CN111153884A - 一类π-体系扩展香豆素化合物及其制备方法和作为光致发光材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类π‑体系扩展香豆素化合物及其制备方法和作为光致发光材料的应用，该类化合物的结构式为

或

式中R¹、R²和R⁴分别代表氢或C₁～C₆烷氧基；R³代表氢、C₁～C₆烷氧基、羟基、C₁～C₆烷基、醛基、苯甲酰基、氟、三氟甲基、氨基、二甲基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基；X为O或S。本发明以1‑溴‑迫苯并萘并[1,2,3‑de]苯并吡喃‑2‑酮类化合物为原料，经Suzuki交叉偶联芳基化反应和蓝光LED辐射光照关环反应，即得到目标化合物；该类化合物具有光致发光性能，是一种新型的光致发光材料，可在纸质上印成各种防伪标志，用于防变造或伪造，也可塑封于不锈钢片上，在夜间作为路标指示灯。

Description

一类π-体系扩展香豆素化合物及其制备方法和作为光致发光 材料的应用

技术领域

本发明属于杂环化合物技术领域，具体涉及一类π-体系扩展香豆素化合物，以及该类化合物的制备方法和作为光致发光材料的应用。

背景技术

香豆素作为一类重要的有机杂环化合物，具有抗菌、抗肿瘤、抗氧化等多种生理活性，在医药行业已有广泛应用。香豆素衍生物具有镇痛、杀虫、降血压、抗血栓及抗癌等药物活性作用。此外该类分子还被应用在荧光染料、有机光电材料及分子荧光探针等领域。目前，市场对于高效低毒的香豆素类化合物及其衍生物的需求日益增大，与之矛盾的则是数量有限和价格昂贵的天然来源香豆素开发现状。为充分开发利用这一类活性广泛、作用机制特殊、应用前景广阔的有机化合物，香豆素及其衍生物的化学合成及修饰合成的相关研究受到了研究者的重视。具有共轭体系的芳香稠环香豆素化合物是有机化合物的重要组成部分，在功能材料、染料及生物等领域具有比取代香豆素类更广泛的应用。例如，用于治疗牛皮癣、白癜风等皮肤病的呋喃香豆素类化合物，正是由于呋喃环和香豆素母环共轭效应而产生了对病变细胞DNA的抗增殖作用。芳香体系增大的稠环香豆素在提高香豆素衍生物光稳定性和增大荧光活性方面具有较大优势。在香豆素母环上增加苯环后，不仅可以增大体系共轭结构，同时有效保留了化合物的刚性环结构，使其在长波方向具备强的发光能力，在应用于生物物质荧光成像时，可避免生物物质在短波长区域所具备的自发荧光干扰。同时，由于共轭体系的扩大，苯并香豆素常具有较高的荧光量子产率。目前，π-体系扩展的稠环香豆素类化合物主要包括下列类型：

因此，探索一种合成芳香稠环香豆素的新方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一类具有光致发光性能的π-体系扩展香豆素化合物。

本发明的另一个目的在于提供一种以1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物为原料制备π-体系扩展香豆素化合物的方法。

本发明的进一步目的在于为所述π-体系扩展香豆素化合物提供一种新的应用。

本发明π-体系扩展香豆素化合物为式1所示的五聚苯并香豆素化合物或式2所示的四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物：

式中R¹、R²和R⁴各自独立的代表氢、C₁～C₆烷氧基中任意一种；R³代表氢、C₁～C₆烷氧基、羟基、C₁～C₆烷基、醛基、苯甲酰基、氟、三氟甲基、氰基、氨基、二甲基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基中任意一种；X代表O或S。

本发明π-体系扩展香豆素化合物的制备方法为：将式3所示的1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物与式4或式5所示的芳基硼酸溶于有机溶剂中，加入钯催化剂和碱，在惰性气体保护下，经Suzuki交叉偶联后，再在空气中用蓝光LED照射反应，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，用重结晶法分离纯化，得到五聚苯并香豆素化合物或四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物。

上述制备方法中，所述的1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物在有机溶剂中的浓度为10^-1～10^-3mol/L，1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物是参照文献“Bioorg.Med.Chem.,2017,25,1652-1665”和“[Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16,18268-75”，以廉价易得的4-羟基苯并吡喃-2-酮类化合物为起始原料，经酯化、Suzuki偶联、Scholl反应和NBS取代反应合成，具体反应路线如下：

上述制备方法中，所述的有机溶剂为乙醇、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷中任意一种，或者是它们中任意一种与水的体积比为10:1～5:1的混合液。

上述制备方法中，所述的钯催化剂为二(氰基苯)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)氯化钯中任意一种。

