CN111170291B - 一种快速低成本制备黑磷的方法 - Google Patents
一种快速低成本制备黑磷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111170291B CN111170291B CN202010069519.0A CN202010069519A CN111170291B CN 111170291 B CN111170291 B CN 111170291B CN 202010069519 A CN202010069519 A CN 202010069519A CN 111170291 B CN111170291 B CN 111170291B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- black phosphorus
- phosphorus
- analytically pure
- iodine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/02—Preparation of phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种快速低成本制备黑磷的方法，包括以下步骤：将分析纯红磷、金属锡和碘混合，在真空状态下经过多级升温后，保温1‑2h，自然冷却至室温，即得；所述多级升温具体包括：先从室温升至300‑450℃，用时1‑2h；然后升温至500‑600℃，用时3h以内；再升温至630‑700℃，用时3h以内。本发明通过合理的升温、保温和降温过程，即可在短时间(马弗炉工作时间≤10h)内获得结晶性好、转化率高的蓬松块状黑磷。本发明制备工艺简便，原材料价格便宜，可以在很大程度上减少制备时间、降低制备成本，具有非常大的市场潜力。
Description
技术领域
本发明属于新型光电半导体材料合成制备技术领域，具体涉及一种快速低成本制备黑磷的方法。
背景技术
单质磷主要呈现出三种同素异形体，分别为：红磷、白磷和黑磷，并且在一定的温度、催化等实验条件下，它们之间可以实现转化。三种同素异形体中，红磷和白磷具有比较强的毒性，其他性能并不显著，导致实际的应用研究不多；而黑磷由于无毒，在三者中的反应活性最弱，以及具有很好的光电、热电和力学等性能，成为了科研界、工业界的研究热点。
由于黑磷具有独特的褶皱状晶体结构，因此其在原子平面内能够具有较大的拉伸和挤压特性，所以可通过施加外力使晶体产生应变，进而调节其电子能带结构，它的这种特性可用于机械电子传感等领域。在原子平面内，黑磷的晶体结构具有二次对称性，其电子结构具有独特的各向异性，其在等离子体器件共振特性及与晶格正交性相关的热电子学研究方面具有特殊应用。研究发现，黑磷还具有优异的储能潜力，在锂离子电池、超级电容器等领域具有广阔的应用前景。此外，黑磷是一种p型直接带隙半导体，具有高的载流子迁移率、可调谐的直接带隙(0.3-2eV，不同层数对应不同带隙)，填补了其他典型二维材料：石墨烯(无带隙)与二硫化钼(带隙为1.2-1.8eV)的能隙之间的空隙，因而被视作未来光电子学的一个有力竞争者。
黑磷的市场价格极其昂贵，高纯样品的市场售价超过了7000元/g。目前，制约黑磷大量产业化的主要原因是，黑磷的制备条件要求苛刻，需要在极其高的温度(>1000℃)和压力(>10000atm)下才能制得，或者采用贵金属催化的方法制备，但制得的黑磷不但成本高，而且产率低、周期长(>20h)。
发明内容
本发明的目的在于针对目前黑磷制备中存在的制备周期长、成本高的问题，提供一种快速低成本制备黑磷的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种快速低成本制备黑磷的方法，包括以下步骤：将分析纯红磷、金属锡和碘混合，在真空状态下经过多级升温后，保温1-2h，自然冷却至室温，即得；
所述多级升温具体包括：先从室温升至300-450℃，用时1-2h；然后升温至500-600℃，用时3h以内；再升温至630-700℃，用时3h以内。碘、锡和红磷的熔点分别为113℃，231.89℃和590℃，由于矿化剂在与红磷形成的混合物的整个熔点会发生降低，因此在低于各自的熔点的温度就发生熔融，本发明通过多级升温，在熔融状态下不断升温的过程中会发生共晶反应，形成共晶合金，接着进一步降温，然后磷从液态合金中析出并结晶形成黑磷。
优选地，所述分析纯红磷、金属锡和碘按照质量比80-120：4-6：3-6混合。
优选地，所述分析纯红磷的为粉末状或颗粒状；所述金属锡为颗粒状或片状；所述碘为粉末状。
优选地，所述分析纯红磷的纯度≤98.5％。
优选地，所述真空状态下的压强为小于0.1Pa。
本发明将红磷、锡和碘按一定质量比混合均匀后装入石英管中，抽真空使管内压强降低至＜0.1Pa后封管。使三种材料的混合物聚集于石英管的一头，然后将石英管水平放于马弗炉中，确保有混合物的一头位于马弗炉的热端，无混合物的一头位于马弗炉的冷端(要求石英管的两头温差保持在20-50℃)。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明通过采用售价更低的分析纯样品(≤98.5％，约0.2元/g)替代价格更高的高纯红磷(≥99.999％，30-50元/g)作为原材料，并通过优化工艺条件，通过合适的升温、保温和降温过程，即可在短时间(马弗炉工作时间≤10h)内获得结晶性好、转化率高的蓬松块状黑磷，实现快速低成本制得黑磷的目标。
