CN111155180A - 聚乳酸并列复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸并列复合纤维和复合卷曲纤维及其制备方法，聚乳酸并列复合纤维由至少两种不同熔点的聚乳酸复合纺丝而成，两种不同熔点的聚乳酸包括常规聚乳酸和低熔点聚乳酸，对聚乳酸并列复合纤维进行热处理，得到聚乳酸复合卷曲纤维。本发明的聚乳酸复合卷曲纤维具有三维卷曲结构，具有良好的卷曲性能，垫弹性和蓬松性，可用作填充材料，有广泛的应用前景，且本发明的聚乳酸并列复合纤维及复合卷曲纤维中两种组分相容性好，使得复合纤维及复合卷曲纤维的稳定性好，并且具有生物可降解性，环境友好。另外，本发明所提供的聚乳酸并列复合纤维和复合卷曲纤维的制备方法简单、易于实现，可规模化推广。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸材料技术领域，具体涉及聚乳酸并列复合纤维及其制备方法。
背景技术
三维卷曲纤维是具有三维立体卷曲结构的双组分复合纤维，它是由两种具有不同结构或性能的聚合物按照一定比例复合纺丝而成。三维卷曲纤维具有优良的蓬松性和垫弹性，且具有良好的保暖性，可作为羽绒的替代品，作为填充材料，具有良好的商用价值，在家具家纺、玩具、服装、医疗卫生用品、椅垫等领域具有广泛的应用。
双组分复合纤维中两组分收缩率的差异，是产生三维立体卷曲结构的先决条件，两组分良好的相容性是形成并列复合结构的必要条件。PTT/PET并列复合纤维是由PTT、PET两种高聚物并列纺丝而成，两者在相同的机械加工和热处理后产生不同的收缩量，从而绕纤维轴产生螺旋状卷曲，使纤维纵向成像三维螺旋状卷曲，具有永久蓬松性、弹性、覆盖性能等特点。
受聚酯并列复合三维卷曲纤维制备的启发，将此原理应用到生物可降解的代表性品种聚乳酸(PLA)中，是否也可以制备出三维卷曲纤维成为研究的关键点。聚乳酸作为一种生物可降解材料，纤维的强度和聚酯接近，同时具有生物降解性和生物相容性的优点，由PLA纤维制备的面料具有舒适和抗菌等优点，适合在生物医用材料、纺织服装面料等领域应用。因此，开发一种相容性好、加工工艺稳定的绿色环保聚乳酸复合卷曲纤维具有重要的意义。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，开发出一种聚乳酸并列复合纤维和复合卷曲纤维，聚乳酸并列复合纤维由至少两种不同熔点的聚乳酸复合纺丝而成，两种不同熔点的聚乳酸包括常规聚乳酸和低熔点聚乳酸，对聚乳酸并列复合纤维进行热处理，得到聚乳酸复合卷曲纤维。本发明的聚乳酸复合卷曲纤维具有三维卷曲结构，具有良好的卷曲性能，垫弹性和蓬松性，可用作填充材料，有广泛的应用前景，且本发明的聚乳酸并列复合纤维及复合卷曲纤维中两种组分相容性好，使得复合纤维及复合卷曲纤维的稳定性好，并且具有生物可降解性，环境友好；另外，本发明所提供的聚乳酸并列复合纤维和复合卷曲纤维的制备方法简单、易于实现，可规模化推广，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种聚乳酸并列复合纤维，所述聚乳酸并列复合纤维由至少两种不同熔点的聚乳酸复合纺丝而成。
其中，所述聚乳酸并列复合纤维由两种不同熔点的聚乳酸复合纺丝而成，两种不同熔点的聚乳酸包括常规聚乳酸和低熔点聚乳酸，所述常规聚乳酸的熔点为160～180℃，所述低熔点聚乳酸的熔点为120～160℃，
优选地，所述常规聚乳酸与低熔点聚乳酸的质量比为30/70～70/30。
所述聚乳酸并列复合纤维的单丝纤度为98.6dtex，断裂强度≥2.0cN/dtex。
本发明提供一种聚乳酸并列复合纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、准备不同熔点的聚乳酸切片，干燥；
步骤2、进行复合纺丝，得到初生纤维；
步骤3、对初生纤维进行牵伸处理，得到聚乳酸并列复合纤维。
其中，步骤1中，所述不同熔点的聚乳酸切片包括常规聚乳酸切片和低熔点聚乳酸切片，常规聚乳酸切片于60～90℃干燥处理10～14h，低熔点聚乳酸切片于60～90℃干燥处理10～14h。
