过程 中逐渐调整搅拌机转速直至获得光固化用硅基陶瓷型芯浆料；其中，固相含量范围为 50～60vol％，反应效率为单层固化时间保证在5s～15s，在打印过程中硅基陶瓷型芯 浆料不会出现分层现象，同时在放料口处呈现良好的流动性，且剪切速率100s-1状态 下浆料黏度<5.5Pa·s。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明主要针对硅基陶瓷型芯铸型光固化浆料制备，同时调整部分参数后同样适用于氧化铝、氧化锆等多种陶瓷材料浆料配制。
2、本发明可以制备出浆料固含量>55vol％，并符合国家标准计量-计算法 (GB/T1725-2007/ISO3251:2003)以及浆料粘度<5.5Pa·s满足国家标准剪切速率100s-1状态下(GB/T22235-2008液体粘度的测定)。
3、本发明采用的硅基陶瓷粉末20～40nm99.9％纯度的熔融石英二氧化硅以及100～300μm99％纯的二氧化硅，二者基于一定比例进行混合，根据实际制备情况会加 入一定比例的气相人工合成疏水性二氧化硅，其中纳米粉为硅基陶瓷粉总质量的 60％～75％，微米粉为硅基陶瓷粉总质量的10％～15％，气相人工合成疏水二氧化硅 为硅基陶瓷粉总质量的5％～10％，微纳米粉再加上人工合成气相二氧化硅的选择，为 浆料制备的硅基陶瓷产品保证了优异的性能，同时也实现了高固含量的要求。
4、本发明采用的多种混合的分散剂可以更好的保证硅基陶瓷粉末在树脂单体中分布更加均匀，保证了硅基浆料具有优异的沉积性和流动性。
5、本发明精确控制各个成分的含量配比数据，为浆料更稳定更产业化的制备提供了技术依据。
附图说明
图1是本发明的设计机理图。
图2是本发明的浆料组成原理图。
具体实施方式
如图1～图2所示，本发明熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，该方 法具体步骤如下：
(1)取微米级和纳米级混合的球形硅基陶瓷粉末：粒度20～40nm、99.9wt％纯 度的熔融石英二氧化硅以及粒度100～300μm、纯度99wt％的二氧化硅，二者基于一 定比例进行混合，根据实际制备情况会加入一定比例的从德国瓦克WACKER化学公 司代理商购入气相人工合成疏水性二氧化硅，其中：纳米粉为硅基陶瓷粉末总质量的 60％～75％，微米粉为硅基陶瓷粉末总质量的10％～25％，气相人工合成疏水二氧化 硅为硅基陶瓷粉末总质量的5％～20％；
(2)取微米级和纳米级混合的硅基陶瓷粉末、单体、交联剂、分散剂、光引发剂、 光吸收剂及矿化剂；
硅基陶瓷粉末体积占硅基陶瓷粉末和单体体积之和的55％～60％；
单体主要为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，并混有一部分六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(HADE)，单体中1,6-己二醇二丙烯酸酯与六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、分散 剂的体积比为(6～6.5)：(2.5～3.0)：(0.5～1.5)。单体根据具有不同功能特性和反应效 率的阳离子型光敏树脂和自由基型光敏树脂一定比例混合物进行选择，主要以1,6-己 二醇二丙烯酸酯(HDDA)为主，HDDA可以调控单体粘稠度，使硅基陶瓷粉均匀分 散在单体树脂中，加入一定量的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯可以保证制备的硅基陶 瓷型芯浆料不易产生变形，一定程度提高浆料固相含量。
交联剂选择乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)，按质量比计，m(HDDA):m(PPTTA)＝(5～10):1。
分散剂为光固化用硅基陶瓷型芯浆料总质量的1.0％～2.0％，分散剂主要为双季戊 四醇六丙烯酸酯，并混合聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、硬脂酸或油酸，双季戊四醇六丙 烯酸酯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、硬脂酸或油酸的质量比例为(10～20):(2～4):1:1。 分散剂选择双季戊四醇六丙烯酸酯，能够使硅基陶瓷粉在树脂中的分散更均匀。
光引发剂为光固化用硅基陶瓷型芯浆料总质量的3％～6％，光引发剂为安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐的混合物；
