CN111148779A - 聚醚衍生物、用途及其制备方法 - Google Patents

聚醚衍生物、用途及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及某些聚醚、聚醚衍生物，以及制备和利用所述聚合物的方法。例如，原料可以是例如香茅醇、Prenol、异香茅醇和Isoprenol。

Description

聚醚衍生物、用途及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月31日提交的美国临时专利申请序列号62/539,319、2018年1月16日提交的62/617,924，以及2018年4月24日提交的62/662,177的优先权和权益，将其内容以全部引入文中作为参考。
领域
本发明涉及一些聚醚、聚醚衍生物，以及制备和使用其的方法。例如，原料可以是诸如香茅醇、Prenol、异香茅醇和Isoprenol。
背景
液体聚合物在美容化妆品和个人护理应用方面具有重要用途，并在视觉显示器、流变学、摩擦学和药物递送方面起重要作用。例如，可将其用作润滑剂、润肤剂或者作为皮肤愈合和UV保护的保护屏障。理想地，所述物质可以用便捷方式生产，可容易地将其衍生化，以修改功能，并且甚至更优选地由安全且可持续的原料制备。
香茅醇、Prenol和Isoprenol都是天然存在的分子，它们还是大规模市售的。然而，所述分子具有使它们聚合和功能化的官能团的低利用率的组合：异丁烯基和醇。
聚合物化学中大多忽略了所述类型的化学。对于此的一个原因可能是由于下述事实：所述聚合是平衡反应，以及易得、大量的异丁烯醇不总是可获得的。然而，近几年，香茅醇的产量已迅速增长，并且最大的生产路线之一是用Prenol和Isoprenol作为中间体，由此巨大地增长了可用性。
然而，如上所述，聚合反应的平衡性质潜在地使大规模生产所需的醚成为挑战。需要能够高效制备这些化合物的生产策略和方法。
简述
在高分子科学令人吃惊的进展中，PCT/US2015/047397(等同于U.S.US2017/0283553)和PCT/US2015/016371(等同于U.S.US2017/0057940)已教导如何利用所述功能性制备新的聚醚组合物，将所述专利申请的内容引入文中作为参考。所述聚醚代表液态聚合物技术的进展，并且给予它们许多合乎需要的商业应用领域的益处。
通过应用新的衍生化策略和生产方法，本公开书预期建立于本申请人自己的上述专利申请上。还在另一方面，本公开书教导所述聚醚聚合物中包含的单体的控释的方法，用于例如芳香剂和害虫防治。
一般来讲，本公开书提供下述式Y的化合物：
其中，虚线键(A、B和C)表示任选的键，并且其中R1是任选取代的C1–C12烷基；R2是H、C1-20烷基、芳基、芳基-C1-2烷基、任选不饱和的烷基酯或芳基酯，或者R2是基团：
Figure BDA0002430566710000022
其中X是式-C(O)-R3-C(O)-的二酰基基团，其中R3是任选取代的C1-22烷基，任选取代的C2-22烯基或任选取代的芳基；
并且其中n是0-20的整数；
前提是如果分子内桥键A存在，那么虚线键键B和C不存在，并且取代基R2不存在。应当理解，
Figure BDA0002430566710000031
表示任选的双键(即单键或双键)，并由此末端基团
Figure BDA0002430566710000032
可能存在3个所示任选键中的任何一个(即双键)或者所有任选键都不存在(即都为单键)。
另一方面，本公开书提供生产所述化合物的方法和使用所述化合物的方法。
附图简述
图1提供香茅醇单醚、聚醚和香茅醇单体的通用描述。
图2提供异构的香茅醇单醚、聚醚和异构的香茅醇单体的通用描述。
图3提供Prenol单醚、聚醚和Prenol单体的通用描述。
图4提供Isoprenol单醚、聚醚和Isoprenol单体的通用描述。
图5提供添加或修饰官能团在羟基位置衍生化的香茅醇型单体、单醚、聚醚的描述。
图6提供添加或修饰官能团在羟基位置衍生化的renol-型单体、单醚、聚醚的描述。
详述
不希望受理论束缚，通过酸催化机制，异丁烯基团可与醇形成醚。这化学已在其他情况中用于在有机合成中形成醚键。
所述反应的平衡性质可能潜在地使大规模生产这些醚类成为挑战。然而，本发明人已发现利用单体循环、适当催化剂选择和高浓度反应条件，这些分子可实现足够程度的聚合，以便用于许多不同的应用。此外，可将这些低分子量聚合物进一步衍生化，以达到更高的分子量，以及得到新的官能团。
图4中显示香茅醇-型和Prenol-型聚合物的一些单体、二聚体、三聚体和更高的寡聚体。对于本发明的目的，术语“香茅醇”意指包括在烯位置的两种异构体。类似地，当使用术语“Prenol”时，意指也包括Isoprenol异构体。一方面，本发明考虑Prenol和香茅醇聚醚的混合物。
尽管PCT/US2015/047397(US2017/0283553)中描述了一些制备这些醚类的方法，但是本申请人现在发现利用树脂-键合的酸催化剂例如
Figure BDA0002430566710000041
在完全无溶剂的条件下，可以在较短的时间内，以更高的聚合度制备所述聚醚。一方面，在室温或低于室温下，优选在30至110℃的略微升高的温度下或者甚至更优选40-90℃(例如大约50℃)下，所述聚合可进行。此外，还在另一方面，所述聚合可在间歇式反应器(batch reactor)、半-间歇式反应器或者甚至更优选在美国临时申请62/384,939和PCT/US2017/50808中所述类型的连续填充床型反应器中进行，将所述申请的内容引入文中作为参考。
本申请人已出乎预料地发现利用连续、纯净(neat)聚合代替传统的批处理，具有独特的优点。除了显著缩短的反应时间(例如连续流的数秒vs类似批转化的数天)，在一些情况下，连续的、纯净聚合的应用产生在间歇式条件下未观察到的高效化学实现。例如，对于Isoprenol聚合，间歇式条件产生复杂混合物，几乎没有表观聚合物形成，而在连续反应器条件下，在短的反应时间内，得到良好产率的所需同型-Isoprenol聚合物，作为主要产物。
不受理论束缚，聚醚的形成可在酸性条件下平衡地发生。因此，随后衍生化期间，这些物质暴露于酸性条件是不利的，唯恐会发生解聚。
然而，本申请人已发现碱性条件下可完成酯交换反应，以产生大量新的且有用的物质组合物。此外，还可用有机卤化物完成碱性威廉森型(Williamson-type)醚化。这些方法可产生的官能团能改变所述聚醚的亲水性，疏水性和/或粘度。此外，还可以引入新功能，例如紫外线防护、抗氧化剂、抗衰老、美白皮肤、抗菌和/或其他生物活性。这些修饰的代表性描述显示于图5和6中。
此外，本申请人发现用简单的加热，在催化剂存在或不存在的情况下，所述聚合物与酸酐类的酯化反应可以连续进行。传统上，酯化反应通常是在催化剂例如DMAP或酸存在下，于溶剂中分批进行。但是由于这些聚合物的液体性质及其低挥发性，可将所述聚合物连续衍生化，而无需任何溶剂或催化剂存在。
例如，可以将乙酸酐直接添加到这些聚合物的混合物中，并且可以让混合物在升高的温度下连续地通过加热管或管道，并且在不添加任何催化剂或溶剂的条件下，可以容易地实现向期望产物的转化。此外，可以在减压或升高的温度下实现任何残留的乙酸酐或乙酸副产物的完全连续的除去，并且还可以分别用阴离子交换介质或活性炭连续地除去任何痕量的酸或颜色。
本文公开的化合物的独特益处来自下述一个或多个特征：化合物是短链聚合物；化合物是使用可逆聚合反应制备的；聚合物是可生物降解的和生物相容的；并且聚合物可以利用全天然成分生产。在可以利用这些化合物的一些商业应用中，这些都是重要的益处。本文公开的化合物适合作为多种商业产品例如美容化妆品和药物组合物中的表面活性剂、聚合物和硅酮的替换物或替代品，以及作为农作物护理制剂中的辅助剂，以及作为提高原油采收率、压裂和油田应用中的润滑剂或溶剂。本文公开的化合物提供改善的物理特性，例如外观，气味、粘度、折射率和/或表面张力。这些化合物的性质是中等分子量的短聚合物(例如，小于20,000道尔顿，或小于15,000道尔顿，或小于10,000道尔顿，或100-10,000道尔顿，或100-5,000道尔顿，或100-3,000道尔顿，或100-1,500道尔顿)。
在本公开书的一些实施方案中，文中公开的化合物是有用的：用于保留香气，固定香气或用作香气载体；作为恶臭抵消剂；用于油漆和涂料中；作为作物控制的辅助剂；作为美容化妆品成分(例如用作硅酮替代品或白油替代品)；用于指甲油；用于书写或印刷墨水中；作为树脂或树脂替代品；作为驱虫剂(例如驱蚊剂)；以及用于防晒霜制剂中。
要求保护的化合物的聚合的可逆性源于这些聚合物的性质，具有相邻的氧原子和叔碳原子。因此，在会促进O-C键裂解的条件下，产生的叔碳阳离子是异常稳定的。这致使易于吸取相邻的氢原子，以再产生原料的醇和烯烃官能团。所述解聚反应可以通过弱酸性条件(例如用路易斯酸或布朗斯台德酸)或通过热条件或通过酶促条件(例如在天然存在的细菌中发现的酶)来促进。
所述解聚性质导致生物降解。该性质还允许形成包含化合物的组合物，其中可以控制聚合物的解聚，以允许聚合物单体成分(例如香茅醇)或缩短的聚合物成分(例如通过更大的聚合物解聚而释放的香茅醇二聚体)的缓慢释放。本公开书涵盖含有根据式I(或1.1-1.43中任一项)或式II(或2.1-2.27中任一项)的聚合物的固体和/或液体组合物，其中所述制剂提供了聚合物的缓慢、受控的解聚，以及产生的单体和/或缩短的寡聚物的扩散，以便它们可从组合物中释放(例如通过在组合物表面的蒸发)。所述制剂可以由促进所述解聚的成分组成(例如路易斯酸或布朗斯台德酸或酶)，或者所述组合物可以与包含电加热元件的装置联合，以促进热解聚。由于多种原因例如作为香味剂、驱虫剂、抗氧化剂、抗微生物剂或作为活性药物成分(例如其中组合物是药物组合物)，以此方式生产的单体和/或缩短的寡聚物(例如香茅醇或者香茅醇的二聚体或三聚体)本身是有益的。
本文公开的化合物特别适合替代美容化妆品组合物例如遮瑕膏、妆前乳(primer)和/或润肤霜(moisturizers)中的硅酮、矿物油和/或石蜡。
在第一方面，本公开书提供根据式I的醚化合物(化合物1)，例如香茅醇和Prenol醚和聚醚：
Figure BDA0002430566710000061
或其盐，其中，
R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或芳基取代的C1-C12烷基)；
R2是H、C1-20烷基(例如低级烷基(例如C1-6烷基)或C1-12烷基)、芳基(例如苯基)、芳基C1-2烷基(例如苄基)、任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基)或者任选取代的芳基酯(例如C(O)-芳基)；
n是0-20的整数。应当理解，
Figure BDA0002430566710000062
表示任选的双键(即单键或双键)，并由此末端基团
Figure BDA0002430566710000063
可能存在3个所示任选键中的任何一个(即双键)或者所有任选键都不存在(即都为单键)。
在第一方面的其他实施方案中，本公开书提供下述中的任何一项：
1.1化合物1，其中R1是任选取代的直链C1-C12烷基或者任选取代的支链C1-C12烷基。
1.2化合物1，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或者未取代的支链C3-C12烷基。
1.3化合物1，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基。