上述制备方法中，所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钾、磷酸钾、碳酸钾中任意一种。

上述制备方法中，优选在空气中用430nm蓝光LED灯光照射反应，反应温度为15～25℃，反应时间为1～3小时。

本发明五聚苯并香豆素化合物和四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物均具有较强的光致发光性能，可作为荧光或光致发光材料应用于制备防伪或变造标志，还可应用于夜间路标指示灯。使用时，以乙醇为溶剂，将五聚苯并香豆素化合物或四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物配成质量分数为5％的溶液，在纸币或纸质上印成各种防伪标志，制成证件、护照、信用卡和文件等，可防变造或伪造。或者将五聚苯并香豆素化合物和四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物塑封于载体(如不锈钢片)上用407～487nm的光照射，所发出的黄绿色和橙红色荧光在夜间可以作为路标指示灯。

本发明的有益效果如下：

1、本发明五聚苯并香豆素化合物和四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物均具有光致发光现象。化合物能否发射荧光主要取决于其分子结构。一般而言，化合物分子平面结构刚性越强，π共轭体系越大，且最低的单线态电子激发组态S1为π-π*型时，化合物普遍具有较强荧光性能。本发明所合成的多环大共轭体系的香豆素衍生物中，多个苯环与香豆素母核发生稠合，分子共轭体系明显增大；且香豆素母核所具有的稳定内酯结构，使得该类化合物发射荧光辐射的π-π*跃迁极易发生。该类化合物具有光致发光性能，它们在λ_ex＝407～487nm激发可发射λ_em＝424～605nm的橙黄色荧光，且具有较大的Stokes位移。故本发明化合物在长波方向有强的光致发光现象，是一种新型的光致发光材料，可作为荧光或光致变色材料。

2、本发明五聚苯并香豆素化合物和四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物的制备方法具有以下优点：(1)反应条件温和，易于操作；(2)原子利用率高，产品纯化后处理工艺简单；(3)用可见光LED作为光源，绿色环保；(4)所用的设备简单，生产成本低。

附图说明

图1是本发明化合物1在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图2是本发明化合物2在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图3是本发明化合物3在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图4是本发明化合物4在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图5是本发明化合物5在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图6是本发明化合物6在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图7是本发明化合物7在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图8是本发明化合物8在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图9是本发明化合物9在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图10是本发明化合物10在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图11是本发明化合物11在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图12是本发明化合物12在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图13是本发明化合物13在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图14是本发明化合物14在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图15是本发明化合物15在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图16是本发明化合物16在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10^-4mol/L)。

图17是本发明化合物1的固体荧光光谱图。

图18是本发明化合物4的固体荧光光谱图。

图19是本发明化合物7的固体荧光光谱图。

图20是本发明化合物13的固体荧光光谱图。

图21是本发明化合物14的固体荧光光谱图。

图22是本发明化合物15的固体荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

制备化合物1～16

向500mL玻璃反应器中加入3.49g(0.01mol)1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮、4.16g(0.02mol)4-正戊氧基苯硼酸、4.25g(0.2mol)磷酸钾、0.35g(0.0005mol)双(三苯基膦)氯化钯、200mL乙醇与蒸馏水体积比为5:1的混合液，在90℃、氩气保护下，回流8小时；待冷却到室温后，将反应液在空气用430nm30W蓝光LED灯照射3小时，减压蒸馏回收溶剂，采用重结晶的方法(乙醇:二氯甲烷＝10:1，v/v)将其分离纯化，得到化合物1。

上述化合物1的制备过程中，将4-正戊氧基苯硼酸分别用等摩尔的苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3,4,5-三甲氧基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-氟苯硼酸替换，其他步骤与化合物1的制备相同，依次得到化合物2、3、4、7、8。

上述化合物1的制备过程中，将1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮用等摩尔的1-溴-5-甲氧基迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮替换，其他步骤与化合物1的制备相同，得到化合物5。

上述化合物1的制备过程中，将1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮用等摩尔的1-溴-5-甲氧基迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮替换，4-正戊氧基苯硼酸分别用等摩尔的4-甲酰基苯硼酸、4-苯甲酰基苯硼酸、4-二甲基氨基苯硼酸替换，其他步骤与化合物1的制备相同，依次得到化合物9、10、13。

上述化合物1的制备过程中，将1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮用等摩尔的1-溴-5-正戊氧基迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮替换，4-正戊氧基苯硼酸分别用等摩尔的4-羟基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、4-二苯基氨基苯硼酸、4-二甲苯基氨基苯硼酸和2-呋喃硼酸替换，其他步骤与化合物1的制备相同，依次得到化合物6、11、12、14、15、16。