本发明制备工艺简便，原材料价格便宜，可以在很大程度上减少制备时间、降低制备成本，具有非常大的市场潜力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例3制得的黑磷实物图；
图2为实施例3制得的黑磷SEM图；
图3为实施例3制得的黑磷XRD图；
图4为实施例3制得的黑磷Raman图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将分析纯红磷、锡和碘按照质量比85：4.5：3的比例混合，装入石英管中，抽真空至石英管内压强为0.05Pa，封管，然后将其水平置于马弗炉中。通过程序温控，从室温升至300℃，用时1h，之后再以每1h的时间间隔升温100℃，将温度升高至500℃，之后再以每0.5h的时间间隔升温30℃，将温度升高至640℃，并保温1h后，关闭马弗炉电源，冷却至室温，制得黑磷，转化率为93％。
实施例2
将分析纯红磷、锡和碘按照质量比95：5：4的比例混合，装入石英管中，抽真空至石英管内压强为0.09Pa，封管，然后将其水平置于马弗炉中。通过程序温控，从室温升至400℃，用时1.5h，之后再以每1h的时间间隔升温100℃，将温度升高至600℃，之后再以每1h的时间间隔升温10℃，将温度升高至630℃，并保温1.5h后，关闭马弗炉电源，冷却至室温，制得黑磷，转化率为94.3％。
实施例3
将分析纯红磷、锡和碘按照质量比100：6：5的比例混合，装入石英管中，抽真空至石英管内压强为0.08Pa，封管，然后将其水平置于马弗炉中。通过程序温控，从室温升至450℃，用时2h，之后再以每0.5h的时间间隔升温30℃，将温度升高至600℃，之后再以每1h的时间间隔升温10℃，将温度升高至630℃后，保温2h，关闭马弗炉电源，然后冷却至室温，制得黑磷，转化率为95.1％。所得黑磷实物图如图1所示，其SEM图如图2所示，XRD图如图3所示，Raman图如图4所示。由图1-4的结果可见，本发明制备的黑磷具有很好的结晶性(正交型)、高的纯度、高的转化率，整体呈现蓬松片状结构。
实施例4
将分析纯红磷、锡和碘按照质量比110：5：5的比例混合，装入石英管中，抽真空至石英管内压强为0.05Pa，封管，然后将其水平置于马弗炉中。通过程序温控，从室温升至450℃，用时1.5h，之后再以每0.5h的时间间隔升温25℃，将温度升高至550℃，之后再以每1h的时间间隔升温50℃，将温度升高至700℃后，保温2h，然后关闭马弗炉电源，冷却至室温，制得黑磷，转化率为94.7％。
对比例1
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中分析纯红磷、锡和碘按照质量比85：4.5：1的比例混合。
由此制得的黑磷结晶性较差，转化率大致为70％。
对比例2
本对比例与实施例4的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中分析纯红磷、锡和碘按照质量比110：5：7的比例混合。
由此制得的黑磷结晶性极差，转化率低于50％。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种快速低成本制备黑磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：将分析纯红磷、金属锡和碘混合装入石英管，将混合物聚集于石英管的一头，将石英管水平放于马弗炉中，将有混合物的一头置于马弗炉的热端，无混合物的一头置于马弗炉的冷端，石英管的两头温差为20-50℃，在真空状态下经过多级升温后，保温1-2h，自然冷却至室温，即得；
所述多级升温具体包括：先从室温升至300-450℃，用时1-2h；然后升温至500-600℃，用时3h以内；再升温至630-700℃，用时3h以内；
所述分析纯红磷、金属锡和碘按照质量比80-120：4-6：3-6混合；
所述分析纯红磷的纯度≤98.5％；
所述真空状态下的压强为小于0.1Pa。
2.根据权利要求1所述的快速低成本制备黑磷的方法，其特征在于，所述分析纯红磷的为粉末状或颗粒状；所述金属锡为颗粒状或片状；所述碘为粉末状。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010069519.0A CN111170291B (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种快速低成本制备黑磷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010069519.0A CN111170291B (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种快速低成本制备黑磷的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111170291A CN111170291A (zh) | 2020-05-19 |
| CN111170291B true CN111170291B (zh) | 2023-01-31 |
Family