其中，步骤2中，将聚乳酸切片加入到复合纺丝机中进行复合纺丝，低熔点聚乳酸切片的熔融温度为130～220℃，优选为135～215℃，常规聚乳酸切片的熔融温度为155～220℃，优选为160～215℃，纺丝温度为220～230℃，优选为220℃。
其中，步骤3中，牵伸倍数为1～5倍，优选为1.5～3.5倍；第一热辊温度为65～75℃，第二热辊温度为70～80℃；
牵伸后进行热定型、卷绕，得到聚乳酸并列复合纤维，所述热定型的温度为100～150℃，优选为120～130℃。
本发明提供一种聚乳酸复合卷曲纤维，所述聚乳酸复合卷曲纤维由聚乳酸并列复合纤维经热处理得到。
所述方法包括将聚乳酸并列复合纤维进行热处理，优选地，所述热处理的温度为20～150℃，热处理时间为5～60min。
所述聚乳酸复合卷曲纤维的卷曲数大于15个/25mm，卷曲率大于15％，卷曲回复率大于15％，卷曲弹性率在80％以上。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明的聚乳酸并列复合纤维由两种不同熔点的聚乳酸复合纺丝而成，两种组分具有良好的相容性和加工工艺稳定性，单组分区域和连续的相界面，复合纤维具有良好的力学性能，例如所得聚乳酸并列复合纤维的断裂强度在2.0cN/dtex以上，可达到2.8cN/dtex，断裂伸长率在10％以上，可达到15.1％；
(2)本发明通过对聚乳酸并列复合纤维进行热处理得到聚乳酸复合卷曲纤维，两种不同熔点的聚乳酸组分经过热处理取向、结晶程度的差异，产生均匀的三维卷曲结构，得到聚乳酸复合卷曲纤维；
(3)本发明的聚乳酸复合卷曲纤维具有优异的卷曲性能，例如经过干热处理和湿热处理的复合卷曲纤维的卷曲数均在15个/25mm以上，分别为20.1个/25mm和20.7个/25mm；卷曲率均在15％以上，分别可达到29.9％和31.9％；卷曲回复率均在15％以上，卷曲回复率分别可达到24.6％和25.9％，卷曲弹性率均在80％以上，分别可达到82.6％和84.2％；
(4)本发明所提供的聚乳酸并列复合纤维和复合卷曲纤维具有生物可降解性，环境友好；
(5)本发明所提供的聚乳酸并列复合纤维及复合卷曲纤维的制备方法简单，易于实现，适于大规模工业化推广和生产。
附图说明
图1示出实验例1的DSC曲线和二维XRD图；
图2示出实验例3中并列复合纤维的实物图；
图3示出实验例3中并列复合纤维的SEM图；
图4示出实验例3中初生纤维横截面图；
图5示出实验例4中并列复合卷曲纤维的二维XRD图；
图6示出实验例6中并列复合卷曲纤维的二维XRD图；
图7示出实验例4中实施例3-6所得并列复合卷曲纤维的取向因子测试结果；
图8示出实验例6中实施例9-13所得并列复合卷曲纤维的取向因子测试结果；
图9示出实验例5中并列复合卷曲纤维的光学显微镜和SEM图；
图10示出实验例7中并列复合卷曲纤维的光学显微镜和SEM图；
图11示出实验例8中实施例3-6所得并列复合卷曲纤维的力学性能测试结果；
图12示出实验例8中实施例9-13所得并列复合卷曲纤维的力学性能测试结果。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明，提供一种聚乳酸并列复合纤维，该聚乳酸并列复合纤维由至少两种不同熔点的聚乳酸复合纺丝而成，优选由两种不同熔点的聚乳酸复合纺丝而成。
根据本发明优选的实施方式，两种不同熔点的聚乳酸分别为常规聚乳酸和低熔点聚乳酸，即该聚乳酸并列复合纤维由常规聚乳酸和低熔点聚乳酸经复合纺丝制成。
本发明中，结晶和解取向是聚乳酸并列复合(PLA/LM-PLA)纤维形成三维卷曲结构的两个关键因素。两种不同熔点的聚乳酸的两组分之间必须存在结晶性能的差异，例如，在较高的温度进行干热处理，PLA具有较强结晶能力，生成部分低取向的晶体，导致PLA组分发生收缩，整根纤维自发地产生弯曲扭转，形成螺旋卷曲结构；在湿热处理中，以LM-PLA组分无定形区链段发生解取向为主，消除纤维内部累积的内应力，发生大幅度的收缩，导致卷曲形变。