表1化合物1～15的取代基和化学名称及产率

表2化合物16的取代基和化学名称及产率

化合物1为黄色粉末，熔点为193.1～196.4℃，结构表征结果为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.64(d,J＝9.4Hz,1H),8.15(d,J＝7.6Hz,1H),7.98(d,J＝9.0Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.70(d,J＝7.7Hz,1H),7.65(d,J＝9.0Hz,1H),7.60–7.47(m,3H),7.30(d,J＝9.5Hz,1H),7.22(d,J＝7.9Hz,1H),4.12(t,J＝6.7Hz,2H),1.99(p,J＝6.8Hz,2H),1.65–1.55(m,4H),1.07(t,J＝7.2Hz,3H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ160.4,157.7,151.1,130.6,130.2,130.0,129.1,128.9,128.2,127.7,127.4,126.4,124.1,123.7,121.5,120.8,119.4,119.1,117.3,113.8,113.6,103.5,68.2,29.3,28.6,22.8,14.3；IR(KBr),ν(cm^-1):2953,1717,1618,1487,1362,1246,1111,966,829,737；HRMS(APCI):m/z理论值C₃₀H₂₃O₃ ⁺[M+H]⁺431.1642,实测值431.1650。

化合物2为黄色粉末，熔点为254.7～257.8℃，结构表征结果为：¹H NMR(400MHz,CDCl3,TFA-d1)δ9.40(d,J＝7.9Hz,1H),8.24(d,J＝8.2Hz,1H),7.94–7.88(m,2H),7.73–7.65(m,2H),7.61–7.52(m,3H),7.42(t,J＝7.5Hz,2H),7.03(d,J＝7.8Hz,1H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃,TFA-d1)δ162.8,149.6,131.3,130.2,129.9,129.7,129.4,128.5,127.8,127.8,127.4,126.8,126.5,126.2,125.7,122.5,122.3,121.5,119.8,117.4,117.0,113.5,112.1,108.1；IR(KBr),ν(cm^-1):3045,1717,1583,1477,1340,1258,1107,964,748,702；HRMS(APCI):m/z理论值C₂₅H₁₃O₂ ⁺[M+H]⁺345.0910,实测值345.0917。

化合物3为黄色粉末，熔点为275.0～277.0℃，结构表征结果为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TFA-d₁)δ8.35(d,J＝8.9Hz,1H),7.18(t,J＝4.6Hz,1H),7.01(d,J＝7.8Hz,1H),6.93–6.84(m,3H),6.66–6.55(m,3H),6.38(dd,J＝11.9,5.0Hz,2H),3.59(s,3H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃,TFA-d₁)δ162.1,156.8,148.7,130.2,129.4,129.2,128.7,128.6,128.4,127.5,127.2,125.8,125.3,121.9,121.8,120.8,119.0,118.4,116.9,116.5,112.9,111.5,107.3,101.6,54.9；IR(KBr),ν(cm^-1):2924,1711,1618,1485,1358,1244,1111,825,737；HRMS(APCI):m/z理论值C₂₆H₁₅O₃ ⁺[M+H]⁺375.1016,实测值375.1028。

化合物4为黄色粉末，熔点为241.9～243.9℃，结构表征结果为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.49(d,J＝9.4Hz,1H),9.44(s,1H),8.26(d,J＝7.6Hz,1H),7.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(d,J＝9.4Hz,1H),7.81(d,J＝7.7Hz,1H),7.63(t,J＝7.7Hz,1H),7.49(t,J＝8.0Hz,1H),7.18(d,J＝7.9Hz,1H),4.20(d,J＝2.7Hz,6H),3.95(s,3H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ160.9,153.9,151.6,151.2,143.3,131.7,131.1,129.5,127.9,127.6,127.2,126.1,125.2,124.1,121.5,119.0,118.6,117.2,113.7,113.5,110.1,103.7,61.5,61.0,56.2；IR(KBr),ν(cm^-1):2926,1705,1585,1489,1273,1132,991,793,731；HRMS(APCI):m/z理论值C₂₈H₁₉O₅ ⁺[M+H]⁺435.1227,实测值435.1234。

