CN111151268B - 一种aFe(OH)xOy/Pt催化剂作为加氢反应催化剂的应用方法 - Google Patents

一种aFe(OH)xOy/Pt催化剂作为加氢反应催化剂的应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种aFe(OH)xOy/Pt催化剂作为加氢反应催化剂的应用方法，aFe(OH)xOy/Pt催化剂在较低温度和常压压力下催化硝基苯类化合物加氢，获得氨基苯类化合物。本发明的应用方法对硝基苯类化合物的反应底物上乙烯基、羰基等不饱和基团、卤素、卤代烷基等基团不造成影响，而且转化率高、选择性好，具有良好的应用前景。

Description

一种aFe(OH)xOy/Pt催化剂作为加氢反应催化剂的应用方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化剂在加氢反应上的应用，具体是一种aFe(OH)xOy/Pt催化剂作为加氢反应催化剂的应用方法。
背景技术
芳香胺基化合物作为重要的有机中间体，被广泛应用于生产高附加值的染料、颜料、药品、农药等精细化学品。硝基苯类化合物催化加氢是制备苯胺的一个重要方法。目前已经有一些公开的报道，如CN1081620C、CN1207264C、CN1199935C、CN100436404C、CN1935777A。同时，也有CN106146232B披露了芳香硝基化合物选择性加氢制备芳胺化合物的方法，以 Pt-Sb/TiO2为催化剂，对硝基加氢具有高选择性，对乙烯基等易还原取代基的加氢呈惰性。但是该方法存在以下几点不足：(1)只对3-硝基苯、4-硝基苯、硝基苯甲醛、硝基苯甲腈、氯代硝基苯、溴代硝基苯几个硝基苯类化合物有效；(2)催化剂在使用前需要在氢气中高温还原数个小时,温度达到450℃以上，温度低了会导致催化效率低；(3)通氢气反应时的氢气压力较高，达到4MPa。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种aFe(OH)xOy/Pt催化剂作为加氢反应催化剂的应用方法， aFe(OH)xOy/Pt催化剂中Fe和Pt以化学键的方式结合，既发挥了Pt解离氢气的能力，又利用了Fe(OH)xOy对硝基的活化作用，适用于硝基苯类化合物底物，具有反应温度低(60℃左右)、硝基还原转化率高、氨基化选择性好、适用反应底物广的特点。
本发明的aFe(OH)xOy/Pt催化剂中，催化剂为Pt表面不完全修饰Fe(OH)xOy，即催化剂裸露的表面有部分是Pt，剩余的部分是Fe(OH)xOy；a为Fe和Pt的摩尔比，0.01≤a≤0.5， x+2y＝3，x/y＝0.34～0.89，R为H或取代基，且R不为氨基。
本发明的催化剂制备方法为：油胺保护的Pt纳米颗粒中加入乙酰丙酮铁，高温和一氧化碳氛围中反应，后处理获得催化剂。
优选的方案中，本发明的催化剂可以负载在载体上，载体可以是活性炭、分子筛、二氧化硅、氧化铝、石墨烯，形成负载催化剂。
更优选的方案中，负载催化剂中Pt的质量百分数为0.5～5％。进一步优选的，负载催化剂中Pt的质量百分数为1～3％。
本发明采用取代或者未取代的硝基苯类化合物作为反应底物，aFe(OH)xOy/Pt催化剂在60℃左右的温度、通氢气下进行氢化反应，具有硝基转化率高、氨基化选择性好的特点，同时对硝基苯类化合物中的碳碳不饱和键、碳氧不饱和键、卤素取代、卤素烷基取代、腈基、异腈基等基团不会导致脱落或者还原。
优选的方案中，所述取代的硝基苯类化合物中的取代基可以是卤素、不饱和基团、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环取代基、腈基、异腈基。当取代基是硝基时，硝基也会一起被氢气还原成为氨基。
更优选的方案中，所述取代基是卤素时，可以是、氟、氯、溴和碘中的至少一种。
更优选的方案中，所述取代基是不饱和基团时，可以是烯基、炔基、碳氧双键，具体可以是乙烯基、烯丙基、乙炔基、羰基、酯基、羧基、酰胺基和脲基中的至少一种。
更优选的方案中，所述取代基是烷基时，具体可以是甲基、乙基、丙基、己基、辛基和月桂基中的至少一种。
更优选的方案中，所述取代基是取代烷基时，具体可以是卤素取代烷基、氨基取代、硝基取代烷基、环氧基取代烷基、腈基取代烷基和异腈基取代烷基中的至少一种。
更优选的方案中，所述取代基是环烷基时，具体可以是环丁烷、环戊烷和环己烷中的至少一种。
更优选的方案中，所述取代基是杂化环烷基时，具体可以是3-氯代环己基和3-溴代环戊基中的至少一种。
更优选的方案中，所述取代基是杂环取代基，具体可以是己内酰胺取代、γ-丁内酯取代、环氧基取代、吖丙啶取代、环硫乙烷取代和β-丙内酯取代中的至少一种。
更优选的方案中，硝基苯化合物和aFe(OH)xOy/Pt催化剂中Pt的摩尔比为300～5000:1。进一步优选的，硝基苯化合物和aFe(OH)xOy/Pt催化剂中Pt的摩尔比为500～2000:1。
更优选的方案中，通氢气的压力为0.06～0.2MPa。进一步优选的方案中，通氢气的压力为0.09～0.12MPa。
本发明的氢化反应可以使用有机溶剂溶解硝基苯类化合物和分散催化剂，形成均一的反应体系，以促进反应的进行。优选的方案中，有机溶剂可以是甲醇、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯、氯苯、苯和乙酸丁酯中的至少一种。更优选的方案中，有机溶剂是甲醇或无水乙醇。
有益效果：
(1)本发明使用表面部分修饰的aFe(OH)xOy/Pt催化剂催化硝基苯类化合物反应底物的硝基还原反应获得苯胺类化合物，对反应底物结构中的卤素、含不饱和基团取代基、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环取代基、脲基等基团影响很小，具有反应转化率高、选择性好的特点，反应转化率可以达到97％以上，选择性达到90％以上。
(2)本发明反应条件较为温和，反应温度不高，氢气压力不大，具有较高的安全性。
附图说明
所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。此外，附图数据是描述概要，不是按比例绘制。
图1为实施例1的催化剂1的XPS谱图。
图2为实施例2的催化剂2的低能离子散射光谱图，
其中，1-深度溅射前，2-深度溅射后。
图3为实施例5的GC谱图。
图4为实施例8的GC谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施方式