根据本发明，不同熔点的聚乳酸具有不同的结晶性能，例如结晶速率不同，经过热处理后，不同熔点的聚乳酸具有不同的热收缩率，优选地，在热处理过程中，不同熔点的聚乳酸会发生结晶或解取向。
本发明中，PLA190和LM-PLA101原料切片的DSC升温曲线中，PLA190在Tm＝173.5℃出现熔融峰，而LM-PLA101在升温过程中无熔融峰出现，表明LM-PLA101的结晶速率慢于PLA190。
本发明中，两组分的良好的相容性对形成并列复合纤维起到重要作用，采用两种不同熔点的聚乳酸可使得所制备的复合纤维具有良好的相容性。
根据本发明优选的实施方式，两种不同熔点的聚乳酸的熔点之差(或绝对值)为10～60℃，常规聚乳酸和低熔点聚乳酸的熔点差值越大，则二者的热收缩性能具有较大的差异。
根据本发明优选的实施方式，常规聚乳酸的熔点为160～180℃，低熔点聚乳酸的熔点为120～160℃。
根据本发明优选的实施方式，常规聚乳酸与低熔点聚乳酸的重量比为30/70～70/30。当质量比(体积组成比)为50/50时，可得到最小卷曲半径及卷曲数最多的聚乳酸复合弹性纤维，纤维的弹性伸长率及卷曲回复率也最佳；体积组成比高于或低于50/50时，纤维的卷曲半径加大，且单位长度纤维的卷曲数减小。
根据本发明，聚乳酸并列复合纤维的单丝纤度为98.6dtex，聚乳酸并列复合纤维的断裂强度在2.0cN/dtex以上，可达到2.8cN/dtex，断裂伸长率在10％以上，可达到15.1％。
本发明的聚乳酸并列复合纤维的横截面呈现较完美的“哑铃型”结构，为并列型复合纤维，呈现出明显的单组分区域和连续的相界面，该种结构的纤维卷曲后具有更大的张力，经过热处理后能够获得更好的弹性，以获得聚乳酸复合卷曲纤维。
本发明提供聚乳酸并列复合纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将常规聚乳酸和低熔点聚乳酸进行干燥处理；
步骤2、将常规聚乳酸和低熔点聚乳酸加入到复合纺丝机中，经螺杆挤出机和喷丝板纺丝，得到初生纤维；
步骤3、将初生纤维进行牵伸处理。
根据本发明，步骤1中，常规聚乳酸和低熔点聚乳酸优选为常规聚乳酸切片和低熔点聚乳酸切片，将常规聚乳酸切片和低熔点聚乳酸切片分别干燥至恒重，优选干燥至含水率为30ppm以下。
根据本发明，步骤1中，常规聚乳酸切片的干燥温度为60～90℃，优选为80℃，干燥时间为10～14h，优选为12h，低熔点聚乳酸切片的干燥温度为60～90℃，优选为80℃，干燥时间为10～14h，优选为12h。
根据本发明，步骤1中，常规聚乳酸切片的分子量为1.1×105g/mol；低熔点聚乳酸切片的分子量为8×104g/mol。
根据本发明一种优选的实施方式，常规聚乳酸为浙江海正公司的型号REVODE 190的切片，记为PLA190，重均分子量Mw＝11万，Tg＝60.9℃，Tm＝173.5℃；低熔点聚乳酸浙江海正公司的型号REVODE 101的切片，记为PLA101，重均分子量Mw＝8万，Tg＝63.9℃，Tm＝142℃。
本发明中，采用两种不同熔点的聚乳酸组分复合纺丝制备聚乳酸并列复合纤维，两种组分均为聚乳酸，制备过程中具有良好的相容性和加工稳定性，所得并列复合纤维不会出现明显的界面，为单组分区域和连续的相界面，不会出现分叉现象，从而使得所得聚乳酸并列复合纤维具有良好的综合性能，且两种组分在经过热处理后呈现出较大的收缩率的差异，从而形成均匀的三维卷曲结构，得到聚乳酸并列复合三维卷曲纤维。
根据本发明，步骤2中，将两种聚乳酸组分加入到复合纺丝机中，经螺杆挤出机挤出，并由喷丝板纺丝，得到聚乳酸初生纤维。
本发明中，复合纺丝机中，两种聚乳酸组分分别经两个螺杆挤出，并一同进入纺丝组件，经同一喷丝板喷丝，得到的纤维为并列型结构。
根据本发明一种优选的实施方式，复合纺丝机购自大连合成纤维研究所，纺丝组件由日本化纤喷丝板厂生产。
根据本发明，步骤2中，喷丝板规格为Φ0.3mm×24f，即喷丝板孔径为0.3mm，24孔。