化合物5为黄色粉末，熔点为186.7～190.6℃，结构表征结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ9.51(d,J＝9.14Hz,1H),7.87(d,J＝9.34Hz,1H),7.81(d,J＝7.32Hz,1H),7.55(dd,J＝14.44,8.14Hz,2H),7.51(s,1H),7.40(t,J＝7.40Hz,1H),7.29–7.26(m,1H),7.07(s,1H),6.56(d,J＝2.20Hz,1H),4.09(t,J＝6.54,2H),3.87(s,3H),2.00–1.95(m,2H),1.65–1.60(m,2H),1.58-1.51(m,4H),1.07(t,J＝7.26Hz,3H)；¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ160.5,160.4,157.3,152.2,130.8,130.6,130.4,130.2,129.6,128.6,128.4,127.7,126.8,126.0,124.0,123.8,121.2,120.6,119.2,118.4,108.8,107.5,103.6,102.8,100.0,68.2,55.7,29.3,28.6,22.8,14.3；IR(KBr),ν(cm^-1):2947,1713,1622,1489,1358,1242,1148,1051,829,727；HRMS(APCI):m/z理论值C₃₁H₂₅O₄ ⁺[M+H]⁺461.1747,实测值461.1756。

化合物6为黄色粉末，熔点为253.4～256.8℃，结构表征结果为：¹H NMR(600MHz,DMSO-d₆)δ10.24(s,1H),9.70(d,J＝9.3Hz,1H),8.61(dd,J＝33.4,8.2Hz,2H),8.28–8.08(m,3H),7.75(d,J＝65.6Hz,2H),7.47(d,J＝8.5Hz,1H),6.89(s,1H),4.11(t,J＝6.5Hz,2H),1.84(p,J＝6.9,6.4Hz,2H),1.49(dt,J＝34.7,8.4Hz,4H),0.99(t,J＝7.2Hz,3H)；¹³CNMR(151MHz,DMSO-d₆)δ159.8,156.3,152.0,131.3,131.0,130.7,130.3,130.1,128.2,128.1,126.9,126.7,123.9,122.6,122.5,121.4,119.8,118.5,108.7,107.1,106.4,103.8,100.7,68.2,28.4,27.7,22.0,14.0；IR(KBr),ν(cm^-1):3441,3117,2930,1726,1616,1362,1144,1009,744,584；HRMS(APCI):m/z理论值C₃₀H₂₃O₄ ⁺[M+H]⁺447.1591,实测值447.1592。

化合物7为黄色粉末，熔点为313.0～316.2℃，结构表征结果为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.13(d,J＝8.9Hz,1H),7.97(s,1H),7.68(d,J＝8.9Hz,1H),7.50(d,J＝8.9Hz,1H),7.33(d,J＝7.5Hz,1H),7.20(d,J＝7.9Hz,1H),7.14–6.96(m,4H),6.72(d,J＝7.7Hz,1H),1.53(s,9H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ162.1,149.6,149.1,131.1,130.7,129.7,129.2,129.2,129.1,127.4,127.0,126.6,126.1,126.0,125.6,122.5,121.0,119.7,117.7,117.2,117.1,113.3,112.2,108.4,35.3,31.5；IR(KBr),ν(cm^-1):2957,1711,1587,1479,1258,1105,964,831,739,633；HRMS(APCI):m/z理论值C₂₉H₂₁O₂ ⁺[M+H]⁺401.1536,实测值401.1545。

化合物8为黄色粉末，熔点为338.8～335.1℃，结构表征结果为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TFA-d₁)δ8.83(dd,J＝9.2,6.0Hz,1H),7.50(d,J＝7.3Hz,1H),7.30(d,J＝7.8Hz,1H),7.17(dt,J＝15.7,7.9Hz,4H),7.06(q,J＝8.2,7.4Hz,3H),6.65(d,J＝7.9Hz,1H).¹³CNMR(101MHz,CDCl₃,TFA-d₁)δ162.4,160.8(d,¹J＝251.2Hz),149.3,131.4,130.1(d,³J＝4.5Hz),130.0,129.8,129.2(d,³J＝4.8Hz),129.1,129.0,128.9,127.9,126.6,125.7,124.0,122.2,121.6,119.5,117.6(d,²J＝25.0Hz),117.4,117.3,113.6,111.7,107.7,106.6(d,²J＝22.6Hz)；¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ-75.71.IR(KBr),ν(cm^-1):2924,1715,1624,1485,1356,1265,1111,966,831,735；HRMS(APCI):m/z理论值C₂₅H₁₂FO₂ ⁺[M+H]⁺363.0816,实测值363.0828。

