CN115298246A - 聚醚聚合物的连位二醇醚衍生物 - Google Patents

聚醚聚合物的连位二醇醚衍生物 Download PDF

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T·萨拉姆
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Abstract

本发明涉及特定聚醚聚合物的连位二醇醚衍生物，包含所述衍生物的组合物，以及通过与取代或未取代的环氧化物反应制备所述衍生物的方法和其使用方法。

Description

聚醚聚合物的连位二醇醚衍生物
相关申请的交叉引用
本申请是国际PCT申请，其要求2020年1月14日提交的美国临时申请No.62/961,035、2020年6月24日提交的美国临时申请No.63/043,251、2020年10月15日提交的美国临时申请No.63/092,407以及2020年12月15日提交的美国临时申请No.63/125,842的优先权和权益，将这些申请的全部内容引入本文以供参考。
领域
本发明涉及特定聚醚聚合物的连位二醇醚衍生物，以及通过与取代或未取代的环氧化物反应制备所述衍生物的方法，包含所述衍生物的组合物和其使用方法。所述衍生物的聚醚聚合物前体例如包括聚香茅醇、聚戊烯醇、聚异香茅醇和聚异戊烯醇。环氧化物包括直链和支链的链烷烃和环烷烃的环氧化物，包括环氧化萜烯。
背景技术
液态聚合物在化妆品和个人护理应用方面具有重要用途，并在视觉显示、流变学、摩擦学和药物递送方面起重要作用。例如，它们可以用作润滑剂、软化剂或者作为皮肤愈合和UV防护的保护屏障。在理想情况下，这些物质可以用便捷方式生产，易于进行衍生化以改进功能，并且甚至更优选地由安全且可持续的原料制备。
香茅醇、戊烯醇和异戊烯醇都是天然存在的分子，它们也是大规模市售的。然而，这些分子具有允许聚合和官能化的官能团的未充分利用的组合：异丁烯基团和醇。
这种类型的化学反应大多在聚合物化学中被忽视。对于此的一个原因可能是由于下述事实：聚合反应是平衡反应，并且不总是能获得充足的异丁烯醇。然而，近年来，香茅醇的产量已迅速增长，并且最大型的生产路线之一也使用戊烯醇和异戊烯醇作为中间体，由此显著提高了可获得性。
WO 2019/028053公开了从天然存在的和可商购的单体香茅醇、戊烯醇和异戊烯醇衍生的新型聚合物。这些单体以受控的方式有效地聚合，得到许多良好表征的聚合醚醇。另外，因为这些聚合物在形成时就具有伯醇官能团，WO 2019/028053还公开了使醇进行官能化以衍生得到各种醚、酯和其它衍生产物。
概述
在高分子科学的惊人进展中，本发明人的在先公开US2017/0283553、US2017/0057940和WO2019/028053已总体教导如何制备聚醚聚合物及其衍生物，将所述专利申请的内容引入本文以供参考。这些聚醚代表液态聚合物技术的进展，并且给予它们许多在商业应用领域中的适宜益处。发现聚醚聚合物及其简单的醚和酯衍生物可以用作润滑剂、软化剂、润湿剂和表面活性剂。
在本申请人的先前研究的基础上，本申请预期提供新的化合物、组合物以及制备这些具有不同物理和化学性质的聚合物衍生物的方法。这些结构独特的连位二醇链段能改进聚醚聚合物的性能以提供各种新型应用。
本文公开的聚合物衍生物可以用于化妆品或专用化学配制剂中，并可以在一些情况下用作硅氧烷聚合物的天然衍生替代品。可以将这些聚合物配制用于各种专门的化学应用中，包括个人护理组合物，从而改变和改进产品的功能或应用性能。但是，这些聚合物的精准官能化取决于其本身的尺寸和组成，进而也取决于其单体分布、多分散指数和任何进一步的官能化。
优选，在本发明中可以使用市售的可更新的萜烯氧化物(环氧化物)，例如氧化苧烯、氧化蒎烯、氧化苯乙烯、氧化石竹烯、氧化丁香酚、氧化黄樟素、氧化月桂烯、氧化蒈烯、氧化薄荷烯。或者，可以使用环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯和氧化环己烷。
第一方面，本申请提供根据下式I的化合物：
Figure BDA0003743586850000031
其中R1是任选取代的C1-C12烷基；
R2、R3、R4和R5各自独立地是氢，任选取代的C1-C12烷基，任选取代的C2-C12链烯基，任选取代的C2-C12炔基，任选取代的芳基(例如苯基)，或
R2与R3一起、R4与R5一起、或R3与R5一起形成任选取代的C3-C12环烷基或任选取代的C3-C12环烯基；和
n是0-20的整数(例如0-5)。
应当理解的是，
Figure BDA0003743586850000032
代表任选的双键(即，其是单键或双键)，因此端基
Figure BDA0003743586850000033
可以具有所示三个任选键中的任何一个(即，双键)或不存在全部的任选键(即，全部是单键)。
在其它方面中，本发明进一步提供组合物，以及制备所述化合物的方法和使用所述化合物的方法。
附图说明
图1显示实施例2的产物在CDCl3溶剂中的1H-NMR谱图。
详述
不希望受理论束缚，异丁烯基团可以通过酸催化机制与醇形成醚。此化学机制已在其它情况下用于在有机合成中形成醚键。
此反应的平衡性质可以潜在地使这些醚的大规模生产成为挑战。然而，本发明人已发现利用单体循环、适当的催化剂选择和高度浓缩的反应条件，这些分子可以达到足够的聚合程度，以便用于许多不同的应用。此外，可以将这些低分子量聚合物进一步衍生化以达到显著更高的分子量，并获得新的功能。
第一方面，本申请提供根据下式I的化合物(化合物1)：
Figure BDA0003743586850000041
其中R1是任选取代的C1-C12烷基；
R2、R3、R4和R5各自独立地是氢，任选取代的C1-C12烷基，任选取代的C2-C12链烯基，任选取代的C2-C12炔基，任选取代的芳基(例如苯基)，或
R2与R3一起、R4与R5一起、或R3与R5一起形成任选取代的C3-C12环烷基或任选取代的C3-C12环烯基；和
n是0-20的整数(例如0-5)。
在第一方面的其它实施方案中，本申请提供任何一个以下实施方案：
1.1化合物1，其中R1是任选取代的直链C1-C12烷基或任选取代的支化C1-C12烷基。
1.2化合物1，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或未取代的支化C3-C12烷基。
1.3化合物1，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基。
1.4化合物1，其中R1是未取代的支化C3-C12烷基。
1.5化合物1，其中R1是CH2。
1.6化合物1，其中R1是未取代的支化或直链C6烷基。
1.7化合物1，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。
1.8化合物1或1.1-1.7中所述的任何一项，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是氢。
1.9化合物1或1.1-1.7中所述的任何一项，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是未取代的C1-12烷基(例如低级烷基，例如C1-6烷基)。
1.10化合物1或1.1-1.7中所述的任何一项，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是选自甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正辛基，或正癸基。
1.11化合物1或1.1-1.7中所述的任何一项，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是取代的C1-12烷基(例如，被各自独立地选自以下的1-9个基团取代的C1-6烷基：C1-6烷基，C1-6烷氧基，C2-6链烯基，C2-6炔基，羟基，羧基，卤素，和取代或未取代的芳基)。
1.12化合物1.11，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是被各自独立地选自以下的1-9个基团取代的C1-6烷基(例如C1-2烷基)：C1-6烷基，C1-6烷氧基，C2-6链烯基，C2-6炔基，羟基，羧基，卤素，和取代或未取代的芳基。
1.13化合物1.12，其中所述芳基任选地被各自独立地选自以下的1-4个基团取代：C1-6烷基，C1-6烷氧基，C2-6链烯基，C2-6炔基，羟基，羧基，和卤素。
1.14化合物1.12，其中所述芳基是苯基。
1.15化合物1.12，其中所述芳基是3,4-亚甲二氧基苯基。
1.16化合物1.12，其中所述芳基是3-羟基-5-甲氧基苯基。
1.17化合物1或1.1-1.7中所述的任何一项，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是未取代的C2-12链烯基(例如C3-9链烯基)。
1.18化合物1或1.1-1.7中所述的任何一项，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是取代的C2-12链烯基(例如被各自独立地选自以下的1-9个基团取代的C3-9链烯基：C1-6烷基，C1-6烷氧基，C2-6链烯基，C2-6炔基，羟基，羧基，卤素，和取代或未取代的芳基)。
1.19化合物1.18，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是被各自独立地选自以下的1-4个基团取代的C3-9链烯基：C1-6烷基，C1-6烷氧基，C2-6链烯基，C2-6炔基，羟基，羧基，卤素，和取代或未取代的芳基。
1.20化合物1.19，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是被各自独立地选自C1-6烷基、C1-6烷氧基和C2-6链烯基的1-4个基团取代的C3-9链烯基，例如被C2-3链烯基取代的C2-4链烯基。
1.21化合物1或1.1-1.7中所述的任何一项，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是未取代的芳基(例如苯基)。
1.22化合物1或1.1-1.7中所述的任何一项，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是取代的芳基(例如被各自独立地选自以下的1-4个基团取代的苯基：C1-6烷基，C1-6烷氧基，C2-6链烯基，C2-6炔基，羟基，羧基，和卤素)。
1.23化合物1或1.1-1.7中所述的任何一项，其中R2和R4各自独立地是氢，或未取代的C1-6烷基(例如C1-6烷基)，并且R3与R5一起形成任选取代的C3-C12环烷基或任选取代的C3-C12环烯基(例如任选地被独立地选自以下的1-9个基团取代：C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C1-6烷氧基，羟基，羧基，或亚甲基(＝CH2))。
1.24化合物1.23，其中R2和R4各自独立地是氢或甲基。
1.25化合物1.23或1.24，其中R3与R5一起形成C6-C12环烷基，其任选地被独立地选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和亚甲基(＝CH2)的1-6个基团取代。
1.26化合物1.25，其中R3与R5一起形成C6-C12环烷基，其任选地被独立地选自甲基、乙基、异丙基、乙烯基、烯丙基和亚甲基(＝CH2)的1-3个基团取代。
1.27化合物1.23-1.26中的任何一种，其中所述C3-C12环烷基(例如C6-C10环烷基)或C3-C12环烯基是双环的环烷基或双环的环烯基。
1.28化合物1.27，其中所述C3-C12环烷基是双环的C6-9环烷基(例如双环的[4.1.0]庚烷或[3.1.1]庚烷)。
1.29化合物1.27，其中所述C3-C12环烷基是双环的C8-12环烷基(例如双环[7.2.0]十一烷)。
1.30化合物1或1.1及其以下任何一项，其中n是0-8。
1.31化合物1或1.1及其以下任何一项，其中n是0-6。