根据本发明，步骤2中，螺杆挤出机的螺杆长径比为25～30，螺杆转速为25～50r/min，优选地，螺杆长径比为30，螺杆转速为25r/min。
根据本发明优选的实施方式，步骤2中，计量泵的规格为1.2mL/r，计量泵的转速为15r/min。
根据本发明，步骤2中，常规聚乳酸的螺杆的1区温度为160～220℃，2区温度为160～220℃，3区温度为160～220℃，4区温度为160～220℃，法兰温度为160～220℃。
根据本发明一种优选的实施方式，常规聚乳酸为PLA190，螺杆1区温度为160℃，2区温度为205℃，3区温度为200℃，4区温度为210℃，法兰温度为215℃。
根据本发明优选的实施方式，步骤2中，低熔点聚乳酸的螺杆的1区温度为130～160℃，2区温度为160～220℃，3区温度为160～220℃，4区温度为160～220℃，法兰温度为160～220℃。
根据本发明一种优选的实施方式，低熔点聚乳酸为LM-PLA101，螺杆1区温度为135℃，2区温度为190℃，3区温度为205℃，4区温度为205℃，法兰温度为215℃。
根据本发明优选的实施方式，纺丝组件温度为190～240℃，优选为220℃。
根据本发明，卷绕速度为500-3000m/min，优选为2000m/min。
根据本发明，步骤3中，对初生纤维进行牵伸、热定型处理，牵伸倍数为1～5倍，在牵伸过程中，第一热辊温度为65～75℃，第二热辊温度为70～80℃，热定型温度为100～150℃。
根据本发明进一步优选的实施方式，步骤3中，牵伸倍数为1.2～1.6，优选为1.4～1.5，在牵伸过程中，第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为75℃，热定型温度为120℃。
本发明中，牵伸温度和热定型温度是分别根据原料的玻璃化转变温度和冷结晶温度设定的，低熔点PLA组分玻璃化转变温度低，当牵伸温度和热定型温度过高时，纤维之间会发生粘结。
本发明中，经过牵伸、热定型后的并列复合纤维的两组分间的热收缩率无明显差异，无法形成明显的三维卷曲结构，因此，需要进一步进行热处理，纤维才能由潜在的收缩率差异转化为宏观的三维卷曲结构。
根据本发明，在对初生纤维进行牵伸、热定型处理后，得到并列复合纤维，对所得并列复合纤维进行热处理，得到聚乳酸复合卷曲纤维(聚乳酸并列复合三维卷曲纤维)。
根据本发明优选的实施方式，热处理过程为：将聚乳酸并列复合纤维在自然松弛状态下，在温度为20～150℃下处理5～60min，然后室温静置干燥。
根据本发明，热处理为干热处理或湿热处理，优选地，干热处理在烘箱中进行，湿热处理在恒温水浴中进行。
根据本发明一种优选的实施方式，干热处理的温度为60～150℃，优选为80～120℃，更优选为90～110℃；干热处理的时间为10～60min，优选为10～30min，更优选为10～20min。
根据本发明另一种优选的实施方式，湿热处理的温度为30～90℃，优选为40～80℃，更优选为60～75℃；湿热处理的时间为10～60min，优选为10～30min，更优选为10～20min。
本发明中，聚乳酸并列复合纤维经过热处理能够收缩，常规聚乳酸和低熔点聚乳酸在热处理过程时会产生较大的热收缩量的差异，绕纤维轴产生螺旋状弯曲，从而形成螺旋状三维立体卷曲结构，得到聚乳酸并列复合三维卷曲纤维，具有优异的卷曲回复率。
本发明中，在合适的热处理温度和时间下，能够得到均匀的三维卷曲结构，且具有良好的蓬松性。热处理温度过低无法增大复合纤维中的两种组分的收缩差异，不能发生三维卷曲或卷曲结构不明显；热处理温度过高会使得纤维之间发生粘结，蓬松性变差，卷曲半径变小，无法获得弹性好的复合卷曲纤维。
本发明中，在热处理时，纤维分子链的排列发生变化，并列复合纤维整体的取向因子呈现下降的趋势，纤维解取向程度增加，且纤维内部生成低取向晶体，无定形区链段的运动和结晶收缩性能的差异，使得复合卷曲纤维形成均匀的三维卷曲结构。
根据本发明，干燥为将经过热处理后的纤维室温自然风干，得到聚乳酸复合卷曲纤维。