ID=70647635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010069519.0A Active CN111170291B (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种快速低成本制备黑磷的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111170291B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112645295A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-04-13 | 陕西科技大学 | 一种黑磷纳米带材料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104310326A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-01-28 | 浙江大学 | 一种具有高转化率的黑磷制备方法 |
| CN105460910B (zh) * | 2015-11-19 | 2018-02-27 | 浙江大学 | 一种恒温且大规模制备带状黑磷的方法 |
| CN106087050A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-11-09 | 南京工业大学 | 一种低压下制备正交晶系黑磷单晶的方法 |
| CN108408703A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-08-17 | 广西越洋科技股份有限公司 | 一种黑磷的生产方法 |
| KR20200001307A (ko) * | 2018-06-27 | 2020-01-06 | 국민대학교산학협력단 | 순수 흑린 단결정의 제조방법 |
| CN110331442A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-10-15 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置及其应用 |
-
2020
- 2020-01-21 CN CN202010069519.0A patent/CN111170291B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111170291A (zh) | 2020-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108557788B (zh) | 一种低能耗的黑磷单晶制备方法 | |
| CN110205674B (zh) | 一种以白磷为原料制备二维黑磷晶体的方法 | |
| CN108128761B (zh) | 一种黑磷的连续化制备方法 | |
| CN111285339B (zh) | 一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体的制备方法 | |
| CN114477102B (zh) | 一种n型碲化铋基热电材料及其制备方法与应用 | |
| CN110938867B (zh) | 一种高效制备二维黑磷晶体的方法 | |
| CN105152167A (zh) | 一种利用柠檬酸钠规模化合成二维类石墨烯炭材料的方法 | |
| CN111170291B (zh) | 一种快速低成本制备黑磷的方法 | |
| CN112301239B (zh) | 一种砷化镉的制备方法 | |
| CN115010103A (zh) | 一种紫磷纳米带材料的制备方法 | |
| CN111254494A (zh) | 一种利用低纯度红磷实现廉价黑磷单晶的制备方法 | |
| CN108059138A (zh) | 一种高纯黑磷的制备方法 | |
| CN113957524A (zh) | 一种晶体红磷纤维及其高效制备方法 | |
| CN111318713A (zh) | 一种铜掺杂制备铌三铝超导线材的方法 | |
| CN111200055A (zh) | 一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法 | |
| CN102390856B (zh) | 一种低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法 | |
| CN110344025B (zh) | 一种二维Zn掺杂Ca2Si纳米薄膜及其化学气相沉积方法 | |
| CN106636843A (zh) | 一种可用作磁制冷材料的MnNiSi基磁性合金 | |
| CN110422873B (zh) | 一种AgGaS2基中间带半导体材料及其制备方法 | |
| CN110129878B (zh) | 一种具有高载流子浓度的SnSe晶体及其生长方法和应用 | |
| CN115787078B (zh) | 一种高质量的错配层化合物的制备方法 | |
| CN104638099B (zh) | 一种块状石墨烯/笼合物复合材料及其制备方法 | |
| CN113421960B (zh) | 一种共掺杂Cu和Bi提高n型PbTe基热电材料性能的方法 | |
| CN114141427B (zh) | 一种掺杂碳提高FeSeTe单晶超导性能的方法 | |
| CN113493928A (zh) | 一种黑磷单晶线的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |