CN1111669A - 氢氟碳系列冷冻循环组合物及冷冻装置 - Google Patents

Abstract

不分解替代氟里昂，而使氢氟碳系列冷冻剂循环 回路中水分浓度降低。

氢氟碳系列冷冻循环组合物是钠含量在6(W)％ 以上，钾含量在5(W)％以上，而且钠钾合计总量为 13—20(W)％的钠、钾A型沸石。

Description

本发明是关于氢氟系列冷冻循环组合物和使用这种组合物的冷冻装置。

含有二氯二氟乙烷（以下称CFC12）、一氯二氟甲烷（以下称HCFC22）或HCFC22和CFC115的共沸混合物，R-502等氯的复合制剂（氟里昂）对自氧层产生破坏作用，作为冷冻剂不能再使用了。为此，人们正在研究一种对自氧层不会产生破坏影响的替代冷冻剂（称替代氟制昂）研究使用二氟甲烷（以下称HFC32）、五氟乙烷（以下称HFC125）、1，1，1，2-四氟乙烷（以下称HFC134a）、1，1，1-三氟乙烷（以下称HFC143a）、1，1，1-三氟乙烷（以下称HFC143a）和1，1-二氟乙烷（以下称HFC152a）等氢氟碳系列冷冻剂。与此同时，使用这种氢氟碳系列冷冻剂的冷冻装置，也需要及早发开研制。

作为代表的冷冻装置是由蒸发、压缩、凝缩、膨胀四个功能的冷冻循环组装成的空调机和电冰箱。在冷冻循环中，冷冻剂在规定的回路中，从液体到气体，从气体到液体反复变化进行循环。

对于冷冻装置设置压缩冷冻剂的压缩机构，为了防止这种压缩机构滑动压缩动作和压缩机构的摩损，冷冻机油和冷冻剂一起在规定的回路中进行循环。因此，对冷冻机油和冷冻剂的相溶性，要求作为必要的特性。但是，上述的替代氟里昂，由于对旧式冷冻机油中的某些矿物油大部分不溶解，所以试验使用对氢氟碳系列冷冻剂显示溶解性的多元醇酯系列油和聚醚系列油等冷冻机油，除此之外，还有聚亚烷醇油和聚烷基苯系列油。

在冷冻装置中，为了降低冷冻剂循环的循环回路内的水分浓度，在冷冻剂循环回路中设置填充干燥剂的干燥器、在冷冻剂中使用了含矿物油的CFC12，R-502和HCFC22、冷冻机油时，使用了称4A型钠沸石的干燥剂。

上述替代氟利昂和适宜于这种替代氟里昂的聚酯系列油和聚醚系列油等冷冻机油，都具有很高的吸水性，有时冷冻剂的循环回路内常混入了大量水分。一旦混入了水分，可以予想到在毛细管道内结冰、冷冻剂，冷冻机油受水分解，在循环回路内产生酸成分，而使材料恶化，产生污染物质等现象，所以在使用替代氟里昂和适宜于这种替代氟里昂的聚酯和聚醚系列油的冷冻装置中，去除水分成为一项很重要的课题。

但是，为了降低使用替代氟里昂的冷冻装置水分浓度，当使用传统的钠A型沸石时，会引起HFC32单体或含有HFC32混合氟里昂的分解，同时A型沸石也受到影响，不能有效地去除水分，等问题。

一般讲，A型沸石是在天然中寻找不到的，而是纯合成沸石、特征还具有与单纯分子大小较为接近的孔径，只能吸附比这孔径小的分子。从这种情况，选用分子筛（molecular sieve）或称分子筛。分子筛的孔径，位于最大氧环附近的金属离子（Na，K，Ca等）会限制一部分孔径，当采用离子交换而引起金属离子的数量和位置的变化或离子半径的变化时，伴随着这种变化孔径也会发生变化。

在A型沸石中有，分子筛的孔径约为4埃，沸石中的阳离子是以钠为主的钠4A型，（Na的离子半径（理论半径：1.16埃））、和分子筛的孔径约为3埃，沸石中的阳离子是以钾（K（理论半径：1.52埃））为主的钾3A型。

当比较氢氟碳和水的理论分子直径时，在氢氟碳之中，理论分子直径最小的有HFC32，为3.3埃，水为2.8埃。因此，认为在氢氟碳系列冷冻循环组合物中，用作干燥剂的，最好是钾A型沸石。

然而，钾A型沸石用于氢氟碳系列冷冻剂中作干燥剂，未必就能获得好的结果。

本发明的目的是，对待这样的课题而进行的，因而其目的是提供一种干燥剂，即，既不分解替代氟里昂，又能降低冷冻剂循环回路中水分浓度，同时又不会对滑动机构产生恶烈影响的干燥剂。

再有，本发明目的是提供一种冷冻装置，在冷冻剂的循环回路中，设置具有这种干燥剂的干燥器。

本发明对钠A型沸石的钠离子和钾离子的比率进行了种种研究而得的，其特征是使用钠钾A型沸石作干燥剂来降低冷冻装置中氢氟碳系列冷冻剂循环回路中水的浓度，钠含量在6（w）%以上，钾含量在5（w）%以上，而且，钠和钾的合计量为13-20（w）%。

另外，其特征是利用固体粉末吸附气体法（マツクベイン）测定二氟甲烷的吸附量是不足2.77（w）%的物质。当这个吸附量超过2.77（w）%时，所不希望的HFC32很容易发生分解。

有关本发明的氢氟碳系列冷冻剂是由碳、氟、氢所形成的化合物，可以说是替代旧式冷冻剂CFC12、HCFC22的冷冻剂。例如可以列出HFC32、HFC125、HFC134a、HFC143a、HFC152a等。这些氢氟碳可以单独使用，也可以以2种以上的混合来使用。在这些冷冻剂之中，理想的是分子直径小的氢氟碳，特别是至少含有HFC32的氢氟碳，最令人满意。作为理想的氢氟碳，可以举出（HFC32、HFC125）、（HFC32、HFC152a）、（HFC32、HFC134a）、（HFC32、HFC125、HFC134a）或（HFC32、HFC125、HFC134a、R290）等混合冷冻剂、HFC32单独冷冻剂。

进而，本发明冷冻装置具有冷冻剂、冷冻机油和干燥剂，在具有由压缩、凝缩、膨胀、蒸发冷冻剂工序所形成密闭冷冻循环的冷冻装置中，其特征在于冷冻剂是氢氟碳系列冷冻剂，干燥剂是利用固体粉末吸附气体法测定的二氟甲烷吸附量不足2.77（w）%的物质。

本发明冷冻装置通过使用利用固体粉末吸附气体法测定二氟甲烷吸附量不足2.77（w）%的干燥剂，由于它不吸附冷冻剂循环回路内的冷冻剂，只能吸附去除水分，所以能够抑制在毛细管道中结冰、冷冻剂冷冻机油加水分解，在冷冻剂循环回路内产生氧成分，而使材料恶化，产生污染物等现象。作为本发明的冷冻装置可以举出电冰箱、空调机、阵列橱柜、车载冰箱、自动销售机、啤酒溶器等。

再者，有关本发明的冷冻油，如果是具有和氢氟碳系列冷冻剂相溶性的，均可使用。作为好的冷冻油，可举出多元醇酯系列油、聚醚系列油、氟系列油、聚亚烷基二醇等。也可以使用相溶性低的烷基苯系列油和矿物油。

当沸石中金属离子（阳离子：Na，K，Ca等）位于与分子筛的功能不相关的位置时，或存在于对分子筛的功能产生影响的微孔内时，我们认为后者的金属离子种类可引起微孔直径的变化。

有关本发明的钠·钾A型沸石，可考虑用K离子交换对分子筛的功能产生影响的Na离子。为此，可以认为具有和钾A型沸石相同的细小孔径。因此，不吸附冷冻剂循环回路内的冷冻剂，只可以吸附去除水分。另外，由于难以引起吸附，所以也就难以引起HFC32的热分解。其结果，就可以抑制冷冻装置构成材料的恶化，污染物的产生等。

图1为冷冻装置示意图。

符号说明

1……毛细管道    2……蒸发器

3……压缩机    4……承受台管

5……散热管    6……防结霜管

7……冰箱    8……干燥器

实施例1

在用钾进行离子交换一部分由铝代硅酸钠所形成纯合成沸石中的钠，所获得的钠·钾A型沸石中，沸石中的钠（Na）含量在7.9（w）%以上，钾（K）的含量为6.5（w）%，钠钾合计含量为14.4（w）%。对这种钠·钾A型沸石（试料C）沸石的测定是利用固体粉末吸附气体法（Mc Bain法）测定二氟甲烷（HFC32）的吸附量。该料C的钠·钾A型沸石，由于仅仅是对分子筛产生影响的钠（Na）被钾置换，所以是具有和试料B同等孔径的3A型。

在表1中同时列出了作为比较例的钠A型沸石（4A型）（试料A）和钾A型沸石（3A型）（试料B）的测定结果。在表1中也记载了试料A和试料B沸石中的钠含量，钾含量和钠钾合计总量。

从表1的结果可知钠·钾A型沸石对二氟甲烷（HFC32）的吸附量大幅度减少。这种情况表示与本发明有关的钠·钾A型沸石很容易吸附水分。

另外，根据以下试验方法测定上述各沸石试料的破坏强度和磨损率。

破坏强度是根据压缩强度测定、磨损率只通过涂料振动筛法（ペイニトシェ-ヵ）法，根据减少的重量比率求得。其结果示于表2。正如表2所示，钠·钾A型沸石的平均被坏强度很高，磨损率很低。这种情况表明在冷冻剂循环回路内，难以引起干燥剂的破坏，也难以产生微小粉末。

下面，在上述试料A-C中加入钠·钾A型沸石试料D，E，利用高压釜试验进行二氟甲烷（HFC32）的热分解试验。这种试验按照下面程序进行。（1）准备15个SUS制的耐压容器（240ml）。（2）为了调查各试料在60、120、175℃下的热分解状态，对同一试料使用3个耐压容器分别装入100g沸石。（3）在15个耐压容器中，每3个装有不同的试料，再分别装入10g二氟甲烷（HFC32）和10g酯系列冷冻机油。（4）将装入各种试料A-E的耐压容器分别放入60，120，175℃的恒温槽内，进行500小时的老化。（5）经过500小时后，取出试料，测定二氟甲烷（HFC32）的分解率。

二氟甲烷（HFC32）的分解率，如下式给出的那样，以百分比表示，二氟甲烷（HFC32）中氟（F）原子的量与装入干燥剂的氟（F）离子的量之比率。

冷冻剂分解率（%）＝（干燥剂中的氟离子量）/（装入冷冻剂中的氟原子总量）×100

（但是，F离子的质量＝F原子量）

从表3的结果看出，使用了钠·钾A型沸石（试料C-E），与其它试料沸石相比，即使在175℃下，也难以引起二氟甲烷（HFC32）的分解。在实际的冷冻循环中，由于填充了干燥剂的干燥器，其使用环境温度在100℃以下，作为试料C-E，也具有极好的干燥剂功能，其中试料C特别适宜。

如本发明的这种氢氟碳系列冷冻剂的干燥剂，具有在不分解HFC32的情况下，吸附水分，热稳定性极好，而且机械强度很强的特性。

实施例2

取冰箱为例，根据图1说明本发明的冷冻装置。图1所示的冷冻装置，具有作为压缩机构的压缩机3，以压缩氢氟碳系列冷冻剂。被压缩的冷冻剂，在凝缩机构中，通过承受台管4、散热管5、防结霜管6被凝缩、经过干燥器8，通过膨胀机构的毛细管道1进行膨胀，在蒸发机构的蒸发器2内进行蒸发，在冰箱7内进行冷却蒸发的冷冻剂，回到压缩机3，重新被压缩。

在本实施例中，使用HFC32/HFC134a作为氢氟碳系列冷冻剂，多元醇酯作冷冻机油，在干燥器8内填装，用固体粉末吸附气体法测得二氟甲烷吸附量在1.0（w）%以下的钠·钾A型沸石。另外，这种钠·钾A型沸石的钠含量为7.9（w）%，钾含量为6.5（w）%。这种冰箱在25℃下可运行2000小时。

运行时，压缩机3不会产生异常声音，压缩机的滑动部件也不会发生破损。运行结束后，调查冷冻循环内毛细管道上附着分解生成物的状况，大致上看不出有生成物附着在毛细管道内。进而，冷冻机油中的水分量，和运行开始时相比，没有变化。

如上所述，本发明的氢氟系列冷冻循环组合物，使用钠·钾A型沸石或用固体粉末吸附气体法测得二氟甲烷吸附量不足2.77（w）%的物质作干燥剂，所以能够降低氢氟碳的吸附量，而且水分得到有效地吸附去除。且，干燥剂的机械强度极优。因此，在冷冻剂循环回路内难以引起干燥剂受到破坏，由于难以产生微粉，所以也就防止了压缩机滑动部件受微粉的损坏。

本发明的干燥剂，由于HFC32的吸附量特别少，HFC32也难以产生热分解，可在至少含有二氟甲烷的冷冻剂中使用。

本发明的冷冻装置，由于使用氢氟碳系列冷冻剂作冷冻剂，使用由固体粉末吸附气体法测得二氟甲烷吸附量不足2.77（w）%的物质作干燥剂，所以在冷冻剂循环回路内不会产生附着物，而得到主性极佳的冷冻装置。

Claims (7)

1、一种由氢氟碳系列冷冻剂、冷冻机油和干燥剂形成的氢氟碳系列冷冻循环组合物，其特征是上述干燥剂是钠·钾A型沸石，钠含量在6(W)%以上，钾含量在5(W)%以上，而且钠·钾合计总量为13-20(W)%。

2、根据权利要求1所述的组合物，其特征是上述氢氟碳系列冷冻剂至少含有二氟甲烷。

3、根据权利要求1所述的组合物，其特征是上述氢氟碳系列冷冻剂是单独的HFC32，或者由（HFC32、HFC125）、（HFC32、HFC152a）、（HFC32、HFC134a）、（HFC32、HFC125、HFC134a）或（HFC32、HFC125、HFC134a、R290）形成的混合物。

4、一种由氢氟碳系列冷冻剂，冷冻机油和干燥剂形成的氢氟碳系列冷冻循环组合物，其特征是上述干燥剂是利用固体粉末吸附气体法测定的二氟甲烷吸附量不足2.77（w）%的物质。

5、根据权利要求4所述的组合物，其特征是上述干燥剂是钠·钾A型沸石，钠含量在6（w）%以上，钾含量在5（w）%以上，钠钾合计总量为13-20（w）%。

6、一种冷冻装置，具有冷冻剂、冷冻机油和干燥剂、压缩上述冷冻剂的压缩机构，使上述被压缩冷冻剂冷却的凝缩机构，使上述被凝缩冷冻剂膨胀的膨胀机构，和使上述已膨胀冷冻剂蒸发的蒸发机构，其特征在于

上述冷冻剂是只少含有二氟甲烷的氢氟碳系列冷冻剂，上述干燥剂是利用固体粉末吸附气体法测得的二氟甲烷吸附量不足2.77（w）%的物质。

7、根据权利要求6所述的冷冻装置，其特征是上述干燥剂是钠·钾A型沸石，钠含量在6（w）%以上，钾含量在5（w）%以上，而且钠钾合计总量为13-20（w）%。

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