光吸收剂为光固化用硅基陶瓷型芯浆料总质量的3％～7％，光吸收剂主要为邻羟基苯甲酸苯酯，以及2,4-二羟基二苯甲酮、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑 之一种或两种的混合物；
矿化剂为硅基陶瓷粉末总质量5％～12％的氧化铝、氧化锆混合物，调控浆料的粘度和性能；氧化铝的粒度为20nm～40nm或者100～300μm，氧化锆的粒度为20～ 40nm。
(3)将硅基陶瓷粉末和矿化剂混合，将混合物进行球磨处理；
(4)将球磨后的混合物过筛后，干燥处理，干燥温度为55～65℃，干燥时间为 10～12h，得到干燥后混合均匀的混合粉末；
(5)将光引发剂、光吸收剂和分散剂置于配制好的单体中混合，形成混合物；
(6)将步骤(5)混合的混合物与步骤(4)的混合粉末进行混合，利用不同功率 的搅拌机进行搅拌为粘稠状混合物，搅拌过程中逐渐调整搅拌机转速直至获得高固相 含量、高打印性能、高反应效率、同时流动沉降性能更稳定优异的光固化用硅基陶瓷 型芯浆料；
其中，固相含量范围为50～60vol％，反应效率为单层固化时间保证在5s～15s，打印性能是指可打印出空隙数量较少、单层厚度均匀、透光和色泽程度相似的标准件 以及复杂结构件，流动沉降性能是指在打印过程中本高固含量硅基陶瓷型芯浆料不会 出现分层现象同时在放料口处呈现良好的流动性，且剪切速率100s-1状态下浆料黏度 <5.5Pa·s。HDDA结构式如下：
PPTTA结构式如下：
光引发剂TPO结构式如下：
光引发剂TPO的分解过程如下：
本发明通过优化和调控硅基陶瓷粉、单体、交联剂、分散剂、光吸收剂、光引发 剂及矿化剂等各个组分的含量，制备出具有高固相含量(>55vol％)、高打印性能、高 反应效率、同时流动沉降性能更稳定优异的硅基型芯光固化陶瓷浆料，配制出>55vol％ 高固相含量且浆料黏度<5.5Pa·s的光固化用硅基陶瓷型芯浆料。进一步优化和调控各 个组分的含量制备出具有高固相含量、高打印性能、高反应效率、同时流动沉降性能 更稳定优异的硅基型芯光固化陶瓷浆料，为日后批量光固化生产熔模铸造工业用复杂 双层壁型芯奠定技术基础。
下面，结合附图和实施例对本发明进行详细描述。
实施例
本实施例中，熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法如下：
(1)称取微米级和纳米级混合的球形硅基陶瓷粉末100g(v＝46mL，ρ＝2g/cm3)；单体：1,6-己二醇二丙烯酸酯20g(18mL)，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯10g(11mL)； 分散剂：双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)4g(3.5mL)，并混合聚丙烯酸钠0.8g、聚丙烯 酸铵0.2g、油酸0.2g；光引发剂：安息香双甲醚0.8g，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧 化膦0.12g，二芳基硫鎓盐为0.12g，三芳基硫鎓盐为0.12g；光吸收剂：2,4-二羟基二 苯甲酮0.21g，2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑0.15g；矿化剂：氧化铝8g， 氧化锆6g，氧化铝的粒度为20nm～40nm，氧化锆的粒度为20～40nm。
(2)将微米级和纳米级混合的球形硅基陶瓷粉末与矿化剂混合，通过球磨处理，其中磨球为10mm，添加100g，球磨参数为转速330r/min，球磨5.5h；
(3)将球磨后的混合物过筛后，干燥处理，放在60℃干燥箱中，干燥时间11h， 得到干燥后混合均匀的混合粉末。将光引发剂、光吸收剂和分散剂加入搅拌溶于单体 中，同时加入干燥后的混合粉末，边加边搅拌为粘稠状后，放入均质混料机中进行充 分混合并抽真空，均质混料机设定参数为1200r/min混合60s，以1800r/min混合40s， 得到固相含量为56.6vol％的硅基陶瓷型芯浆料。
实施例结果表明，本发明制备的精密铸造光固化用硅基型芯铸型浆料固含量 >55vol％，并符合国家标准计量-计算法(GB/T1725-2007/ISO3251:2003)以及浆料粘 度<5.5Pa·s满足国家标准剪切速率100s-1状态下(GB/T22235-2008液体粘度的测定)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案 及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