化合物9为黄色粉末，熔点>350℃，结构表征结果为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TFA-d₁)δ9.87(s,1H),9.04(d,J＝8.8Hz,1H),8.42(s,1H),7.89(d,J＝7.5Hz,1H),7.76(t,J＝9.2Hz,2H),7.58(dd,J＝17.9,8.2Hz,2H),7.47(t,J＝7.5Hz,1H),7.13(s,1H),6.38(s,1H),3.89(s,3H)；¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TFA-d₁)δ196.4,151.7,133.2,133.0,131.9,131.6,130.5,129.2,128.1,127.3,127.1,126.6,126.2,125.8,122.9,122.6,119.8,115.4,106.0,105.8,99.8,55.9；IR(KBr),ν(cm^-1):2840,1711,1616,1360,1202,1151,1049,831,733,517；HRMS(APCI):m/z理论值C₂₇H₁₅O₄ ⁺[M+H]⁺403.0965,实测值403.0983。

化合物10为黄色粉末，熔点为343.2～345.5℃，结构表征结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TFA-d₁)δ9.28(d,J＝8.4Hz,1H),8.71(s,1H),7.92(d,J＝7.7Hz,3H),7.86(d,J＝8.7Hz,1H),7.79(t,J＝7.6Hz,1H),7.73(d,J＝7.3Hz,1H),7.66(t,J＝7.6Hz,2H),7.54(dd,J＝12.3,8.0Hz,2H),7.36(t,J＝7.2Hz,1H),6.95(s,1H),6.31(d,J＝2.0Hz,1H),3.82(s,3H)；¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TFA-d₁)δ162.6,161.7,151.8,136.7,134.2,133.5,133.0,132.7,132.3,131.3,131.1,130.9,130.6,129.3,129.0,129.0,127.0,126.7,126.7,126.3,123.0,122.6,120.3,117.8,106.4,104.3,99.9,55.9；IR(KBr),ν(cm^-1):2943,2308,1713,1624,1414,1358,1263,1148,1049,959,833,723,517；HRMS(APCI):m/z理论值C₃₃H₁₉O₄ ⁺[M+H]⁺479.1278,实测值479.1295。

化合物11为黄色粉末，熔点为304.5～307.9℃，结构表征结果为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TFA-d₁)δ9.80(d,J＝9.4Hz,1H),8.35(d,J＝2.4Hz,1H),8.14–8.06(m,2H),7.77(dd,J＝10.2,8.4Hz,2H),7.66(dd,J＝9.3,2.4Hz,1H),7.57(t,J＝7.7Hz,1H),7.43–7.38(m,4H),7.36–7.31(m,5H),7.21–7.16(m,2H),6.73(d,J＝2.2Hz,1H),4.05(t,J＝6.6Hz,2H),1.96–1.89(m,2H),1.56–1.44(m,4H),1.02(t,J＝7.1Hz,3H)；¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TFA-d₁)δ161.5,160.5,151.7,132.2,132.0,130.6,130.3,129.9,129.8,128.6,128.5,127.3,127.1,125.8,125.6,122.4,122.4,119.2,108.5,105.8,105.4,104.3,100.2,69.0,28.9,28.3,22.7,14.2；IR(KBr),ν(cm^-1):2953,2226,1707,1620,1364,1252,1165,1047,835,731；HRMS(APCI):m/z理论值C₃₁H₂₂NO₃ ⁺[M+H]⁺456.1594,实测值456.1592。

化合物12为黄色粉末，熔点为168.1～171.5℃，结构表征结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ9.58(d,J＝9.00Hz,1H),8.06(dd,J＝25.87,8.23Hz,2H),7.70(d,J＝8.12Hz,2H),7.58(s,1H),7.52(t,J＝7.61Hz,1H),7.31(s,1H),7.15(d,J＝9.11Hz,1H),6.72(s,1H),4.03(t,J＝6.62Hz,2H),1.93(p,J＝6.93Hz,2H),1.58(d,J＝8.00Hz,2H),1.53–1.49(m,2H),1.05(t,J＝7.21Hz,3H)；¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ161.0,160.0,152.4,144.9,131.2,130.8,130.4,130.1,128.6,127.7,127.4,126.1,124.6,122.8,121.4,121.1,119.3,119.0,109.4,107.9,105.2,103.7,100.5,68.6,29.2,28.5,22.8,14.3；IR(KBr),ν(cm^-1):3742,2924,1705,1622,1487,1354,1248,1146,959,827,727,584；HRMS(APCI):m/z理论值C₃₀H₂₄NO₃ ⁺[M+H]⁺446.1751,实测值446.1748。

化合物13为黄色粉末，熔点为294.4～298.9℃，结构表征结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ9.69(d,J＝9.4Hz,1H),8.30(d,J＝9.0Hz,1H),8.22(d,J＝7.5Hz,1H),7.84(dd,J＝8.5,2.6Hz,2H),7.65(t,J＝7.5Hz,1H),7.55(s,1H),7.50(s,1H),7.34(dd,J＝9.4,2.6Hz,1H),6.87(d,J＝2.4Hz,1H),3.98(s,3H),3.20(s,6H)；¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ161.0,160.3,152.4,131.3,130.9,130.3,130.2,130.2,128.0,127.7,127.6,126.1,124.9,121.4,121.3,121.2,119.3,116.9,109.6,108.4,103.1,101.9,100.2,55.7,40.5；IR(KBr),ν(cm^-1):2923,2322,1705,1622,1497,1360,1146,964,824,700,619；HRMS(APCI):m/z理论值C₂₈H₂₀NO₃ ⁺[M+H]⁺418.1438,实测值418.1448。

化合物14为黄色粉末，熔点为231.4～232.5℃，结构表征结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ9.87(d,J＝9.3Hz,1H),8.44–8.38(m,2H),8.33(d,J＝9.0Hz,1H),8.02(d,J＝9.0Hz,1H),7.97(d,J＝7.7Hz,1H),7.77(t,J＝7.6Hz,1H),7.65(d,J＝9.0Hz,2H),7.21(q,J＝8.3Hz,8H),6.93(d,J＝2.2Hz,1H),4.14(t,J＝6.6Hz,2H),2.41(s,6H),1.94(p,J＝6.8Hz,2H),1.48(dt,J＝14.9,7.5Hz,4H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ160.3,152.5,147.6,146.2,131.1,130.8,130.8,130.7,129.8,129.6,128.3,127.8,127.3,126.2,125.1,125.0,123.8,121.5,121.2,119.1,114.5,109.2,107.6,103.7,100.6,68.5,29.0,28.3,22.6,14.1；IR(KBr),ν(cm^-1):3742,3059,2953,2314,1711,1624,1489,1285,1150,1047,962,827,698,642,511；HRMS(APCI):m/z理论值C₄₂H₃₂NO₃ ⁺[M+H]⁺598.2377,实测值598.2380。

化合物15为黄色粉末，熔点为279.2～281.4℃，结构表征结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ9.87(d,J＝9.3Hz,1H),8.44–8.38(m,2H),8.33(d,J＝9.0Hz,1H),8.02(d,J＝9.0Hz,1H),7.97(d,J＝7.7Hz,1H),7.77(t,J＝7.6Hz,1H),7.65(d,J＝9.0Hz,2H),7.21(q,J＝8.3Hz,8H),6.93(d,J＝2.2Hz,1H),4.14(t,J＝6.6Hz,2H),2.41(s,6H),1.94(p,J＝6.8Hz,2H),1.48(dt,J＝14.9,7.5Hz,4H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H)；¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ161.2,160.6,146.9,145.2,133.6,131.7,131.1,131.1,130.4,128.3,128.2,128.0,126.6,125.3,125.2,124.9,124.8,122.0,121.8,119.7,113.3,108.3,104.3,100.9,68.8,29.1,28.4,22.7,21.1,14.2；IR(KBr),ν(cm^-1):3728,2924,2314,1703,1624,1508,1254,1165,1032,820,733,507；HRMS(APCI):m/z理论值C₄₄H₃₆NO₃ ⁺[M+H]⁺626.2690,实测值626.2691。

化合物16为黄色粉末，熔点为224.1～226.3℃，结构表征结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.00(d,J＝7.58Hz,1H),7.92(d,J＝2.01Hz,1H),7.72(d,J＝7.46Hz,1H),7.67(d,J＝8.58Hz,1H),7.56(t,J＝7.77Hz,2H),7.20(d,J＝2.26Hz,1H),7.09(d,J＝1.97Hz,1H),6.60(d,J＝2.17Hz,1H),4.07–4.01(m,2H),1.95(q,J＝6.98Hz,2H),1.61–1.54(m,4H),1.07(t,J＝7.24Hz,3H)；¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ159.8,152.0,149.5,145.8,130.9,130.3,128.1,127.6,126.2,125.5,123.6,122.6,121.6,121.5,115.9,107.1,105.0,103.0,101.2,100.3,68.6,29.1,28.4,22.6,14.1；IR(KBr),ν(cm^-1):3441,3117,2930,1726,1616,1362,1144,1009,744,584；HRMS(APCI):m/z理论值C₂₈H₂₁O₄ ⁺[M+H]⁺421.1434,实测值421.1439。

实施例2

本实施例中，用等体积的1,4-二氧六环与蒸馏水体积比为5:1的混合液替换实施例1中的乙醇与蒸馏水体积比为5:1的混合液，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表3。

表3以1,4-二氧六环与蒸馏水体积比为5:1的混合液为溶剂时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

74％

52％

53％

54％

72％

46％

49％

43％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

58％

67％

48％

55％

64％

59％

60％

55％

实施例3

本实施例中，用等体积的四氢呋喃与蒸馏水体积比为5:1的混合液替换实施例1中的乙醇与蒸馏水体积比为5:1的混合液，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表4。

表4以四氢呋喃与蒸馏水体积比为5:1的混合液为溶剂时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

75％

57％

65％

60％

74％

45％

54％

48％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

64％

69％

44％

59％

62％

61％

58％

54％

实施例4

本实施例中，用等体积的乙腈与蒸馏水体积比为5:1的混合液替换实施例1中的乙醇与蒸馏水体积比为5:1的混合液，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表5。

表5以乙腈与蒸馏水体积比为5:1的混合液为溶剂时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

64％

62％

55％

52％

64％

48％

43％

42％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

54％

57％

58％

45％

62％

69％

60％

45％

实施例5

本实施例中，用等体积的1,2-二氯乙烷与蒸馏水体积比为5:1的混合液替换实施例1中的乙醇与蒸馏水体积比为5:1的混合液，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表6。

表6以1,2-二氯乙烷与蒸馏水体积比为5:1的混合液为溶剂时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

72％

57％

62％

54％

67％

45％

48％

48％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

55％

63％

52％

50％

58％

62％

56％

46％

实施例6

本实施例中，用等体积的N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为5:1的混合液替换实施例1中的乙醇与蒸馏水体积比为5:1的混合液，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表7。

表7以N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为5:1的混合液为溶剂时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

65％

55％

48％

47％

65％

46％

54％

44％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

55％

63％

55％

53％

54％

58％

52％

42％

实施例7

本实施例中，用等体积的乙醇替换实施例1中的乙醇与蒸馏水体积比为5:1的混合液，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表8。

表8以乙醇为溶剂时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

63％

64％

60％

46％

58％

58％

77％

43％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

62％

56％

48％

47％

53％

51％

59％

68％

实施例8

本实施例中，用等摩尔的四(三苯基膦)钯替换实施例1中的双(三苯基膦)氯化钯催化剂，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表9。

表9以四(三苯基膦)钯为催化剂时化合物1～16的产率

实施例9

本实施例中，用等摩尔的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯替换实施例1中的双(三苯基膦)氯化钯催化剂，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表10。

表10以[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

63％

62％

52％

48％

53％

45％

42％

44％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

58％

49％

43％

52％

58％

56％

45％

67％

实施例10

本实施例中，用两倍摩尔量的双(三苯基膦)氯化钯替换实施例1中的双(三苯基膦)氯化钯催化剂，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表11。

表11以两倍摩尔量的双(三苯基膦)氯化钯为催化剂时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

73％

54％

59％

52％

70％

47％

57％

52％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

73％

78％

53％

64％

69％

72％

60％

54％

实施例11

本实施例中，用等摩尔的二(氰基苯)二氯化钯替换实施例1中的双(三苯基膦)氯化钯催化剂，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表12。

表12以二(氰基苯)二氯化钯为催化剂时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

66％

63％

53％

49％

59％

41％

48％

44％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

52％

53％

46％

43％

51％

47％

43％

62％

实施例12

本实施例中，用等摩尔的碳酸钾替换实施例1中的磷酸钾，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表13。

表13以碳酸钾为碱时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

65％

44％

42％

45％

59％

48％

42％

44％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

50％

47％

58％

47％

50％

59％

48％

48％

实施例13

本实施例中，用等摩尔的碳酸钠替换实施例1中的磷酸钾，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表14。

表14以碳酸钠为碱时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

65％

43％

47％

52％

56％

47％

48％

42％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

49％

45％

45％

43％

48％

52％

61％

42％

实施例14

本实施例中，用等摩尔的磷酸氢二钾替换实施例1中的磷酸钾，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表15。

表15以磷酸氢二钾为碱时化合物1～16的产率

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

59％

42％

43％

44％

52％

46％

49％

48％

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

44％

47％

48％

45％

42％

49％

50％

45％

实施例15

本实施例中，用等摩尔的碳酸氢钠替换实施例1中的磷酸钾，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～16，各化合物的产率见表16。

表16以碳酸氢钠为碱时化合物1～16的产率

实施例16

化合物1～16作为光致发光材料的应用

发明人采用HORIBA-FM4型荧光分光光度计对化合物1～16进行了光致变色性能试验，试验方法为：室温下，将化合物1～16分别配制成浓度为10^-4mol/L的四氢呋喃溶液，在激发/发射狭缝宽度为2.5nm/2.5nm，扫描速度为600nm/min的条件下测定其液体荧光，所得荧光光谱见图1～16。由图1～16可见，化合物1在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝426nm、λ_em＝462nm，化合物2在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝409nm、λ_em＝446nm，化合物3在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝425nm、λ_em＝440nm，化合物4在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝417nm、λ_em＝492nm，化合物5在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝415nm、λ_em＝454nm，化合物6在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝419nm、λ_em＝459nm，化合物7在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝412nm、λ_em＝424nm，化合物8在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝411nm、λ_em＝424nm，化合物9在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝425nm、λ_em＝443nm，化合物10在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝425nm、λ_em＝443nm，化合物11在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝426nm、λ_em＝444nm，化合物12在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝471nm、λ_em＝550nm，化合物13在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝480nm、λ_em＝577nm，化合物14在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝476nm、λ_em＝570nm，化合物15在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝487nm、λ_em＝605nm，化合物16在四氢呋喃溶液中的荧光：λ_ex＝377nm、λ_em＝433nm。试验结果表明本发明化合物以λ_ex＝377～487nm激发时，在424～605nm范围内能够发射荧光，且具有较大的Stokes位移，具有强的光致发光性能。

同时，发明人采用HORIBA-FM4型荧光分光光度计对化合物1、4、7、13、14、15进行了光致变色性能试验，试验方法为：室温下，将化合物1、4、7、13、14、15的固体粉末分别加入荧光固体支架，在激发/发射狭缝宽度为2.5nm/2.5nm，扫描速度为600nm/min的条件下测定其固态荧光，所得荧光光谱见图17～22。由图17～22可见，化合物1的固态荧光：λ_ex＝477nm、λ_em＝557nm，化合物4的固态荧光：λ_ex＝447nm、λ_em＝547nm，化合物7的固态荧光：λ_ex＝450nm、λ_em＝556nm，化合物13的固态荧光：λ_ex＝502nm、λ_em＝637nm，化合物14的固态荧光：λ_ex＝500nm、λ_em＝582nm，化合物15的固态荧光：λ_ex＝500nm、λ_em＝599nm。试验结果表明本发明化合物以λ_ex＝447～502nm激发时，在547～637nm范围内能够发射荧光，且具有较大的Stokes位移，具有强的光致发光性能。

将化合物1～16分别用四氢呋喃作溶剂，配成质量分数为5％的溶液，在纸质上印成各种防伪标志，用红外灯烘干，可以制成证件、护照、信用卡和文件等，用407～487nm波长的光照射时可橙发黄色荧光，可防变造或伪造。

将化合物1、4、7、13、14、15分别取2g，塑封于直径为5cm的不锈钢圆片上，用447～502nm波长的光照射，该装置可发出橙色或红色的荧光，在夜间可以作为路标指示灯。

Claims (8)

1.一类π-体系扩展香豆素化合物，其特征在于该化合物为式1所示的五聚苯并香豆素化合物或式2所示的四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物：

式中R¹、R²和R⁴各自独立的代表氢、C₁～C₆烷氧基中任意一种；R³代表氢、C₁～C₆烷氧基、羟基、C₁～C₆烷基、醛基、苯甲酰基、氟、三氟甲基、氰基、氨基、二甲基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基中任意一种；X代表O或S。

2.一种权利要求1所述的π-体系扩展香豆素化合物的制备方法，其特征在于：将式3所示的1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物与式4或式5所示的芳基硼酸溶于有机溶剂中，加入钯催化剂和碱，在惰性气体保护下，经Suzuki交叉偶联后，再在空气中用蓝光LED照射反应，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，用重结晶法分离纯化，得到五聚苯并香豆素化合物或四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物；

3.根据权利要求2所述的π-体系扩展香豆素化合物的制备方法，其特征在于：所述的1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物在有机溶剂中的浓度为10^-1～10^-3mol/L。

4.根据权利要求2或3所述的π-体系扩展香豆素化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷中任意一种，或者是它们中任意一种与水的体积比为10:1～5:1的混合液。

5.根据权利要求2所述的π-体系扩展香豆素化合物的制备方法，其特征在于：所述的钯催化剂为二(氰基苯)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)氯化钯中任意一种。

6.根据权利要求2所述的π-体系扩展香豆素化合物的制备方法，其特征在于：所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钾、磷酸钾、碳酸钾中任意一种。

7.根据权利要求2所述的π-体系扩展香豆素化合物的制备方法，其特征在于：在空气中用430nm蓝光LED灯光照射反应，反应温度为15～25℃，反应时间为1～3小时。

8.权利要求1所述的π-体系扩展香豆素化合物作为光致发光材料的应用。

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