本发明的经过热处理后的聚乳酸复合卷曲纤维的力学性能无明显下降，所得聚乳酸复合卷曲纤维具有优异的卷曲性能，例如经过干热处理和湿热处理的复合卷曲纤维的卷曲弹性率均在80％以上，分别可达到82.6％和84.2％；卷曲率均在15％以上，优选16％以上，分别可达到29.9％和31.9％；卷曲回复率均在15％以上，优选分别在17.5％以上和18.8％以上，卷曲回复率分别可达到22.3％和25.9％。
本发明中，纤维的卷曲性能按照如下方法进行测试：
根据国家标准(GB/T 14338-2008)确定轻、重预加张力分别为0.008cN和0.3cN。选取经热处理的各组并列复合纤维卷曲较为均匀部分(随机剪取长度)进行测试。取其中一根单丝，在轻负荷0.008cN作用下30s后，测量其长度L0，在去除轻负荷换成重负荷0.3cN作用30s后测量长度L1，去除重负荷，使纤维自然回复2min后，再在轻负荷0.008cN的作用下测量其长度L2。
①卷曲率J：指卷曲程度，与卷曲数、卷曲波深有关，
式中L0指纤维在轻负荷(0.008cN)下测量的长度(mm)，L1为纤维在重负荷(0.3cN)下所测量的长度(mm)。
②卷曲回复率Jw：表示的是纤维受到负荷拉伸后所具有回复的能力，反映的是纤维所具有的韧度或牢度。其公式计算为：
式中L2指的是纤维在重负荷下(0.3cN)的作用下30s后去除重负荷，纤维自然回复2min后再在轻负荷(0.008cN)的负荷下量取的长度(mm)。
③卷曲弹性率Jd：卷曲弹性率大表示弹力丝的卷曲稳定性好，公式表示为：
④卷曲数Jn：单根纤维在25mm内卷曲数，，影响纤维间的摩擦力和抱合力。其计算公式为：
式中L为读取卷曲数的长度单位为毫米(mm)；LA指的是单根纤维在L内全部卷曲峰和卷曲谷个数。
本发明所提供的聚乳酸复合卷曲纤维可作为填充材料，可用于家具家纺、服装、玩具、医疗卫生用品、汽车椅垫等领域。
本发明通过采用两种不同熔点的聚乳酸并列复合纺丝制备得到聚乳酸并列复合纤维，对聚乳酸并列复合纤维进行热处理，得到聚乳酸复合卷曲纤维，两种组分均为聚乳酸，化学组成相同，使得所得并列复合纤维具有良好的相容性，不出现界面，无明显分叉现象，且加工工艺稳定，又由于两种组分的取向、结晶程度的差异以及受热后两组分收缩率不同，得到具有三维立体卷曲结构的聚乳酸复合卷曲纤维，其具有良好的卷曲性能，蓬松性和垫弹性，可用作填充材料，且聚乳酸并列复合纤维和复合卷曲纤维可生物降解，具有环境友好性，且制备方法简单、易于实现，适宜大规模工业化推广和生产。
实施例
PLA190和LM-PLA101均购自浙江海正公司，PLA190的Tg为60.09℃，Tm为173.5℃，LM-PLA101的Tg为63.08℃，Tm为142℃。
实施例1
将PLA190和LM-PLA101在80℃真空烘箱中干燥12h；
将干燥后的PLA190和LM-PLA101按照重量比50:50的比例加入到复合纺丝机中，进行纺丝，喷丝板规格为Φ0.3mm×24f，螺杆长径比为30，螺杆转速为25r/min，计量泵规格为1.2mL/r，计量泵的转速为15r/min，纺丝速度为2000m/min，纺丝过程中的参数见表1，得到初生纤维；
表1
对所得初生纤维进行牵伸处理，牵伸倍数为1.5倍，第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为75℃，热定型温度为120℃，得到聚乳酸并列复合纤维，经观察，所得并列复合纤维无毛丝和断头现象，无卷曲结构。
实施例2
重复实施例1的制备过程，区别在于，牵伸倍数为1.4倍，其他过程与实施例1相同，得到聚乳酸并列复合纤维。
实施例3
对实施例1所得复合纤维进行干热处理，取复合纤维卷曲形态较均匀的部分，用0.5cN的夹子夹持其中一端，自然悬垂状态下量取50cm，再用另一夹子夹持另一端，保持整束纤维稳定不松散，将纤维放入烘箱中，设定热处理温度为30℃，在自然松弛状态下静置10min后取出，得到PLA190/LM-PLA101并列复合纤维，在0.5cN夹子的夹持下自然悬垂稳定后测量长度。
实施例4
重复实施例3的实验过程，区别在于，设定热处理温度为90℃，其他过程与实施例3相同，得到PLA190/LM-PLA101并列复合三维卷曲纤维。
实施例5
重复实施例3的实验过程，区别在于，设定热处理温度为95℃，其他过程与实施例3相同，得到PLA190/LM-PLA101并列复合三维卷曲纤维。
实施例6
重复实施例3的实验过程，区别在于，设定热处理温度为100℃，其他过程与实施例3相同，得到PLA190/LM-PLA101并列复合三维卷曲纤维。
实施例7
重复实施例3的实验过程，区别在于，设定热处理温度为105℃，其他过程与实施例3相同，得到PLA190/LM-PLA101并列复合三维卷曲纤维。
实施例8
重复实施例3的实验过程，区别在于，设定热处理温度为110℃，其他过程与实施例3相同，得到PLA190/LM-PLA101并列复合三维卷曲纤维。
实施例9
对实施例1所得复合纤维进行湿热处理，取复合纤维卷曲形态较均匀的部分，用0.5cN的夹子夹持其中一端，自然悬垂状态下量取50cm，再用另一夹子夹持另一端，保持整束纤维稳定不松散，将纤维置于30℃恒温水浴中进行湿热处理，在自然松弛状态下恒温10min，处理后的纤维取出，室温下自然风干，得到PLA190/LM-PLA101并列复合纤维，在0.5cN夹子的负重下测量其长度为37.5cm。
实施例10
重复实施例9的实验过程，区别在于，湿热处理的温度为60℃，其他过程与实施例9相同，得到PLA190/LM-PLA101并列复合三维卷曲纤维。
实施例11
重复实施例9的实验过程，区别在于，湿热处理的温度为65℃，其他过程与实施例9相同，得到PLA190/LM-PLA101并列复合三维卷曲纤维。
实施例12
重复实施例9的实验过程，区别在于，湿热处理的温度为70℃，其他过程与实施例9相同，得到PLA190/LM-PLA101并列复合三维卷曲纤维。
实施例13
重复实施例9的实验过程，区别在于，湿热处理的温度为75℃，其他过程与实施例9相同，得到PLA190/LM-PLA101并列复合三维卷曲纤维。
实施例14
重复实施例9的实验过程，区别在于，湿热处理的温度为80℃，其他过程与实施例9相同，得到PLA190/LM-PLA101并列复合三维卷曲纤维。
实验例
实验例1
对实施例1所得复合纤维进行DSC测试和XRD测试，所得复合纤维的DSC升温曲线和二维XRD图如图1所示，所得DSC和XRD数据如表2所示。
表2
从图1和表2中可以看出，PLA190/LM-PLA101复合纤维在62.3℃处有冷结晶峰，随着温度继续升高，在温度145.3℃和172℃处有两个吸热峰，分别为LM-PLA101组分和PLA190组分的熔融峰，两个熔融峰焓值分别为13.4J/g和25.1J/g，复合纤维内部总体立构晶含量X(结晶度)为41.4％。PLA190/LM-PLA101复合纤维中双组分在牵伸过程中均生成晶体，两组分间的热收缩率无明显差异，故没有形成明显的三维卷曲结构。因此，需要进一步的热处理，复合纤维才能由潜在的收缩率差异转化为宏观的三维卷曲结构。
实验例2
对实施例1和实施例2所得复合纤维进行力学性能测试，所得测试结果如下表2所示。
表3
从表3中可以看出，实施例1所得复合纤维的断裂强度在2.0cN/dtex以上，可达到2.8cN/dtex，断裂伸长率在10％以上，可达到15.1％。
实验例3
对实施例1所得初生纤维和并列复合纤维进行观察，所得并列复合纤维实物图如图2所示，扫描电镜测试所得并列复合纤维表面形貌的SEM图如图3所示，所得初生纤维的横截面图如图4所示。
从图2中可以看出，所得PLA190/LM-PLA101并列复合纤维无明显卷曲，从图3中可以看出，PLA190/LM-PLA101复合纤维呈现出明显的单组分区域和连续的相界面，从图4中可以看出，初生纤维的横截面呈现较完美的“哑铃型”结构，则经过牵伸处理后所得的并列复合纤维也具有“哑铃型”结构，具有该种结构的并列复合纤维卷曲后具有更大的张力，经过热处理后能够获得更好的弹性。
实验例4