（1）取微米级和纳米级混合的球形硅基陶瓷粉末：粒度20～40nm、99.9wt%纯度的熔融石英二氧化硅，以及粒度100～300μm、纯度99wt%的二氧化硅，以及气相人工合成疏水性二氧化硅，其中：纳米粉为硅基陶瓷粉末总质量的60%～75%，微米粉为硅基陶瓷粉末总质量的10%～25%，气相人工合成疏水二氧化硅为硅基陶瓷粉末总质量的5%～20%；
（2）取微米级和纳米级混合的硅基陶瓷粉末、单体、交联剂、分散剂、光引发剂、光吸收剂及矿化剂；
分散剂为光固化用硅基陶瓷型芯浆料总质量的1.0%～2.0%，分散剂主要为双季戊四醇六丙烯酸酯，并混合聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、硬脂酸或油酸，双季戊四醇六丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、硬脂酸或油酸的质量比例为(10～20):(2～4):1:1；
（3）将硅基陶瓷粉末和矿化剂混合，将混合物进行球磨处理；
（4）将球磨后的混合物过筛后，干燥处理，得到干燥后混合均匀的混合粉末；
（5）将光引发剂、光吸收剂和分散剂置于配制好的单体中混合，形成混合物；
（6）将步骤（5）混合的混合物与步骤（4）的混合粉末进行混合，利用不同功率的搅拌机进行搅拌为粘稠状混合物，搅拌过程中逐渐调整搅拌机转速直至获得光固化用硅基陶瓷型芯浆料。
2.按照权利要求1所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，其特征在于，硅基陶瓷粉末体积占硅基陶瓷粉末和单体体积之和的55%～60%。
3.按照权利要求1所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，其特征在于，单体主要为1,6-己二醇二丙烯酸酯，并混有一部分六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(HADE)，单体中1,6-己二醇二丙烯酸酯与六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、分散剂的体积比为(6～6.5)：(2.5～3.0)：(0.5～1.5)。
4.按照权利要求3所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，其特征在于，交联剂选择乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（PPTTA），按质量比计，m (HDDA) : m (PPTTA) =5～10:1。
5.按照权利要求1所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，其特征在于，光引发剂为光固化用硅基陶瓷型芯浆料总质量的3%～6%，光引发剂为安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐的混合物。
6.按照权利要求1所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，其特征在于，光吸收剂为光固化用硅基陶瓷型芯浆料总质量的3%～7%，光吸收剂主要为邻羟基苯甲酸苯酯，以及2,4-二羟基二苯甲酮、2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑之一种或两种的混合物。
7.按照权利要求1所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，其特征在于，矿化剂为硅基陶瓷粉末总质量5%～12%的氧化铝、氧化锆混合物，调控浆料的粘度和性能；氧化铝的粒度为20nm～40nm或者100～300μm，氧化锆的粒度为20～40nm。
8.按照权利要求1所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥温度为55～65℃，干燥时间为10～12h。
9.按照权利要求1所述的熔模铸造光固化用硅基陶瓷型芯浆料配制方法，其特征在于，步骤（6）中，搅拌过程中逐渐调整搅拌机转速直至获得光固化用硅基陶瓷型芯浆料；其中，固相含量范围为50～60vol%，反应效率为单层固化时间保证在5s～15s，在打印过程中硅基陶瓷型芯浆料不会出现分层现象，同时在放料口处呈现良好的流动性，且剪切速率100s-1状态下浆料黏度<5.5Pa·s。
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