1.4化合物1，其中R1是未取代的支链C3-C12烷基。
1.5化合物1，其中R1是CH2。
1.6化合物1，其中R1是未取代的支链或直链C6烷基。
1.7化合物1，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。
1.8化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2是H。
1.9化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2是烷基(例如低级烷基(例如C1-6或者C1-12))。
1.10化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基或者正癸基。
1.11化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2是芳基C1-2烷基(例如苄基或者苯乙基)。
1.12化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2是芳基(例如苯基)。
1.13化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2是任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基或者C(O)-C1-6烷基)。
1.14化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2是C(O)-C1-6烷基，任选地其中R2是C(O)-C1-5烷基、C(O)-C1-4烷基、C(O)-C1-3烷基或者C(O)-C1-2烷基。
1.15化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2是C(O)-C1-6烷基，并且所述C1-6烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或者正己基。
1.16化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2是任选不饱和的C(O)-C7-20烷基，任选地其中R2是任选不饱和的C(O)-C10-20烷基、C(O)-C12-20烷基、C(O)-C14-20烷基或者C(O)-C16-18烷基或者C(O)-C17烷基。
1.17化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2是单不饱和的C(O)-C7-20烷基，任选地其中R2是单不饱和的C(O)-C10-20烷基、C(O)-C12-20烷基、C(O)-C14-20烷基或者C(O)-C16-18烷基或者C(O)-C17烷基(例如油酰基)。
1.18化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2是饱和的C(O)-C7-20烷基，任选地其中R2是饱和的C(O)-C10-20烷基、C(O)-C12-20烷基、C(O)-C14-20烷基或者C(O)-C16-18烷基或者C(O)-C17烷基。
1.19化合物1或者1.1-1.18中任何一项，其中R2取代基是脂肪酰基链。
1.20化合物1或者1.1-1.7中任何一项，其中R2是芳基酯(例如C(O)-芳基)，例如苯甲酰基。
1.21化合物1或者1.1-1.18中任何一项，其中R2取代基还包含阳离子或者阴离子基团(例如其中R2是烷基、芳基、烷基酯或者芳基酯，其中所述烷基或者芳基被阳离子(例如季铵)或者阴离子(例如羧酸或者磺酸)基团取代。
1.22化合物1或者1.1-1.18中任何一项，其中R2是聚醚基团，例如其中R2取代基包含聚乙二醇链。
1.23化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中n是1。
1.24化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中n是大于1的(例如2-20)。
1.25化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中n是2。
1.26化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或者10。
1.27化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中n是2或者3。
1.28化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2，n是1-3(例如1-2)，并且R2是任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基,或者C(O)-C1-6烷基)。
1.29化合物1.28，其中R2是C(O)-C1-6烷基，并且所述C1-6烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或者正己基。
1.30化合物1.28，其中R2是单不饱和的C(O)-C7-20烷基，任选地其中R2是单不饱和的C(O)-C10-20烷基、C(O)-C12-20烷基、C(O)-C14-20烷基或者C(O)-C16-18烷基或者C(O)-C17烷基(例如油酰基)。
1.31化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中R2是文中所述的抗衰老部分、UV-吸收部分、抗氧化部分、疏水(亲脂)部分或者亲水部分。
1.32化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中R2不是H，例如R2是烷基(例如低级烷基(例如C1-6烷基)或者C1-12烷基)、芳基(例如苯基)、C1-C2烷基芳基(例如苄基)、任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基)或者芳基酯(例如C(O)-芳基)，以及上文所述的R2的其他实施方案。
1.33化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中末端基团
Figure BDA0002430566710000091
是
Figure BDA0002430566710000092
1.34化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中末端基团
Figure BDA0002430566710000093
是
Figure BDA0002430566710000094
1.35化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中末端基团
Figure BDA0002430566710000095
是
Figure BDA0002430566710000096
1.36化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0002430566710000097
其中n：0-20(例如1-3)。
1.37化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0002430566710000098
其中n：0-20(例如1-3)。
1.38化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0002430566710000101
其中n：0-20(例如1-3)。
1.39化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是
Figure BDA0002430566710000102
其中n：0-20(例如1-3)。
1.40化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
其中n：0-20(例如1-3)，并且其中R2是上述任何一项实施方案中定义的。
1.41化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0002430566710000103
其中n：0-20(例如1-3)。
1.42化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
其中n：0-20(例如1-3)，并且其中R2是上述任何一项实施方案中定义的。
1.43化合物1或者1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0002430566710000111
其中n：0-20(例如1-3)。
如前面段落所述，式Y化合物和式I化合物的末端基团是具有下述结构的任选不饱和的烷基基团：
Figure BDA0002430566710000112
因此所述基团可以是异丁基基团、1-异丁烯基基团或2-异丁烯基基团。在一些实施方案中，所述基团是完全饱和的异丁基基团。在所述实施方案中，该基团的饱和性质是特别有利的，因为它提供增加的化学稳定性、惰性和生物相容性，因为烯烃特别是末端烯烃可易于空气氧化和/或生物缀合。
第二方面，本公开书提供一种组合物(组合物1)，该组合物包含化合物1或1.1及其以下任何一项，或者化合物2或2.1及其以下任何一项，或者化合物3或3.1及其以下任何一项，或其盐，或其任何混合物，其与至少一种合适的溶剂、载体或赋形剂组合。在第二方面的其他实施方案中，本公开书提供下述组合物：
1.1香味组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.2香水组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.3肥皂组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.4驱虫组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物，例如驱蚊组合物。
1.5杀虫组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.6洗涤剂组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.7家用清洁剂组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.8空气清新剂组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.9室内喷雾剂组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.10香盒组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.11蜡烛组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.12组合物1.11，其中所述组合物还含有石蜡和/或蜂蜡基质。
1.13组合物1.12，其中所述组合物由分散于石蜡和/或蜂蜡基质中的化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物组成，所述石蜡和/或蜂蜡基质具有包埋于其中的适当蜡烛芯。
1.14美容化妆品组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.15花露水组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.16剃须前和剃须后洗剂组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.17滑石粉组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.18护发产品组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.19身体除臭剂组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.20止汗组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.21洗发剂组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.22宠物垫料(pet litter)组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.23局部用皮肤护理组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物，任选地其中皮肤护理应用(skin care application)可以选自皮肤调理剂；皮肤渗透促进剂；皮肤保护剂；皮肤光滑剂；皮肤愈合剂；紫外线吸收剂或散射剂；螯合剂；抗痤疮剂；抗雄激素剂；脱毛剂；角质层分离剂/脱皮剂/去角质剂，例如水杨酸；泛醇保湿剂，例如D-泛醇；可溶的或胶体可溶的保湿剂，例如透明质酸和淀粉接枝的聚丙烯酸钠；和防晒霜。
1.24组合物1.23，其中皮肤护理应用是皮肤保护剂。
1.25组合物1.23，其中皮肤护理应用是皮肤光滑剂。
1.26组合物1.23，其中皮肤护理应用是防晒霜。
1.27油漆或者涂料组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.28润滑剂组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.29塑料组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.30消泡剂组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.31液压液组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.32抗微生物组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.33农作物护理制剂，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项，例如其中所述化合物是农作物护理制剂中的辅助剂。
1.34用于提高原油采收率、压裂和/或其他油田应用的制剂，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项，例如其中所述化合物是所述制剂中的润滑剂或者溶剂。
1.35包含任何前述组合物的产品，其中将所述组合物存储或容纳于包含电加热元件的容器中，其中加热元件的驱动会导致组合物受热、化合物的热分解，以及挥发性物质的释放。
1.36香水组合物的香味剂，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物，其中所述化合物用作香味保持剂、香味固定剂或香味载体。
1.37美容化妆品组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物，其中所述化合物用作硅酮的替代物和/或白油(white oil)的替代物。
1.38指甲油组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.39写字墨水或者印刷墨水组合物，其含有化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
1.40粘合剂组合物，其含有与一种或者多种天然或者合成树脂混合的化合物1或者1.1及其以下任何一项、或者化合物2或2.1及其以下任何一项、或者化合物3或3.1及其以下任何一项、或其盐、或其任何混合物。
在另一实施方案中，本公开书提供化合物1或者1.1-1.43中任何一项、或者化合物2或2.1-2.27中任何一项、或者化合物3或3.1-3.15中任何一项，其用于组合物1或者1.1-1.40中任何一项。
第三方面，本公开书提供制备化合物1或者1.1及其以下任何一项或其盐(其中R2是H)的制备方法(方法1)，其中该方法包含以下步骤：(1)向反应器中引入式A化合物：
Figure BDA0002430566710000161
其中，R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选被C1–C12烷基或者芳基取代的C1-C12烷基)；
和(2)将所述化合物暴露至固体离子交换树脂，由此使式A化合物聚合，得到根据式I的化合物1：
Figure BDA0002430566710000162
其中，R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或者芳基取代的C1-C12烷基)；以及其中R2是H，并且n是0-20的整数；
和(3)分离和/或纯化(例如通过蒸馏)化合物1，例如一组相关的化合物1，其中n在一范围内变化，例如其中n是0-5或者5-10或者10-15或者15-20，或者其中n具有0-20整数范围内的任何具体值。
在第三方面的其他实施方案中，本公开书提供下述内容：
1.1方法1，其中聚合在升高的温度(例如30至120℃)下，于离子交换树脂上进行。
1.2方法1.1，其中聚合在40-90℃下，与离子交换树脂上进行。
1.3方法1.2，其中聚合在约50℃下，在离子交换树脂上进行。
1.4方法1或者1.1-1.4中任何一项，其中固体交换树脂是与树脂结合的酸催化剂，例如由羧酸或磺酸基团官能化的树脂。
1.5前述方法中任何一项的方法，其中聚合在间歇反应器中进行。
1.6前述方法中任何一项的方法，其中聚合在连续填充床反应器中进行。
1.7前述方法中任何一项的方法，其中式A的单体通过酸催化聚合，随后蒸馏并再循环任何未聚合的单体。
1.8前述方法中任何一项的方法，其中树脂结合的酸催化剂选自Silicycle丙烷磺酸、蒙脱石或
Figure BDA0002430566710000171
(例如与磺酸或羧酸基团共价结合的大孔或蜂窝状(cellular)树脂或硅石)。
1.9 1.7的方法，其中催化剂是
Figure BDA0002430566710000172
1.10前述方法中任何一项的方法，其中通过分馏纯化化合物1。
1.11前述方法中任何一项的方法，其中化合物1是化合物1.8或其任何实施方案。
1.12前述方法中任何一项的方法，其还包含如下步骤：任选地在没有碱或者催化剂的情况下，以及任选地在连续条件下，式I化合物1(其中R2是H)与适当的试剂反应，将R2转化为烷基酯或者芳基酯基团(例如以产生化合物1.13-1.20或其实施方案中的任何一个)，例如其中所述烷基酯的R2是甲基，并且该反应利用烯酮作为适当试剂，或者其中所述烷基酯的R2是甲基，并且该反应利用乙酸酐作为适当试剂。
1.13方法1.12，其中酯化反应是利用功能化酯的碱性酯交换反应。
1.14方法1或者1.1-1.11中的任何一个，其还包含式I的化合物1(其中R2是H)与适当的试剂反应，以形成式II的化合物2的步骤。
1.15方法1.14，其中酯化反应是利用功能化二酯的碱性酯交换反应。
1.16方法1或者1.1-1.11中的任何一个，其还包含式I的化合物1(其中R2是H)与适当的试剂反应，以将R2转化为烷基醚或者芳基醚基团(例如以生产化合物1.9-1.12或其实施方案中任何一个)的步骤。
1.17方法1.16，其中醚化是利用适当烷基卤化物和碱的威廉森型醚化反应。
1.18任何前述方法，其中R1是任选取代的直链C1-C12烷基或者任选取代的支链C1-C12烷基。
1.19方法1或者1.1-1.17中任何一项，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或支链C3-C12烷基。
1.20方法1或者1.1-1.17中任何一项，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基。
1.21方法1或者1.1-1.17中任何一项，其中R1是未取代的支链C3-C12烷基。
1.22方法1或者1.1-1.17中任何一项，其中R1是CH2。
1.23方法1或者1.1-1.17中任何一项，其中R1是未取代的支链或直链C6烷基。
1.24方法1或者1.1-1.17中任何一项，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。
1.25方法1或者1.1及其以下任何一项，其中所述方法还产生化合物3或者3.1及其以下任何一项或其盐。
1.26方法1或者1.1及其以下任何一项，其中所述方法还包括还原式I化合物的末端1-异丁烯基或者2-异丁烯基基团，以形成含有末端异丁基基团的式I化合物的步骤。
1.27方法1.26，其中所述还原包括任选在压力(例如15-1000psi或者30-500psi、50-500psi、100-500psi、200-500psi、250-500psi、300-500psi、350-450psi或者大约400psi)下，于过渡金属催化剂(例如铂、钯、铑、钌或镍)上的氢化。
1.28方法1.27，其中所述还原包含醇溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或其混合物)。
在方法1或者1.1-1.28中任何一项的具体方面，根据需要，本公开书还提供制备根据式I的酯化合物1A的方法(方法3)：
Figure BDA0002430566710000191
其中，R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或者芳基取代的C1-C12烷基)；并且其中R2是(C＝O)C1-4烷基(例如甲基)，且n是0-20的整数；
其中，所述方法包括式I的醇化合物1(其中R2是H)与其中R2是(C＝O)C1-4烷基(例如甲基)的式R2O(C＝O)OR2的烷基酸酐的反应，并且其中所述反应在没有碱或者催化剂的连续流条件(例如在连续流反应器中)下进行。
在方法3的该方面的其他实施方案中，本公开书还提供：
3.1方法3，其中R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或者叔丁基。
3.2方法3或者3.1，其中R2是甲基或者乙基，例如甲基。
3.3方法3或者3.1-3.2中任何一项，其中n是0-15，例如n是0-10或者1-4或者3-6或者大约2。
3.4方法3或者3.1-3.3中任何一项，其中反应温度是50℃-200℃，例如75℃-150℃或者100℃-120℃。
3.5方法3或者3.1-3.4中任何一项，其中将来自流动反应器的反应产物循环通过反应器至少一次，以提高产率，例如1-5次，例如约5次。
还在另一个方面，可以将例如根据方法1及其以下各项生产的化合物1基其以下各项进行另外的修饰，该修饰具有超过使单-和聚醚的分子量变双倍的益处。在本方面，将根据方法1及其以下各项生产的醚用二酸处理，或者甚至更优选通过二酯类的酯交换反应。如表1所示，可以将醚在二酸的每一侧上酯化，以产生延长的和改性的聚合物。
因此，第四方面，本公开提供根据式II(化合物2)的醚和聚醚二酯化合物或其盐，所述化合物是化合物1的聚合物的衍生物：
Figure BDA0002430566710000201
其中，
R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或者芳基取代的C1-C12烷基)；
n1和n2各自独立地是0-20的整数；和
X是式-C(O)-R3-C(O)-的二酰基基团，其中R3是任选取代的C1-22烷基、任选取代的C2-22烯基或者任选取代的芳基。应当理解，
Figure BDA0002430566710000202
表示任选的双键(即单键或双键)，并由此表示末端基团
Figure BDA0002430566710000203
可存在3个所示任选键中的任何一个(即双键)或者所有任选键都不存在(即都为单键)。
在第四方面的其他实施方案中，本公开书提供下述任何一项：
2.1化合物2，其中R1是任选取代的直链C1-C12烷基或者任选取代的支链C1-C12烷基。
2.2化合物2，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或支链C3-C12烷基。
2.3化合物2，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基。
2.4化合物2，其中R1是未取代的支链C3-C12烷基。
2.5化合物2，其中R1是CH2。
2.6化合物2，其中R1是未取代的支链或直链C6烷基。
2.7化合物2，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。
2.8化合物2或者2.1-2.7中任何一项，其中R3是未取代的C1-22烷基，例如直链未取代的C1-22烷基或支链未取代的C1-22烷基。
2.9化合物2或者2.1-2.7中任何一项，其中R3是未取代的C1-16烷基，例如直链未取代的C1-16烷基或支链未取代的C1-16烷基。
2.10化合物2或者2.1-2.7中任何一项，其中R3是未取代的C1-10烷基，例如直链未取代的C1-10烷基或支链未取代的C1-10烷基。
2.11化合物2或者2.1-2.7中任何一项，其中R3是未取代的C1-6烷基，例如直链未取代的C1-6烷基或支链未取代的C1-6烷基。
2.12化合物2或者2.1-2.7中任何一项，其中R3选自亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-或者-CH2CH(CH3)-)、亚丁基(例如-CH2CH2CH2CH2-或者-CH2CH(CH3)CH2-或者-CH(CH3)CH2CH2-)。
2.13化合物2或者2.1-2.7中任何一项，其中R3是未取代的C2-22烯基，例如直链未取代的C2-22烯基或支链未取代的C2-22烯基，任选地其中所述烯基中的任何一个是单不饱和的。
2.14化合物2或者2.1-2.7中任何一项，其中R3是未取代的C2-16烯基，例如直链未取代的C2-16烯基或支链未取代的C2-16烯基，任选地其中所述烯基中的任何一个是单不饱和的。
2.15化合物2或者2.1-2.7中任何一项，其中R3是未取代的C2-10烯基，例如直链未取代的C2-10烯基或支链未取代的C2-10烯基，任选地其中所述烯基中的任何一个是单不饱和的。
2.16化合物2或者2.1-2.7中任何一项，其中R3是未取代的C2-6烯基，例如直链未取代的C2-6烯基或支链未取代的C2-6烯基，任选地其中所述烯基中的任何一个是单不饱和的。
2.17化合物2或者2.1-2.7中任何一项，其中R3选自亚乙烯基(-CH＝CH-)、亚丙烯基(-CH＝CHCH2-或者-CH2C(＝CH2)-)、亚丁烯基(例如-CH＝CHCH2CH2-或者-CH2CH＝CHCH2-或者-CH2CH(＝CH2)CH2-)。
2.18化合物2或者2.1-2.7中任何一项，其中R3是芳基，例如取代的或者未取代的苯基。
2.19化合物2或者2.1及其以下任何一项，其中n1和/或n2是1。
2.20化合物2或者2.1及其以下任何一项，其中n1和/或n2比1大(例如2-20)。
2.21化合物2或者2.1及其以下任何一项，其中n1和/或n2是2。
2.22化合物2或者2.1及其以下任何一项，其中n1和/或n2是1、2、3、4、5、6、7、8、9或者10。
2.23化合物2或者2.1及其以下任何一项，其中n1和/或n2是2或者3。
2.24化合物2或者2.1及其以下任何一项，其中n1和n2是相同的整数。
2.25化合物2或者2.1及其以下任何一项，其中末端基团
Figure BDA0002430566710000231
是
Figure BDA0002430566710000232
2.26化合物2或者2.1及其以下任何一项，其中末端基团
Figure BDA0002430566710000233
是
Figure BDA0002430566710000234
2.27化合物2或者2.1及其以下任何一项，其中末端基团
Figure BDA0002430566710000235
是
Figure BDA0002430566710000236
在一些实施方案中，可将化合物2描述为表1中所示的。
Figure BDA00024305667100002311
Figure BDA00024305667100002312
Figure BDA00024305667100002313
Figure BDA00024305667100002314
表1.香茅醇和Prenol-衍生的寡聚物形成的二酯类的示例。
第五方面，例如根据方法1及其以下各项生产的化合物1及其以下各项可以在它们各自的聚合反应期间形成环状分子，其中形成的环状分子可能具有有用的螯合性、光滑性和软化性。在一些实施方案中，可将所述化合物通过蒸馏分离或直接使用。所述分子的示例显示于下表2中。
表2
Figure BDA0002430566710000241
因此，在第五方面，本公开书提供根据式III的环状化合物(化合物3)或其盐：
Figure BDA0002430566710000242
其中，
R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或者芳基取代的C1-C12烷基)；和
n是0-20的整数。
在第五方面的其他实施方案中，本发明提供下述中的任何一项：
3.1化合物3，其中R1是任选取代的直链C1-C12烷基或者任选取代的支链C1-C12烷基。
3.2化合物3，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或支链C3-C12烷基。
3.3化合物3，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基。
3.4化合物3，其中R1是未取代的支链C3-C12烷基。
3.5化合物3，其中R1是CH2。
3.6化合物3，其中R1是未取代的支链或直链C6烷基。
3.7化合物3，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。
3.8化合物3或者3.1及其以下任何一项，其中n是0-10。
3.9化合物3或者3.1及其以下任何一项，其中n是0-5。
3.10化合物3或者3.1及其以下任何一项，其中n是0。
3.11化合物3或者3.1及其以下任何一项，其中n是1。
3.12化合物3或者3.1及其以下任何一项，其中n是2。
3.13化合物3或者3.1及其以下任何一项，其中n是0、1、2、3或者4。
3.14化合物3或者3.1及其以下任何一项，其中n是0、1、2或者3。
3.15化合物3或者3.1及其以下任何一项，其中n是0、1或者2。
在一些实施方案中，UV吸收部分包括但不限于共轭芳香酯、共轭芳香醚和共轭烯烃。具体实例包括但不限于肉桂酸、肉桂酸衍生物、水杨酸、水杨酸衍生物、二甲基氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、苯甲酸、3,3-二苯基氰基丙烯酸酯、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸酯和甲氧基肉桂酸。
在一些实施方案中，抗衰老和/或抗氧化部分包括但不限于透明质酸、抗坏血酸、壬二酸、肌肽、乙醇酸、烟酸、酚酸、酚醚、二苯甲酮、亚硫酸盐、砜、磺酸盐和磷酸盐。
在一些实施方案中，疏水部分包括乙酸酯、丙酸酯、直链或支链脂肪酸、直链或支链烷基链、有机硅酮、氟代烷烃和石墨烯衍生物。亲水性部分包括磺酸盐、乙氧基化物、聚甘油、聚丙二醇、碳水化合物和羧酸，以及其他多元醇。
例如，根据方法1及其以下任何一项生产的化合物1及其以下任何一项，例如香茅醇和Prenol聚醚也可以连接至(例如酯化或醚化至)其他生物活性分子例如抗微生物化合物、药物化合物、皮肤修复化合物和sensient分子例如凉爽剂、消炎剂和/或温热剂。
可将例如根据方法1及其以下任何一项生产的化合物1及其以下任何一项，化合物2及其以下任何一项和化合物3及其以下任何一项用于许多应用。它们可用于美容化妆品配方，油漆或涂料，个人护理产品，家用产品例如清洁产品，电子产品，润滑剂，塑料，消泡剂，提高的油气回收率(包括压裂和其他油田应用)，制药应用，农作物护理制剂以及液压液中。本文公开的化合物适合作为表面活性剂、聚合物、硅酮和溶剂在所述各种应用中的替代物或代用品。这些材料特别是较低分子量的分子，也可以有利地用作驱虫剂。可以例如将根据方法1及其以下任何一项的方法生产的化合物1及其以下任何一项、化合物2及其以下任何一项和化合物3及其以下任何一项与杀虫剂、驱虫剂和生物活性成分一起使用或掺和。在一些实施方案中，可以将根据方法1及其以下任何一项方法生产的化合物1及其以下任何一项、化合物2及其以下任何一项和化合物3及其以下任何一项特别用于保留香味，固定香味或者作为香味载体；作为恶臭抵消剂；用于油漆和涂料中；作为作物控制的辅助剂；作为美容化妆品成分(例如作为硅酮的替代品或白油的替代品)；用于指甲油；用于书写或印刷墨水；作为树脂或树脂的替代品；作为驱虫剂(例如驱蚊剂)；以及用于防晒霜制剂中。
第六方面，本公开书提供将方法1及其以下任何一项生产的化合物1及其以下任何一项、化合物2及其以下任何一项和化合物3及其以下任何一项例如式I化合物用于组合物(例如组合物1及其以下任何一项，诸如香味组合物、香水、肥皂、驱虫剂和杀虫剂、洗涤剂、家用清洁剂、空气清新剂、室内喷雾剂、香盒、蜡烛、美容化妆品、花露水、剃须前和剃须后洗剂、滑石粉、护发产品、身体除臭剂、止汗剂、洗发水、皮肤护理应用、药品、抗微生物剂、宠物垫料、农作物护理制剂或者油田、压裂或提高原油采收率制剂)中的方法。
因此，本公开书提供将化合物1或1.1-1.43中任何一个，或者化合物2或2.1-2.27中任何一个，或者化合物3或3.1-3.15中任何一个，或其任何组合用于生产组合物1或者组合物1.1-1.40中任何一个的方法(方法2)。
在第六方面的其他实施方案中，方法2可提供下述任何一种：
2.1方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于香味组合物中。