一种aFe(OH)xOy/Pt催化剂作为加氢反应催化剂的应用方法，在容器中加入有机溶剂、通式(1)所示的硝基苯类化合物和aFe(OH)xOy/Pt催化剂，混合均匀，升温至50～75℃，通入氢气进行反应，反应时间30-200min，停止通氢气，降温；
Figure BDA0002369961730000031
其中，催化剂为Pt表面不完全修饰Fe(OH)xOy，即催化剂裸露的表面中部分是Pt，另外一部分是Fe(OH)xOy；
a为Fe和Pt的摩尔比，0.01≤a≤0.5，x+2y＝3，x/y＝0.34～0.89，R为H或取代基，且R 不为氨基。
优选的，所述aFe(OH)xOy/Pt催化剂负载在载体上，形成负载催化剂。
更优选的，所述负载催化剂中Pt的质量百分数为0.5～5％。更优选的，负载催化剂中Pt 的质量百分数为1～3％。
优选的，所述有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲乙酮和乙酸丁酯中的至少一种。
优选的，所述R为卤素、含不饱和基团取代基、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环取代基、脲基或硝基中至少一种。
更优选的，所述R为氟、氯、溴、碘、氯甲基、溴甲基、乙烯基、甲醛基、乙酰基、酯基、羧基、酰胺、乙炔基、异腈基、腈基、甲基、乙基、脲基、环己基、吡咯取代、呋喃取代和硝基中的至少一种。
优选的，所述硝基苯化合物和aFe(OH)xOy/Pt催化剂中Pt的摩尔比为300～5000:1。
更优选的，所述硝基苯化合物和aFe(OH)xOy/Pt催化剂中Pt的摩尔比为500～2000:1。
优选的，所述通入氢气的压力为0.06～0.2MPa。
更优选的，所述通入氢气的压力为0.09～0.12MPa。
实施例1
在油胺保护的10mg Pt纳米颗粒中加入1.5mg乙酰丙酮铁，于240℃，1个大气压的CO 中反应1h，降至室温，洗涤，获得催化剂1。图1为催化剂1的XPS谱图。附图1中各峰位置及峰面积如表1所示。
表1
Figure BDA0002369961730000041
因此，催化剂1的表达式为0.07Fe(OH)0.44O1.28/Pt。
实施例2
在油胺保护的10mg Pt纳米颗粒中加入2.8mg乙酰丙酮铁，于240度，1个大气压的CO 中反应1h，降至室温，洗涤，按Pt的质量分数为2％负载在活性炭上，获得负载催化剂2。催化剂2的表达式为0.19Fe(OH)0.7O1.15/Pt。
附图2为催化剂2的低能离子散射光谱图，催化剂2表面有O、Fe、Pt三种元素，催化剂2颗粒经5keV离子束溅射5min后，Pt的峰强度明显增强，证明催化剂2颗粒表面的Fe被离子束轰击掉，使内部的Pt显露出来，以上说明催化剂2的结构是Pt表面不完全修饰 Fe(OH)xOy。
实施例3
在10mg油胺保护的Pt纳米颗粒中加入7.2mg乙酰丙酮铁，于240度，1个大气压的CO中反应1h，降至室温，洗涤，按Pt的质量分数为1.5％负载在活性炭上，获得负载催化剂3。催化剂3的表达式为0.41Fe(OH)0.84O1.08/Pt。
实施例4
在10mg油胺保护的Pt纳米颗粒中加入13.3mg乙酰丙酮铁，于240度，1个大气压的CO中反应1h，降至室温，洗涤，按Pt的质量分数为0.5％负载在活性炭上，获得负载催化剂4。催化剂4的表达式为0.5Fe(OH)0.96O1.02/Pt。
实施例1--实施例4中的催化剂1-4的分散度测试结果如表2所示。、
表2分散度测试结果
实施例 分散度(％)
Pt 19.0
实施例1 13.2
实施例2 9.1
实施例3 7.2
实施例4 3.5
备注：分散度采用CO滴定方法测试。
表1结果可知，实施例1-4的催化剂1-4中的活性位点减少，证明本发明的催化剂结构是Pt表面不完全修饰Fe(OH)xOy。
实施例5
在48ml玻璃反应瓶中，加入10ml乙醇，70μL 3-硝基苯乙烯，0.1mg催化剂1，搅拌均匀，在60℃下通入常压氢气进行加氢反应，反应时间为100min，降温，结束反应。GC分析结果如附图3所示，3-硝基苯乙烯的转化率为98％，3-氨基苯乙烯选择性为93％。
实施例6
在48ml玻璃反应瓶中，加入10ml乙醇，70μL 3-硝基苯乙烯，12mg负载催化剂2，搅拌均匀后，在55℃下通入0.08MPa的氢气进行加氢反应，反应时间为90min，降温，结束反应。GC分析，3-硝基苯乙烯的转化率为99％，3-氨基苯乙烯选择性为92％。
实施例7
在48ml玻璃反应瓶中，加入10ml乙醇，70μL 3-硝基苯乙烯，15mg负载催化剂3，搅拌均匀后，在65℃下通入0.12MPa的氢气进行加氢反应，反应时间为100min，降温，结束反应。GC分析，3-硝基苯乙烯的转化率为100％，3-氨基苯乙烯选择性为94％。
实施例8
在48ml玻璃反应瓶中，加入10ml乙醇，70μL 3-硝基苯乙烯，30mg负载催化剂4，搅拌均匀后，在50℃下通入常压氢气进行加氢反应，反应时间为120min，降温，结束反应(记为第1圈反应)。将催化剂2水洗重新按上述配方和方法进行反应，重复4次(最后一次反应记为第5圈反应)。GC分析结果如附图4所示。
实施例9
在48ml玻璃反应瓶中，加入10ml乙醇，0.1mg催化剂1，反应底物与Pt的摩尔比为800:1。搅拌均匀后，在60℃下通入常压氢气进行加氢反应，反应时间为100min，降温，结束反应。各反应底物及反应结果如表3所示。
表3实施例9不同反应底物及反应结果
Figure BDA0002369961730000061
Figure BDA0002369961730000071
对比例1
在48ml玻璃反应瓶中，加入10ml乙醇，70μL 3-硝基苯乙烯，0.1mg Pt催化剂，即纯Pt纳米颗粒作为催化剂。搅拌均匀后，在60℃下通入常压氢气进行加氢反应，反应时间为100 min。反应结束后，GC分析：3-硝基苯乙烯的转化率为100％，3-氨基苯乙烯选择性为11％。
对比例2
在48ml玻璃反应瓶中，加入10ml乙醇，70μL 3-硝基苯乙烯，0.1mg Pt-Fe合金催化剂，。搅拌均匀后，在60℃下通入常压氢气进行加氢反应，反应时间为100min。反应结束后，GC 分析：3-硝基苯乙烯的转化率为98％，3-氨基苯乙烯选择性为37％。
上述实施例用于例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求所列。

Claims (10)

1.一种aFe(OH)xOy/Pt催化剂作为加氢反应催化剂的应用方法，其特征在于，在容器中加入有机溶剂、通式（1）所示的硝基苯类化合物和aFe(OH)xOy/Pt催化剂，混合均匀，升温至50~75℃，通入氢气进行反应，反应时间30-200min，停止通氢气，降温；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（1）
其中，所述催化剂为Pt 表面不完全修饰Fe(OH)xOy，即催化剂裸露的表面有部分是Pt，剩余的部分是Fe(OH)xOy；
a为Fe和Pt的摩尔比，0.01≤a≤0.5，x+2y=3，x/y=0.34~0.89，R为H或取代基，且R不为氨基。
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述aFe(OH)xOy/Pt催化剂负载在载体上，形成负载催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述负载催化剂中Pt的质量百分数为0.5~5%。
4.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯、氯苯、苯和乙酸丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述R为卤素、含不饱和基团取代基、烷基、取代烷基、环烷基、杂环取代基或硝基中至少一种。
6.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于：所述R为氟、氯、溴、碘、氯甲基、溴甲基、乙烯基、甲醛基、乙酰基、酯基、羧基、酰胺、乙炔基、异腈基、腈基、甲基、乙基、脲基、环己基、吡咯取代、呋喃取代和硝基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述硝基苯化合物和aFe(OH)xOy/Pt催化剂中Pt的摩尔比为300~5000:1。
8.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，所述硝基苯化合物和aFe(OH)xOy/Pt催化剂中Pt的摩尔比为500~2000:1。
9.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述通入氢气的压力为0.06~0.2MPa。
10.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于，所述通入氢气的压力为0.09~0.12MPa。
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