对实施例3-6所得复合卷曲纤维进行XRD测试，实施例3-6所得复合卷曲纤维的二维XRD图如图5所示，实施例3-6所得复合卷曲纤维的内部晶体含量如表4所示，采用东华大学材料学院SCY-Ⅲ型声速取向仪测试实施例3-6所得复合卷曲纤维的取向度，所得取向因子的测试结果如图7所示。
表4
从表4和图5中可以看出，复合卷曲纤维的内部晶体含量(结晶度)在27.1％以上，甚至达到39.6％。
纤维90℃松弛退火(热处理)后，晶体的取向下降，但内部α晶体含量从27.1％提高至30.9％，取向度降至-0.30，同时纤维整体取向因子从0.54降至0.31(见图7)。当纤维在90℃松弛退火时，PLA190和LM-PLA101无定形区链段可以运动，发生解取向，同时链折叠生成部分低取向的α晶体。这种链段的运动和结晶收缩性能的差异，是PLA190/LM-PLA101并列复合纤维形成均匀的三维卷曲结构的关键因素。如表4所示，当松弛退火温度进一步提高至95℃和100℃时，其晶体含量分别为33.4％和39.6％，α晶的取向度分别为-0.22和-0.24。PLA190因结晶引起收缩程度增加，纤维卷曲半径大幅度下降，纤维整体取向因子分别降低至0.24和0.20。
实验例5
采用光学显微镜和扫描电子显微镜观察实施例3-8所得复合卷曲纤维，所得光学图像和SEM图如图9所示，其中(a’)-(f’)分别为实施例3-8所得复合卷曲纤维的光学图像，(a”)-(f”)分别为实施例3-8所得复合卷曲纤维的SEM图。
由SEM图可以看出，经过90℃热处理后的纤维具有较好的三维卷曲结构，当进一步增加热处理温度至95℃和100℃时，卷曲程度增加。
由光学纤维图像可以看出，热处理温度为90℃和95℃时，复合卷曲纤维具有均匀的三维卷曲结构，当温度升温至100℃时，纤维收缩程度明显增加，卷曲半径降低。继续升温至105℃和110℃时，纤维之间开始发生轻微粘结，且卷曲半径急剧下降。
实验例6
对实施例9-13所得复合卷曲纤维进行XRD测试，实施例9-13所得复合卷曲纤维的二维XRD图如图6所示，实施例9-13所得复合卷曲纤维的内部晶体含量如表5所示。采用东华大学材料学院SCY-Ⅲ型声速取向仪测试实施例9-13的复合卷曲纤维的取向度，所得取向因子的测试结果如图8所示。
表5
从表5和图6中可以看出，不同湿热温度处理的并列复合卷曲纤维的内部晶体含量(结晶度)在均在27.1％附近，且α晶的取向未发生明显变化。
与实施例3-6相比较，随着湿热处理温度提高，经过湿热处理的纤维晶体取向和α晶含量变化较小，但纤维的整体取向因子下降。如图8所示，在60℃进行湿热处理时，纤维整体取向因子从0.53降至0.43。继续升温至65～75℃时，取向因子下降至0.30。并列复合纤维中LM-PLA101组分结晶度低，当湿热处理时，热空气和水分子共同对纤维产生作用，使纤维分子链的排列发生变化，纤维的解取向程度增加，LM-PLA101组分收缩程度大于PLA190组分，因此形成三维卷曲结构。
实验例7
采用光学显微镜和扫描电子显微镜对实施例10-14所得复合卷曲纤维进行测试，所得测试结果如图10所示，其中，实施例10-14所得复合卷曲纤维的光学图像如图(b’)-(f’)所示，实施例10-14所得复合卷曲纤维的SEM图如图(b”)-(f”)所示。
从图10中可以看出，当湿热处理温度为60℃时，复合卷曲纤维开始形成均匀的三维卷曲结构，与经过90℃干热处理的复合卷曲纤维相比，具有良好的蓬松性。当湿热处理温度升高至70℃～80℃时，复合卷曲纤维急剧收缩，蓬松性逐渐变差，随着湿热温度升高，复合卷曲纤维的卷曲半径逐渐变小，开始发生轻微粘结。
实验例8
对实施例3-6和实施例9-13所得复合卷曲纤维进行力学性能测试，所得测试结果分别如图11和图12所示，其中图11为实施例3-6所得复合卷曲纤维的力学性能测试结果，图12为实施例9-13所得复合卷曲纤维的力学性能测试结果。
从图11中可以看出，复合卷曲纤维在90℃进行干热处理时，其断裂强度提升至3.32cN/dtex，随着干热处理温度继续升温至100℃，断裂强度变化不明显。从图12中可以看出，PLA190/LM-PLA101复合卷曲纤维在温度60-75℃进行湿热处理，其断裂强度未发生明显下降。由此可见，经过干热处理和湿热处理后，复合卷曲纤维的力学强度仍得到保持。
根据国家标准(GB/T 14338-2008)对实施例4-6和实施例10-13所得复合卷曲纤维进行卷曲性能测试，所得测试结果如表6和表7所示，其中，表6为实施例4-6所得复合卷曲纤维的卷曲性能测试数据，表7为实施例10-13所得复合卷曲纤维的卷曲性能测试数据。
表6
表7
从表6和表7中可以看出，当进行95℃干热处理和65℃湿热处理时，复合卷曲纤维的卷曲率分别为20.1％和20.7％。经过干热处理和湿热处理的复合卷曲纤维的卷曲弹性率分别在80.0％以上和80.6％以上，分别可达到82.6％和84.2％；卷曲率分别在26.2％以上和16.1％以上，分别可达到29.9％和31.9％；卷曲回复率分别在17.5％以上和18.8％以上，卷曲回复率分别可达到22.3％和25.9％。说明，经过干热处理和湿热处理的复合卷曲纤维具有良好的卷曲性能，具有蓬松性、弹性，可用作填充材料。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚乳酸并列复合纤维，其特征在于，所述聚乳酸并列复合纤维由至少两种不同熔点的聚乳酸复合纺丝而成。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸并列复合纤维，其特征在于，所述聚乳酸并列复合纤维由两种不同熔点的聚乳酸复合纺丝而成，两种不同熔点的聚乳酸包括常规聚乳酸和低熔点聚乳酸，所述常规聚乳酸的熔点为160～180℃，所述低熔点聚乳酸的熔点为120～160℃，
优选地，所述常规聚乳酸与低熔点聚乳酸的质量比为30/70～70/30。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸并列复合纤维，其特征在于，所述聚乳酸并列复合纤维的单丝纤度为98.6dtex，断裂强度≥2.0cN/dtex。
4.一种聚乳酸并列复合纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、准备不同熔点的聚乳酸切片，干燥；
步骤2、进行复合纺丝，得到初生纤维；
步骤3、对初生纤维进行牵伸处理，得到聚乳酸并列复合纤维。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述不同熔点的聚乳酸切片包括常规聚乳酸切片和低熔点聚乳酸切片，常规聚乳酸切片于60～90℃干燥处理10～14h，低熔点聚乳酸切片于60～90℃干燥处理10～14h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，将聚乳酸切片加入到复合纺丝机中进行复合纺丝，低熔点聚乳酸切片的熔融温度为130～220℃，优选为135～215℃，常规聚乳酸切片的熔融温度为155～220℃，优选为160～215℃，纺丝温度为220～230℃，优选为220℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中，牵伸倍数为1～5倍；第一热辊温度为65～75℃，第二热辊温度为70～80℃；
牵伸后进行热定型、卷绕，得到聚乳酸并列复合纤维，所述热定型的温度为100～150℃，优选为120～130℃。
8.一种聚乳酸复合卷曲纤维，其特征在于，所述聚乳酸复合卷曲纤维由聚乳酸并列复合纤维经热处理得到。
9.一种聚乳酸复合卷曲纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括将聚乳酸并列复合纤维进行热处理，优选地，所述热处理的温度为20～150℃，热处理时间为5～60min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸复合卷曲纤维的卷曲率大于15％，卷曲回复率大于15％，卷曲弹性率在80％以上。
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