2.2方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于香水中。
2.3方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于肥皂中。
2.4方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于驱虫剂中。
2.5方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于杀虫剂中。
2.6方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于洗涤剂中。
2.7方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于家用清洁剂中。
2.8方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于空气清新剂中。
2.9方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于室内喷雾剂中。
2.10方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于香盒中。
2.11方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于蜡烛中。
2.12方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于美容化妆品中。
2.13方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于花露水中。
2.14方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于剃须前和剃须后的洗剂中。
2.15方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于滑石粉中。
2.16方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于护发产品中。
2.17方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于身体除臭剂中。
2.18方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于止汗剂中。
2.19方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于洗发剂中。
2.20方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于宠物垫料中。
2.21方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如通过方法1及其以下任何一项生产的式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种局部用于皮肤护理应用中，其中所述皮肤护理应用可以选自皮肤调理剂；皮肤渗透促进剂；皮肤保护剂；皮肤光滑剂；皮肤愈合剂；紫外线吸收剂或散射剂；螯合剂；抗痤疮剂；抗雄激素剂；脱毛剂；角质层分离剂/脱皮剂/去角质剂，例如水杨酸；泛醇保湿剂，例如D-泛醇；可溶的或胶体可溶的保湿剂，例如透明质酸和淀粉接枝的聚丙烯酸钠；和防晒霜。
2.22方法2.21的方法，其中皮肤护理应用是皮肤保护剂。
2.23方法2.21的方法，其中皮肤护理应用是皮肤光滑剂。
2.24方法2.21的方法，其中皮肤护理应用是防晒霜。
2.25方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于油漆或者涂料中。
2.26方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于润滑剂中。
2.27方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于塑料中。
2.28方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于药物中。
2.29方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于作物护理制剂中，例如其中所述化合物是作物护理制剂的辅助剂。
2.30方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于提高原油采收率、压裂和/或其他油田应用的制剂中，例如其中所述化合物是所述制剂的润滑剂或者溶剂。
2.31方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用作香味保留剂、香味固定剂或者作为香味载体(例如在香味组合物或者香水组合物中)。
2.32方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用作硅酮替代品和/或白油替代品(例如在美容化妆品组合物中)。
2.33方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于指甲油组合物中。
2.34方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于书写墨水或者印刷墨水组合物中。
2.35方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用于粘合剂组合物中(例如与一种或者多种天然或者合成树脂混合)。
2.36方法2的方法，其中将化合物1-1.43(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)或者化合物2-2.27或者化合物3-3.15中的任何一种用作恶臭抵消剂(例如在香味、香水、止汗剂、除臭剂或其他个人护理组合物中)。
另一方面，可将化合物1–1.43中任何一个(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)用于提高油气采收率的方法中。
本文所述这些材料的另一个好处是它们预期是可完全生物降解和生物相容的。
在所述聚醚的评价过程中，令人惊讶地观察到：对于香茅醇型聚合物，在-180℃下解聚成单体会自发发生。这种热解聚性能或类似的酶和/或酸催化的解聚性能可有利地用于随时间推移以受控方式递送香茅醇单体。
一方面，热解聚可用于将单体控释地递送到空气中。一方面，本发明考虑将例如根据方法1及其以下任何一项生产的化合物1及其以下任何一项和/或化合物2及其以下任何一项的化合物用于例如蜡烛或热分配器中(用于气味控制和/或蚊虫控制)，用于低pH值的工业清洁剂中(所述能让解聚的单体成分随时间推移释放，以促进有益的气味)，以及用于衣物洗涤剂(其会利用酶随时间推移消化聚合物，以在更长的时间内产生新鲜气味)。
另一方面，本申请的香味组合物包含例如根据方法1及其以下任何一项生产的化合物1及其以下任何一项和/或化合物2或3及其以下任何一项的化合物，并且所述香味组合物选自香水、肥皂、驱虫剂和杀虫剂、洗涤剂、家用清洁剂、空气清新剂、室内喷雾剂、香盒、蜡烛、美容化妆品、花露水、剃须前和剃须后的洗剂、滑石粉、护发产品、身体除臭剂、止汗剂、洗发水、古龙水、沐浴露、发胶和宠物垫料。
另一方面，可将例如根据方法1及其以下任何一项生产的化合物1及其以下任何一项和/或化合物2或3及其以下任何一项的化合物用于抗真菌组合物。在该方面，抗真菌组合物包含例如根据方法1及其以下任何一项生产的化合物1及其以下任何一项和/或化合物2或3及其以下任何一项的聚醚，以及在上述香味组分存在时显示协同作用的至少一种类型化合物，其选自脂肪族或芳香族醛、脂肪族或芳香族醇、乙缩醛和酯，从而可能将活性成分的含量降低到比各自单独使用时更低的含量。
另一方面，可将例如根据方法1及其以下任何一项生产的化合物1及其以下任何一项和/或化合物2或3及其以下任何一项的化合物局部用于皮肤护理应用。例如，皮肤护理应用可选自皮肤调理剂；皮肤渗透促进剂；皮肤保护剂；皮肤光滑剂；皮肤愈合剂；紫外线吸收剂或散射剂；螯合剂；抗痤疮剂；抗雄激素剂；脱毛剂；角质层分离剂/脱皮剂/去角质剂，例如水杨酸；泛醇保湿剂，例如D-泛醇；可溶或胶体可溶的保湿剂，例如透明质酸和淀粉接枝的聚丙烯酸钠；和防晒霜。
另一方面，可将例如根据方法1及其以下任何一项生产的化合物1及其以下任何一项和/或化合物2或3及其以下任何一项的单-和/或聚醚用于递送系统，例如用于任何香味递送系统，该系统需要上述香味化合物延长、限定的释放。例如，可将文中所述的香味递送系统用于例如功能香水中，用于使用时暴露于日光的物品中，或用于将其施用至随后暴露于日光的其他物品的物品中。
另外的实施方案，本公开书提供递送系统4.0，其包括例如液体和固体形式的空气清新剂，以及本发明的递送系统。仍进一步的实例包括递送系统，其递送窗户和家用清洁剂、所有目的的清洁剂和家具上光剂。表面已用所述清洁剂清洁。在另一个实例中，递送系统包括洗涤剂和织物软化剂，也可以包含本发明的递送系统，以及用所述洗涤剂或软化剂洗涤或处理的衣服。
再一方面，可将例如根据方法1及其以下任何一项生产的化合物1及其以下任何一项和/或化合物2或3及其以下任何一项的单-和/或聚醚用于药物递送系统。在一些实施方案中，递送系统4.0可包含下述递送系统中的任何一种：
4.1药物递送系统，其包含化合物1-36中任何一种的式I化合物(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)、化合物2-2.27或化合物3-3.15或其任何盐或其混合物。
4.2香味递送系统，其包含化合物1-36中任何一种的式I化合物(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)、化合物2-2.27或化合物3-3.15或其任何盐或其混合物。
4.3洗涤剂递送系统，其包含化合物1-36中任何一种的式I化合物(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)、化合物2-2.27或化合物3-3.15或其任何盐或其混合物。
4.4家用清洁剂递送系统，其包含化合物1-36中任何一种的式I化合物(例如式I的香茅醇和/或Prenol聚合物)、化合物2-2.27或化合物3-3.15或其任何盐或其混合物。
另一方面，本发明还提供将根据式Y的任何一种化合物例如化合物1–1.43(例如式I香茅醇和/或Prenol的聚合物)或者化合物2–2.27中任何一种的双键氧化，以形成环氧化物的方法。所述环氧化物衍生物可用于文中对于化合物1或1.1-1.43或者化合物2或2.1-2.27中任何一种公开的任何用途，并可用于方法2或者2.1-2.36中任何一种所述的任何方法中。还可将所述环氧化物衍生物用作中间体，以生产其他化合物，该化合物本身可用于文中对于化合物1或1.1-1.43或者化合物2或2.1-2.27中任何一种公开的任何用途，并可用于方法2或者2.1-2.36中任何一种所述的任何方法中。
例如，在本方面的一实施方案中，本发明提供将化合物1环氧化的方法，如上所述，以产生环氧化物化合物1E：
Figure BDA0002430566710000331
所述环氧化物可用作例如环氧化物开环反应的中间体，以产生聚合物衍生物例如醚、胺和酯，所述衍生物可用于本文对于化合物1或1.1-1.43或者化合物2或2.1-2.27中任何一种公开的任何用途，并可以用于方法2或者2.1-2.36中任何一种描述的任何方法中。所述开环反应包括但不限于水解、醇解、氨解和羧酸盐开环。因此，例如，所述开环反应可产生以下产物(或其任何双键加成的区域异构体)：
Figure BDA0002430566710000332
其中R1和R2同化合物1中定义的，并且其中X是O、NH或者NR3，并且R3是任选取代的C1–C12烷基。
下文所附的描述中给出本发明的一个或多个实施方案的细节。除非另外定义，文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在有冲突的情况下，以本说明书为准。
除非另外说明，否则应当理解：本文使用的术语仅是出于描述特定实施方案的目的，而不预期是限制性的。在本说明书和随后的权利要求中，将提到许多术语，应将所述术语定义为具有下文提出的定义。
根据文中所用，单数形式的“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外明确指出。因此，例如，提及“一种(a)反应物”不仅包括单一反应物，还包括两种或更多种不同反应物的组合物或者混合物；提及“一个(a)取代基”包括单一取代基以及两个或多个取代基等。
根据文中所用，短语“例如”、“如”或者“包括”旨在引入进一步阐明更通用主题的示例。提供这些示例仅是为了帮助理解本公开书，并不意味着以任何方式进行限制。此外，根据文中所用，术语“可以”、“任选的”、“任选地”或者“可任选地”意指随后描述的情况可发生或可不发生，从而所述描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。例如，短语“任选存在”意指对象可以存在或者可以不存在，因此，该描述包括其中所述对象存在的情况和其中所述对象不存在的情况。
根据文中所用，短语“具有式”或“具有结构”不是旨在进行限制，并且以与通常所用术语“包含”相同的方式使用。
在本申请的一些式中，一个或多个手性中心通过置于手性碳旁边的星号标识。在其他式中，未确定手性中心，但是这些式仍包含手性异构体。
本发明的一些化合物可以以互变异构形式存在，其也预期包含在本发明的范围内。
“互变异构体”指化合物的结构在原子排列上明显不同，但是以容易且快速的平衡存在。应该理解：可将本发明的化合物描述为不同的互变异构体。还应该理解：当化合物具有互变异构形式时，所有互变异构形式都预期在本发明的范围内，并且化合物的命名不排除任何互变异构形式。此外，即使可能描述了一种互变异构体，本发明也包括该化合物的所有互变异构体。
如本文所用，术语“盐”可包括酸加成盐，其包括盐酸盐、氢溴酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、富马酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐和酒石酸盐；碱金属阳离子例如Na+、K+、Li+，碱土金属盐例如Mg2+或Ca2+，或者有机胺盐、或者有机鏻盐。
本文所用的术语“烷基”指具有1-22个碳原子的单价或二价、支链或直链饱和烃基，通常(但不必须)含有1至大约12个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基等。
本文所用的术语“烯基”指单价或二价、支链或直链的不饱和烃基，通常(但不必须)含有2至大约12个碳原子和1-10个碳-碳双键，例如乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、叔丁烯、辛烯等。
本文所用的术语“炔基”是指单价或二价、支链或直链的不饱和烃基，通常(但不必须)含有2至大约12个碳原子和1-8个碳-碳三键，例如乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔等。
本文所用的术语“芳基”指包含至少一个5-6个碳原子芳环的芳族烃基，其包括例如具有两个稠环和10个碳原子的芳族烃(即萘)。
通过“取代的烷基”、“取代的烯基”、“取代的炔基”等中的“取代的”，其意指在烷基、烯基、炔基或其他基团中，至少一个结合至碳原子的氢原子被一个或多个非氢取代基取代，例如被官能团取代。
当用于指例如Ca-Cb个碳原子的烷基基团时，术语“支链的”和“直链的”(或“非支链的”)适用于定义烷基基团的那些碳原子。例如，对于C4烷基部分，其支链实施方案应包括异丁基，而其非支链的实施方案应是正丁基。然而，异丁基也会视为被C1烷基(甲基)取代的直链C3烷基基团(丙基)。
官能团的示例包括但不限于卤代、羟基、巯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯基氧基、C2-C24炔氧基、C5-C20芳基氧基、酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C20芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基)、C2-C24烷氧羰基(-(CO)-O-烷基)、C6-C20芳氧羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基(-CO)-X(其中X是卤代)、C2-C24烷基碳酸酯(-O-(CO)-O-烷基)、C6-C20芳基碳酸酯(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、氨甲酰基(-(CO)-NH2)、单取代的C1-C24烷基氨甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二取代的烷基氨甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单取代芳基氨甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、硫代氨甲酰基(-(CS)-NH2)、氨基甲酰氨基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C≡N)、异氰基(-N+≡C-)、氰酸基(-OC≡N)、异氰酸基(-O-N+≡C-)、异硫氰酸基(-SC≡N)、叠氮基(-N＝N+＝N-)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH2)、单-和二-(C1-C24烷基)-取代的氨基、单和二-(C5-C20芳基)-取代的氨基、C2-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)、C5-C20芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C20芳基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳烷基等)、烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢、烷基、芳基、烷芳基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、烷基、芳基、烷芳基等)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO2-OH)、磺酸根(-SO2-O-)、C1-C24烷基硫烷基(-S-烷基；也称为“烷硫基”)、芳基硫烷基(-S-芳基；也称为“芳硫基”)、C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C5-C20芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)、C5-C20芳基磺酰基(-SO2-芳基)、膦酸基(-P(O)(OH)2)、膦酸根基(-P(O)(O-)2)、亚膦酸基(-P(O)(O-))、二氧膦基(-PO2)、膦基(-PH2)、单-和二-(C1-C24烷基)取代的膦基、单-和二-(C5-C20芳基)-取代的膦基；以及烃基基团例如C1-C24烷基(包括C1-C18烷基，进一步包括C1-C12烷基，并进一步包括C1-C6烷基)、C2-C24烯基(包括C2-C18烯基，进一步包括C2-C12烯基，并进一步包括C2-C6烯基)，C2-C24炔基(包括C2-C18炔基，进一步包括C2-C12炔基，并进一步包括C2-C6炔基)，C5-C30芳基(包括C5-C20芳基，并进一步包括C5-C12芳基)和C6-C30芳烷基(包括C6-C20芳烷基，并进一步包括C6-C12芳烷基)。另外，如果特定基团允许，则上述官能团可以进一步被一个或多个其他官能团或者被一个或多个烃基基团例如上文具体列举的那些基团取代。例如，烷基或烯基基团可以是分支的。例如，“取代基”是烷基基团诸如甲基基团。
如本文所用，术语“香味组合物”是指香味成分的混合物，例如包括方法1及其以下任何一项和方法2其以下任何一项的聚醚化合物，如果需要，包括溶解于适当溶剂或与粉状底物混合的辅助物质，用于为产品提供所需气味。
化合物1及其以下任何一项、方法1及其以下任何一项和方法2及其以下任何一项的聚醚化合物可与例如香水、肥皂、驱虫剂和杀虫剂、洗涤剂、家用清洁剂、空气清新剂、室内喷雾剂、香盒、蜡烛、美容化妆品、花露水、剃须前和剃须后的洗剂、滑石粉、护发产品、身体除臭剂、止汗剂、洗发水、古龙水、沐浴露、喷发剂和宠物垫料一起使用。
可以与公开的化合物组合使用，以生产香味组合物的香料、成分和香味成分的混合物包括但不限于天然产物(包括提取物、动物产物和精油、无水的、resinoids、树脂、以及凝结物)和合成香味材料和动物产品，所述合成香味材料包括但不限于醇类、醛类、酮类、醚类、酸类、酯、乙缩醛类、酚类、醚类、内酯、furansketals、腈类、酸类和烃类，包括饱和以及不饱和化合物，以及脂族碳环和杂环化合物。
如本文所用，“香茅醇聚合物”和“Prenol聚合物”意指包括香茅醇和Prenol和聚合物的所有衍生物和环状形式。
在本说明书中，为了方便起见，化合物的结构式在某些情况下表示某种异构体，但是本发明包括所有异构体，例如几何异构体、基于不对称碳的光学异构体、立体异构体、互变异构体等。另外，由所述式表示的化合物可以存在多晶型，应当指出：任何晶型、晶型混合物或其酸酐或水合物都包括在本发明的范围内。
除非另外说明，文中使用的所有百分比均以体积计。
除非另外说明，文中所用的所有比率均以摩尔计。
实施例
实施例1：香茅醇聚合物的合成
将香茅醇(250克)在无溶剂情况下与5克Amberlyst阳离子树脂混合，并在室温下搅拌5天。通过1H NMR观察到已经发生>80％的聚合。(注意：通过增加催化剂的浓度和温度可以大大缩短反应时间)。然后，将反应混合物用己烷稀释并过滤，以除去催化剂。然后，将有机相用碳酸氢钠水溶液洗涤，以除去任何残留的酸，然后，用DI水洗涤一次。然后，在旋转蒸发仪上减压除去己烷。得到269克物质，然后将其进一步蒸馏。
通过在0.5-1.5mbar和60-65℃的蒸馏头温度下蒸馏，获得含有相当干净的香茅醇馏分(37.5g)。通过在0.2-0.45mbar和115-132℃的蒸馏头温度下蒸馏获得含有>95％纯的香茅醇二聚体(46.9g)的第二级馏分。其余物质保留在蒸馏罐中，并且看起来是较高的MW聚醚。
实施例2：在阳离子交换树脂上的连续香茅醇聚合
将一根6英尺长、0.01英寸壁厚的0.25英寸光滑口径不锈钢管填充Amberlyst树脂，并盘绕并在两端之一装PTFE管，用于连续流动。将盘管(coil)在油浴中加热至50℃，并以2ml/min的速度将300g香茅醇泵入填充的盘管中。从盘管中出来的物质已达到高度聚合，如1H-NMR分析所示。NMR表明：与和醇氧原子相邻的亚甲基基团相关的质子(-3.6ppm)相比，与醚氧原子相邻的亚甲基基团相关的质子(-3.3ppm)数显著增加。对于这两组不同的质子，发现积分比约为1:1。
然后，将管子用最少量的己烷冲洗，并将分离出的物质用10％的碳酸钠水溶液洗涤。然后，通过真空蒸馏除去己烷，得到重315g的残留物。将该物质在真空(0.7mbar)、升高的温度(最高160℃)下进一步蒸馏，以除去单体和二聚体种类，得到如下面鉴定的澄清无味的液体，其中n平均为1-4：
Figure BDA0002430566710000381
发现实施例2的化合物在25℃下具有238.5mPa的粘度，在20℃下具有1.47的折射率，并具有30.1mN/m的表面张力。
另外，其他蒸馏馏分产生其他香茅醇低聚物，包括香茅醇二聚体，以及其中n平均为3-6的香茅醇聚合物。
实施例3：香茅醇聚合物乙酸酯
向702g实施例2的化合物(香茅醇聚合物，n＝1-4)中，加入1.0L四氢呋喃(THF)和18.33g的N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)。将溶液搅拌并在冰浴中冷却。滴加乙酸酐(229g)，然后将溶液温热至室温，并搅拌过夜。通过薄层层析(TLC)发现反应完成，并缓慢加入100ml水淬灭反应。搅拌三小时后，在旋转蒸发仪上减压除去THF，并将有机相用MTBE稀释，再用10％碳酸钠洗涤，直到pH值为8。进行相分离，将有机相用硫酸钠干燥，并过滤。将物质用活性炭脱色，然后在减压下进一步蒸馏，以除去痕量溶剂，以得到如下确定的676g澄清无味液体，其中n平均为1-4：
Figure BDA0002430566710000391
发现实施例3的化合物在25℃下具有39.3mPa的粘度，在20℃下具有1.4575的折射率和27.2mN/m的表面张力。
按照类似的方法，实施例2的化合物(香茅醇聚合物，n＝3-6)与乙酸酐和DMAP在THF溶剂中反应并纯化，以得到香茅醇聚合物乙酸酯，其中n平均为3-6。
实施例4：香茅醇聚合物丁酸酯
根据基本如实施例3中所述的方法，通过用丁酸酐代替乙酸酐来制备相应的丁酸酯。一种澄清无味的液体确定如下，其中n平均为1-4：
Figure BDA0002430566710000392
发现实施例4的化合物在25℃下具有55.7mPa的粘度，在20℃下具有1.4882的折射率和27.8mN/m的表面张力。
实施例5：香茅醇二聚体油酸酯
Figure BDA0002430566710000393
通过在250mL烧瓶中搅拌，将10g香茅醇二聚体(根据实施例1制备的)和9g油酸甲酯充分混合。将0.1g甲醇钠缓慢加入到反应混合物中。将反应物在80℃搅拌5小时，其间将甲醇连续蒸馏出反应。用TLC、GC和NMR监测反应的完成。利用50％乙酸的dH2O溶液淬灭反应。将反应混合物用己烷萃取，并减压浓缩。得到16g粗产品，并将其进一步用柱色谱纯化。将3g纯产品色谱分离后，经NMR鉴定为香茅醇二聚体的油酸酯。
实施例6：香茅醇二聚体的己二酸酯
Figure BDA0002430566710000401
通过在250mL烧瓶中搅拌，将10g香茅醇二聚体和3g己二酸二甲酯充分混合。将0.1g甲醇钠缓慢加入到反应混合物中。反应在80℃下进行4小时。反应过程中，将甲醇蒸馏出反应。将TLC、GC和NMR用于追踪反应。用50％乙酸的dH2O溶液淬灭反应。将反应混合物用己烷萃取并浓缩。
实施例7：环状香茅醇二聚体
使用来自实施例2的8g香茅醇聚合物粗馏分用于通过柱色谱纯化环状香茅醇二聚体。分离出0.2g纯的固体环状二聚体，并通过NMR确认结构。
实施例8：驱虫性评价
利用雌性黄热蚊(Aedes aegypti)的体外方法，将香茅醇二聚体(样品A；根据实施例1生产的)、香茅醇二聚体乙酸酯(样品B；根据实施例3生产的)和香茅醇聚合物乙酸酯(n＝3-6)(样品C；根据实施例3生产的)与标准驱虫剂DEET(二-乙基-间甲苯酰胺)进行了比较。将蚊子暴露于施用在直径3厘米胶原蛋白膜上，置于多孔板中温暖、充满血液的孔上的处理物中。将孔预热至96-100°F，然后将带有ATP、含柠檬酸盐的全血倒入每个孔中，以完全填充。使用真空油脂涂抹并固定膜。将25微升测试溶液施用至每个膜，并使溶液干燥。然后将板放入具有250只成年雌蚊的塑料盒外壳中。在20分钟的时间段内，记录蚊子探测膜的事件数。重复整个过程，直到完成五次重复。每次重复旋转板中的处理位置，以消除任何位置偏差。每次重复使用新鲜血液和蚊子。通过与仅用水处理的阴性对照膜相比，计算排斥性百分比。发现与水阳性对照相比，所有三种香茅醇衍生物都产生与20％DEET异丙醇溶液基本相似的排斥性(四个都有约97-99％的排斥性)。
处理： 水 DEET 样品A 样品B 样品C
蚊子探针 39 0 0.4 0.6 0.6
排斥性％ - 100％ 99.1％ 98.8％ 98.1％
实施例9：不饱和香茅醇均聚物的还原
Figure BDA0002430566710000411
如上所示，将基本上根据实施例2得到的香茅醇均聚物(其中n平均为1-4)进行催化氢化，以产生相应的饱和化合物。在压力反应器中，将100g香茅醇均聚物与5％钯碳(250mg)在乙醇(100mL)中合并。在室温下，将反应物在400psi的氢气气氛下振摇72小时。然后，将反应混合物通过硅藻土过滤，并将乙醇在真空蒸馏下除去，以得到无色液体(定量收率)。质子NMR证实产物中完全不存在烯烃质子。
实施例10：香茅醇聚合物溶液的驱虫性
将香茅醇聚合物乙酸酯(n＝3-6)(样品C；根据实施例2中生产的馏分)以1重量％，5重量％或20重量％的浓度溶解在异丙醇(IPA)溶剂中。将其与作为对照的20重量％DEET的IPA溶液进行比较。方法如实施例8所述。将结果总结在下表中。
Figure BDA0002430566710000412
结果表明：香茅醇聚合物的浓度与驱蚊效果之间存在剂量响应关系。
实施例11：油漆和涂料组合物评价
将香茅醇聚合物乙酸酯(n＝3-6)(样品C；根据实施例3生产的)或香茅醇聚合物醇(n＝3-6)(样品D；根据实施例2生产的)以1:1或者3:1的比率与三种市售基础涂料制剂(基础A、基础B、基础C)之一混合。评价混合物在油漆和涂料应用中重要的物理性质。下表显示基础A、基础B和基础C的组合物：
Figure BDA0002430566710000421
将混合物一式三份并排涂在松木板上，来回刷一下。分析以下标准：光泽度、颜色质量、油感、涂层均匀度、光滑度和防水性(成珠)。比较结果如下表所示：
Figure BDA0002430566710000431
结果表明：根据本公开书的化合物的添加可以增强丙烯酸和虫胶基础制剂两者的涂层均匀性和光滑度。另外，发现测试的两种香茅醇聚合物都可与三种基础制剂的每一种自由混溶。
实施例12：香味固定性评价
完成吸墨纸研究(blotter study)，以评估两种常见香料成分芳樟醇和甲酸1-(3,3-二甲基环己基)乙酯(Aphermate)的气味保留。将芳樟醇的50％w/w乙醇溶液或纯净的Aphermate以约3：1的比例(香料：聚合物)与香茅醇聚合物乙酸酯(n＝3-6)(样品C；根据实施例3生产的)或香茅醇聚合物醇(n＝3-6)(样品D；根据实施例2生产的)混合。将大约18-25mg各样品涂在吸墨纸上。该研究在环境条件下(室内、室温和环境湿度)进行。定期评估香味的强度，将结果列于下表中。
Figure BDA0002430566710000441
结果表明：与根据本公开书的香茅醇聚合物混合的香料在5-7小时保留了显著的芬芳气味，这是纯组合物被印迹时所没有的。
实施例13：脱毛性评价
将纯净的香茅醇聚合物乙酸酯(n＝3-6)(样品C；根据实施例3生产的)和纯净的香茅醇聚合物醇(n＝3-6)(样品D；根据实施例2生产的)与市售抗缠绕的护发产品相比。将市售100％纯人类接发(hair extension)清洗、洗发剂洗发，吸干毛巾除多余的水分。接发的长度、厚度、质地和外观都基本相同。然后，用双手手动将少量样品(约150-200mg)均匀分布在头发上。已将样品散布头发上之后，以及头发样品进一步风干不到30分钟后(室内环境条件)，立即进行观察。根据标签，市售产品包括(按浓度递减顺序)环戊硅氧烷、二甲聚硅氧醛(dimethiconal)、二甲基硅油交联聚合物、二苯甲酮-3、香料、丁酸苄酯和苄基苯基甲基丙醛的混合物。
进行下述观察：
Figure BDA0002430566710000442
Figure BDA0002430566710000451
所述结果表明：根据本发明的两种测试聚合物均降低天然人发的卷曲，至比可比较的市售产品更好的程度，而样品C聚合物为处理的头发提供最好的质地和感觉。
实施例14：恶臭减轻评价
通过在10mL玻璃小瓶中将60微升的甲基硫醚和60微升的烯丙基硫混合，制备恶臭组合物。向所述纯净的恶臭混合物中，加入乙醇，以产生1ppm或100ppm浓度的气味化合物溶液。然后，通过将市售的香精油(scented oil)或者香茅醇聚合物乙酸酯(n＝3-6)(样品C；根据实施例3生产的)或者香茅醇聚合物醇(n＝3-6)(样品D；根据实施例2生产的)与恶臭乙醇溶液以9:1w/w的比例混合，制备混合物。还将市售香精油样品，以及以9:1w/w比例与样品C和D混合的市售香精油样品用于比较。将吸墨纸样品浸入每个测试样品中相同的深度，以便将相同量的液体吸到纸上。然后，将每张吸墨纸放入其自己的400克带盖罐中，并将罐密封和放置1小时。然后，打开罐子，并立即评价罐子发出的气味。结果显示在下表中：
Figure BDA0002430566710000452
Figure BDA0002430566710000461
结果表明：根据本发明的聚合物可以有效地掩盖或最小化由挥发性有机硫化物引起的强烈的不良恶臭(即臭鸡蛋味)。还出乎意料地发现：样品D的聚合物看起来增强市售香精油的令人愉快的香味。
实施例15：美容化妆品组合物
根据下表，利用香茅醇聚合物乙酸酯(n＝3-6)(样品C；根据实施例3制备的)制备保湿乳液、美容化妆品妆前乳和美容化妆品遮瑕霜：(显示的百分数为w/w)：
Figure BDA0002430566710000462
Figure BDA0002430566710000471
将每种乳液组合物如下制备：首先将水和甘油在一个烧杯中混合，并加热至大约70-75℃，并在第二个烧杯中将油相(鲸蜡醇、硬脂酸、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸甘油酯、甘油三酸酯混合物和样品C)合并，并也加热至大约70-75℃。然后，依次将热油相和热水相添加到塑料烧杯中，并将烧杯立即浸入冷水浴中，并用手持式电动搅拌器将混合物高速混合。在大约30-40℃下，向所得的均匀乳液中加入防腐剂、香料，轻轻混合。两种组合物均具有5-5.5的pH。
发现对照乳液是均质的，并具有稍硬的质地。将其涂抹在皮肤上之后，其很容易变干。相反，发现含有样品C的乳液组合物在皮肤上具有更柔软、更光滑的感觉，并且不会变干。
如下制备妆前乳组合物：将丙二醇在烧杯中加热至70-75℃，然后在搅拌下缓慢加入二甲基甲硅烷基化硅石，以形成均匀的凝胶。然后，在搅拌下缓慢加入样品C，随后冷却混合物。然后，在混合物冷却至40℃以下后，添加防腐剂。所得产品为均匀的凝胶，涂在皮肤上后，具有丝绒般的感觉。与类似的市售的基于硅酮类的妆前乳相比，本发明的妆前乳在皮肤上提供更光滑和更有光泽的外观。
如下制备遮瑕膏组合物：首先将水和甘油在一个烧杯中合并，并加热至大约70-75℃，并在第二个烧杯中将油相(鲸蜡醇、甘油三酸酯混合物、二氧化硅和样品C)合并，并也加热至大约70-75℃。然后，将二氧化钛和氧化铁着色剂用研钵和研棒研磨，再与丙二醇混合。然后，将丙二醇/着色剂混合物添加到油相中并混合。然后，依次将热油相和热水相加入塑料烧杯中，并将烧杯立即浸入冷水浴中，并在冷却的同时，将其用刮刀混合。着得到包含油相和油/水混合乳液的两相异质混合物。
发现油相表现出高度着色的性质，因此显示出非常好的覆盖性。整个制剂都是柔滑的亚光物质，并且一旦施用至皮肤，可获得柔软的、丝绒般的感觉。将本组合物与市售遮瑕霜相比，除湿润性，本遮瑕霜显示出更亚光的特性。
实施例16：双键环氧化
Figure BDA0002430566710000481
在250mL的三颈圆底烧瓶中，放入25.5g(108.5mmol)的实施例2的聚合物(n＝3-6)和甲苯(100mL)。缓慢加入3-氯过氧苯甲酸固体(mCPBA，10.5g，60.8mmol)。将反应在室温下再搅拌15小时。向反应混合物中加入饱和亚硫酸钠(50mL)溶液，以淬灭反应，并将反应物搅拌2小时。有机相用碳酸钠溶液(10％)洗涤，直到pH为8。将有机相用硫酸钠干燥并浓缩，以得到粗聚合物环氧化物产物。为了消除残留的苯甲酸，将粗产物溶解在MTBE(100mL)中，并与碳酸钠溶液(10％)(50ml)一起搅拌15小时。相分离后，蒸发掉有机相中的溶剂，以得到最终粗产品，产量23g。质子NMR显示大约2.66ppm(CDCl3溶剂)的环氧化物诊断峰。差示扫描量热法(DSC)显示环氧化物在～150-170℃下反应。进一步的实验证实粗环氧化物产品与胺类亲核试剂成功在开环反应中反应。
实施例17：香茅醇聚合物改善的连续酰化
将200g香茅醇聚合物醇(n＝3-6)(样品D；根据实施例2生产的)与60.5ml乙酸酐混合，并以10ml/min的速度泵过6ft长的不锈钢管(直径0.25英寸)，该不锈钢管被盘绕，以适合保持在100-105℃的油浴中。物料连续通过管子循环，直到判断反应完成大于97％为止(大约通过盘管5次)。通过将粗产物溶于己烷中，用水洗涤有机相，然后用10％碳酸钠水溶液洗涤，随后真空除去溶剂来分离产物。将产物进行分析，并发现其与根据实施例3得到的香茅醇聚合物乙酸酯(n＝3-6)一致。
或者，在一些实验中，可以通过蒸馏直接除去乙酸和残余的乙酸酐。
实施例18：Isoprenol的连续聚合
在6ft长的不锈钢管(直径0.25英寸)中填充Amberlyst阳离子交换树脂，并盘绕，以适合装入保持在大约50℃的油浴中。使66g Isoprenol以1.9g/min的流速流过该管。产物的1H NMR(CDCl3)分析显示主要聚合产物，没有残留的单体和痕量的异戊二烯。观察聚合产物的诊断峰为位于1.0-1.25ppm的偕二甲基峰、1.5-1.75ppm的相邻亚甲基峰，3.5-3.75ppm的与醚键相邻的亚甲基峰。在120℃和1.2mbar下蒸馏低沸点低聚物后，残留物的1H NMR显示仅存在痕量烯烃质子，表明高的聚合度。
在相似条件下，观察到Isoprenol比Prenol明显更好地转化为聚合物。

Claims (29)

1.根据式Y的化合物：
Figure FDA0002430566700000011
其中虚线键(A、B和C)表示任选的键，并且其中R1是任选取代的C1–C12烷基；R2是H、C1-20烷基、芳基、芳基-C1-2烷基、任选不饱和的烷基酯或芳基酯，或者R2是基团：
Figure FDA0002430566700000012
其中X是式-C(O)-R3-C(O)-的二酰基基团，其中R3是任选取代的C1-22烷基，任选取代的C2-22烯基或任选取代的芳基；
并且其中n是0-20的整数；
前提是如果分子内桥键A存在，则虚线键键B和C不存在，并且取代基R2不存在。
2.根据权利要求1所述所述的化合物，其中根据式Y的化合物是根据式I的醚化合物或其盐，
Figure FDA0002430566700000013
其中，
R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或芳基取代的C1-C12烷基)；
R2是H、C1-20烷基(例如低级烷基(例如C1-6烷基)或C1-12烷基)、芳基(例如苯基)、芳基C1-2烷基(例如苄基)、任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基)或者任选取代的芳基酯(例如C(O)-芳基)；
n是0-20的整数。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或者未取代的支链C3-C12烷基。
4.根据权利要求2或者3所述的化合物，其中R1是未取代的支链或直链C6烷基。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。
6.根据权利要求2-5中任何一项所述的化合物，其中R2是烷基(例如低级烷基(例如C1-6),或者C1-12)。
7.根据权利要求2-5中任何一项所述的化合物，其中R2是任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基或者C(O)-C1-6烷基)。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中R2是C(O)-C1-6烷基，任选地其中R2是C(O)-C1-5烷基、C(O)-C1-4烷基、C(O)-C1-3烷基或者C(O)-C1-2烷基。
9.根据权利要求2-8中任何一项所述的化合物，其中n大于1(例如2-20)。
10.根据权利要求2-9中任何一项所述的化合物，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2，n是1-3(例如1-2)，并且R2是C(O)-C1-6烷基，并且所述C1-6烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或者正己基。
11.根据权利要求2所述的化合物，其中所述化合物是：
Figure FDA0002430566700000021
其中R2和n同权利要求2中定义的。
12.根据权利要求1所述的化合物，其中根据式Y的化合物是根据式II的醚和聚醚二酯化合物或其盐：
Figure FDA0002430566700000031
其中，
R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或者芳基取代的C1-C12烷基)；
n1和n2各自独立地是0-20的整数；和
X是式-C(O)-R3-C(O)-的二酰基基团，其中R3是任选取代的C1-22烷基、任选取代的C2-22烯基或者任选取代的芳基。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或支链C3-C12烷基。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。
15.根据权利要求13或者14所述的化合物，其中R3是未取代的C1-10烷基，例如直链未取代的C1-10烷基或支链未取代的C1-10烷基，或者其中R3是未取代的C1-6烷基，例如直链未取代的C1-6烷基或支链未取代的C1-6烷基。
16.根据权利要求13所述的化合物，其中R3是未取代的C2-22烯基，例如直链未取代的C2-22烯基或支链未取代的C2-2烯基，任选地其中所述烯基中的任何一个是单不饱和的。
17.根据权利要求13所述的化合物，其中R3是芳基，例如取代或者未取代的苯基。
18.根据权利要求13-17中任何一项所述的化合物，其中n1和/或n2大于1(例如2-20)。
19.根据权利要求1所述的化合物，其中根据式Y的化合物是根据式III的化合物或其盐：
Figure FDA0002430566700000041
其中，
R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或者芳基取代的C1-C12烷基)；且
n是0-20的整数。
20.根据权利要求19所述的化合物，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或支链C3-C12烷基，例如其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。
21.根据权利要求19或者20所述的化合物，其中n是0-5，例如其中n是0、1、2或者3。
22.一种组合物，其含有根据权利要求1-21中任何一项的所述化合物或其任何盐、或其任何混合物，以及至少一种合适的溶剂、载体或赋形剂。
23.根据权利要求22所述的组合物，其是香味组合物，或者香水组合物，或者肥皂组合物，或者驱虫剂组合物，或者杀虫剂组合物，或者洗涤剂组合物，或者家用清洁剂组合物，或者空气清新剂组合物，或者室内喷雾剂组合物，或者香盒组合物，或者蜡烛组合物，或者美容化妆品组合物，或者花露水组合物，或者剃须前和剃须后洗剂组合物，或者滑石粉组合物，或者护发产品组合物，或者身体除臭剂组合物，或者止汗剂组合物，或者洗发水组合物，或者宠物垫料组合物，或者局部用皮肤护理组合物，或者油漆或涂料组合物，或者润滑剂组合物，或者塑料组合物，或者去泡剂组合物，或者液压液组合物，或者抗微生物组合物。
24.根据权利要求22所述的组合物，其是香味组合物、驱虫剂组合物、蜡烛组合物或者美容化妆品组合物。
25.制备其中R2是H的根据权利要求2所述的化合物或其盐的方法，其中所述方法包含以下步骤：
(1)向反应器中引入式A化合物：
Figure FDA0002430566700000051
其中，R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或者芳基取代的C1-C12烷基)；和
(2)将所述化合物暴露至固体离子交换树脂，由此使式A化合物聚合，得到根据权利要求2所述的其中R2是H的化合物；和
(3)分离和/或纯化(例如通过蒸馏)所述化合物，例如一组相关的化合物1，其中n在一范围内变化，例如其中n是0-5或者5-10或者10-15或者15-20，或者其中n具有0-20整数范围内的任何具体值。
26.根据权利要求25所述的方法，其还包含其中R2是H的式I化合物与适当的试剂反应，以将R2转换为烷基酯或者芳基酯基团的步骤。
27.根据权利要求25所述的方法，其还包含其中R2是H的式I化合物与适当的试剂反应，以将R2转换为烷基醚或者芳基醚基团的步骤。
28.使用根据权利要求2-20中任何一项所述的化合物生产根据权利要求20-24中任何一项所述的组合物的方法。
29.制备根据式I的酯化合物1A的方法：
Figure FDA0002430566700000052
其中R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或芳基取代的C1-C12烷基)；并且R2是(C＝O)C1-4烷基(例如甲基)；并且n是0-20的整数；
其中所述方法包括其中R2是H的式I的醇化合物1与其中R2是(C＝O)C1-4烷基(例如甲基)的式R2O(C＝O)OR2的烷基酸酐反应，并且其中反应在连续流条件下(例如在连续流反应器中)在不存在碱或催化剂情况下进行。
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