1.32化合物1或1.1及其以下任何一项，其中n是0-4。
1.33化合物1或1.1及其以下任何一项，其中n是0、1、2、3或4。
1.34化合物1或1.1及其以下任何一项，其中n是0、1或2。
1.35化合物1或1.1及其以下任何一项，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2，n是0-3(例如0、1或2)。
1.36化合物1或1.1及其以下任何一项，其中端基
Figure BDA0003743586850000071
是
Figure BDA0003743586850000072
1.37化合物1或1.1及其以下任何一项，其中端基
Figure BDA0003743586850000073
是
Figure BDA0003743586850000074
1.38化合物1或1.1及其以下任何一项，其中端基
Figure BDA0003743586850000075
是
Figure BDA0003743586850000076
1.39化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000077
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.40化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000078
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.41化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000081
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.42化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000082
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.43化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000083
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.44化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000084
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.45化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000085
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.46化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000091
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.47化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000092
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.48化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000093
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.49化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000094
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.50化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000095
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.51化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000101
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.52化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000102
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.53化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000103
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.54化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000104
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.55化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000105
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.56化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000111
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.57化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000112
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.58化合物1或1.1及其以下任何一项，其中式I化合物是：
Figure BDA0003743586850000113
其中n是0-20(例如0、1或2)。
1.59化合物1或1.1及其以下任何一项，其中所述化合物是对映异构体富集的，例如具有大于70％的非对映异构体过量(例如对映异构体过量(e.e.))。
1.60化合物1.59，其中化合物具有大于80％、或大于85％、或大于90％、或大于95％、或大于97％或大于99％的非对映异构体过量(例如对映异构体过量(e.e.))。
1.61化合物1.59或1.60，其中基团R1的每个手性碳具有(R)-构型。
1.62化合物1.59或1.60，其中基团R1的每个手性碳具有(S)-构型。
应当理解的是，式I化合物包含聚合的主链，其可以经由单体单元之间的受控均聚反应得到式I(a)化合物而形成：
Figure BDA0003743586850000121
其中n是0-20(例如0、1或2)。
在一些实施方案中，式I(a)化合物是下式化合物：
Figure BDA0003743586850000122
其中n是0-20(例如0、1或2)。
在随后的反应(或多于一个反应)中，可以通过式I(a)化合物的OH基团与式A的环氧化物反应以形成式I化合物：
Figure BDA0003743586850000123
所得的式I聚合物衍生物将必须基本上保持来自相应式I(a)化合物的聚合物结构特征—例如聚合物主链的各种单体单元的n值和性质和它们之间的结构关系。
用于形成前体式I(a)化合物的聚合反应将必然获得具有不同整数n值的产物的混合物，所以也在聚合物的总体分子量方面不同。这些聚合物的混合物可能难以完全提纯，此外可以期望保持聚合物的混合物以利用所形成的任何混合物的独特的物理和化学性质。因此，可以优选进行部分提纯，例如蒸馏或色谱法，从而以聚集形式获得具有特定组合的所需物理或化学性能的相关聚合物的混合物(例如沸点、熔点、粘度、表面张力、溶解度、密度、反应性)。
所以，在第二方面中，本申请提供组合物(组合物2)，其包含一种或多种根据式I的化合物。在第二方面的其它实施方案中，本申请提供：
2.1一种组合物，其包含根据1.1-1.62任一项所述的一种或多种化合物。
2.2一种组合物，其包含各自根据1.1-1.62任一项所述的一种或多种化合物，其中所述化合物的区别仅仅在于其n值。
2.3一种组合物，其由各自根据1.1-1.62任一项所述的一种或多种化合物组成，其中所述化合物的区别仅仅在于其n值。
2.4组合物2或所述组合物2.1-2.3中的任何一种，其中组合物包含根据化合物1或1.1-1.62任一项所述的单种化合物，其中所述化合物的存在量是大于40％，例如大于50％，大于60％，或大于70％，或大于80％，或大于90％，或40-70％，或40-60％，或40-50％，所述百分比是作为在组合物中的分子的数目百分比或作为占组合物总重量的重量百分比测定。
2.5组合物2或所述组合物2.1-2.4中的任何一种，其中组合物包含一种或多种化合物(例如1-10种具体化合物)，其中每种化合物独立地是根据化合物1或1.1-1.62所述的化合物,每种化合物的存在量是至少1％和至多90％，例如5-50％，或5-40％，或5-30％，或5-25％，或5-20％，或5-15％，或5-10％，或40-50％，或30-40％，或20-30％，或10-20％，或1-10％，或1-5％，或1-2％，所述百分比是作为在组合物中的分子的数目百分比或作为占组合物总重量的重量百分比测定。
2.6组合物2，或所述组合物2.1-2.5中的任何一种，其中在所述组合物中的化合物的数均分子量(Mn)，任选地不包括基团–(OCR2R3CR4R5)-OH，是150-2000道尔顿(例如300-800道尔顿)。
2.7组合物2.6，其中在所述组合物中的化合物的数均分子量(Mn)，任选地不包括基团–(OCR2R3CR4R5)-OH，是300-1900道尔顿，例如300-1600道尔顿，或300-1300道尔顿，或300-1100道尔顿，或300-1000道尔顿，或300-800道尔顿，或300-700道尔顿，或300-500道尔顿，或400-1000道尔顿，或400-700道尔顿，或600-1100道尔顿，或600-1000道尔顿，或600-800道尔顿，或约500道尔顿，或约414道尔顿。
2.8组合物2，或所述组合物2.1-2.7中的任何一种，其中在所述组合物中的化合物的重均分子量(Mw)，任选地不包括基团–(OCR2R3CR4R5)-OH，是150-2000道尔顿。
2.9组合物2.8，其中在所述组合物中的化合物的重均分子量(Mw)，任选地不包括基团–(OCR2R3CR4R5)-OH，是300-1900道尔顿，例如300-1600道尔顿，或300-1300道尔顿，或300-1100道尔顿，或300-1000道尔顿，或300-800道尔顿，或300-700道尔顿，或300-500道尔顿，或400-1000道尔顿，或400-700道尔顿，或600-1100道尔顿，或600-1000道尔顿，或600-800道尔顿，或约438道尔顿。
2.10组合物2，或所述组合物2.1-2.9中的任何一种，其中在所述组合物中的化合物的多分散指数Mw/Mn(任选地不考虑基团–(OCR2R3CR4R5)-OH的质量)是在1-5的范围内。
2.11组合物2.10，其中多分散指数(Mw/Mn)是在1-4的范围内，或1-3，或1-2.5，或1-2，或1-1.5，或约1-1.25，或约1，或1.5-3.5，或1.5-2.5，或约1.5，或2-4，或2-3，或2-2.5，或约2，或1-1.25，或1-1.20，或1-1.15，或1-1.10，或约1.06。
2.12组合物2，或所述组合物2.1-2.11中的任何一种，其中在所述组合物中的化合物具有0-8的平均n值，此值是作为重均值或数均值测得。
2.13组合物2.12，其中在所述组合物中的化合物具有0-6的平均n值，此值是作为重均值或数均值测得。
2.14组合物2.12，其中在所述组合物中的化合物具有0-5的平均n值，此值是作为重均值或数均值测得。.
2.15组合物2.12，其中在所述组合物中的化合物具有约0、约1、约2、约3或约4的平均n值，此值是作为重均值或数均值测得。
2.16组合物2.12，其中在所述组合物中的化合物具有约0、约1或约2的平均n值，此值是作为重均值或数均值测得。
2.17组合物1.62，其中在所述组合物中的化合物具有约0.5、例如约0.52的平均n值，此值是作为重均值测得。
2.18组合物1或1.1及其以下任何一项，其中在所述组合物中的化合物都是：
Figure BDA0003743586850000151
其中R2并且n是0-8(例如0-4)。
2.19组合物2.18，其中按重量计的至少95％的化合物具有0、1、2、3或4的n值，例如至少97％或至少98％或至少99％的所述化合物。
2.20组合物2.19，其中按重量计的至少90％的化合物具有0、1或2的n值，例如90-98％或95-98％的所述化合物。
2.21组合物2.20，其中按重量计的至少70％的化合物具有0或1的n值，例如至少80％或80-90％或80-85％的所述化合物。
2.22组合物2.21，其中按重量计的至少30％的化合物具有n值为0，例如至少40％或40-60％或45-55％的所述化合物。
应当理解的是，根据从上文组合物2开始所述的组合物包含根据式I的不同聚合物的混合物，这些聚合物具有不同的整数n值(和任选地还包含任何其它成分)。所以，从上文组合物2开始所述的组合物可以理解为是具有不同整数n值的多种式I化合物的混合物，例如至少两种不同的具有不同整数n值的式I化合物(例如混合物包含其中n为0的式I化合物和其中n为1的式I化合物)。通常，在这种组合物中，在组合物中的基本上全部的根据式I的聚合物将具有相同的基团R1、R2、R3、R4和R5；也就是说，在所述组合物中的根据式I的各种聚合物仅仅在整数n值方面不同。在上一个句子中(和类似地在本文中其它地方)所用的术语“基本上全部的根据式I的聚合物”理解为表示可以存在少量的合成杂质，其中R1、R2、R3、R4和/或R5与组合物本体不同(例如由于在原料中的少量杂质，在合成中的少量副产物，或少量的未反应的中间体，它们可以即使在提纯的情况下也存在)。在具体实施方案中，从上文组合物2开始所述的组合物可以包含具有选自0、1、2、3、4、5、6和7中的一个或多个n值的式I化合物的混合物。
应当理解的是，关于式(I)化合物的平均分子量和多分散指数提到的数字可以是基于分子的聚合物主链来描述，即，与式I(a)对应的部分，少一个羟基氢。例如，分子量和多分散指数的检测和计算可以对于醇类聚合物(式I(a))在其与环氧化物化合物反应之前进行，所得的数值可以外推到随后衍生的式I衍生物。
在第三方面，本申请提供制备式I化合物的方法(方法3)，此方法包括以下步骤：使式I(a)化合物与式A化合物在酸或碱催化剂的存在下反应，然后对式I化合物进行分离和完全或部分提纯(例如通过蒸馏或色谱法进行)。
在第三方面的进一步实施方案中，本发明提供任何一项以下实施方案：
3.1方法3，其中此方法的产物是式I化合物、或1.1-1.62中所述的任何一种。
3.2方法3，其中此方法的产物是组合物2、或2.1-2.22中所述的任何一种。
3.3方法3、3.1或3.2，其中所述催化剂是酸催化剂(例如酸性离子交换树脂)。
3.4方法3.3，其中所述酸催化剂是被羧酸或磺酸结构部分官能化的树脂，例如Amberlyst类型树脂(大孔或多孔的树脂或二氧化硅共价连接到磺酸或羧酸基团)。
3.5方法3.3，其中所述酸催化剂是纯的酸或可溶性的酸。
3.6方法3.5，其中所述酸是路易斯酸，例如选自氯化铁、氯化钙、二氯化钛、三氟化硼、三氟甲磺酸锌、高氯酸镁、高氯酸钠和高氯酸锂。
3.7方法3.5，其中所述酸是布朗斯台德酸，例如选自硫酸、盐酸、氢溴酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、甲苯磺酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸、高氯酸和甲酸。
3.8方法3.3，其中所述催化剂是碱催化剂(例如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐或氢化物)。
3.9方法3.8，其中所述碱是选自氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐或氢化物的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或镁盐。
3.10根据方法3.3-3.9中所述的任何一项，其中所述催化剂是溶解或悬浮在溶剂中，例如有机溶剂、水性溶剂或其混溶性混合物，任选地与相转移剂混合。
3.11方法3.10，其中所述方法包括将式I(a)化合物和式A化合物在溶剂或溶剂混合物中合并、然后向所得溶液或悬浮液加入催化剂的步骤。
3.12方法3.10，其中所述方法包括将式I(a)化合物和式A化合物在溶剂或溶剂混合物中合并、然后使该混合物从包含催化剂的固定床(例如其中催化剂是与树脂结合的催化剂)通过的步骤。
3.13根据方法3.3-3.9中所述的任何一项，其中催化剂是溶解或悬浮在式I(a)化合物和式A化合物的纯混合物中。
3.14方法3或方法3.1-3.13中所述的任何一项，其中所述反应的温度是30-120℃，例如40-60℃。
3.15方法3或方法3.1-3.14中所述的任何一项，其中所述反应在间歇反应器中进行。
3.16方法3或方法3.1-3.14中所述的任何一项，其中所述反应在连续的填装床反应器中进行。
3.17方法3或方法3.1-3.16中所述的任何一项，其中产物通过蒸馏进行分离，例如真空蒸馏。
术语“本申请的化合物”和“本申请的组合物”分别包括式I化合物和化合物1和1.1-1.62、以及组合物2和2.1-2.22，以及它们的任何一个和所有其它实施方案。
在本申请的一些实施方案中，本申请的化合物和组合物具有数均摩尔重量(Mw)为150-3000g/mol的聚醚主链，优选00-500g/mol，这例如通过恒溶剂色谱法来检测，其中在HPLC中使用THF作为流动相。
在一些实施方案中，本申请的组合物具有在1-5范围内的多分散指数(Mw/Mn)，优选在1-2的范围内。在一些实施方案中，本申请的化合物是基于从以下物质的均聚产物衍生的聚醚醇：香茅醇，香叶醇，芳樟醇，香茅酸，苧烯，二氢月桂烯，月桂烯醇，己二酸，丙二醇，乙二醇，甘油，1,9-壬二醇或1,6-己二醇。优选，所述化合物是基于香茅醇的聚合及其衍生化反应。
在一些实施方案中，本申请的组合物包含化合物，所述化合物具有聚醚醇及其衍生物的数均分子量为100-1000g/mol，优选100-500g/mol。所述数均分子量可以通过恒溶剂色谱法检测，这例如使用Agilent Oligopore GPC柱和在HPLC中使用THF作为流动相。
本申请的化合物和组合物，特别是具有多分散指数为1-2的那些，具有以下一个或多个有利特征：所述化合物是短链聚合物；所述化合物是采用可逆聚合反应制备；聚合物是可生物降解的和生物相容性的；并且聚合物可以使用全天然的成分制备。这些特征在可使用这些化合物的许多商业应用中带来重要的益处。本文公开的具有1-5、优选1-2的多分散指数的组合物适合作为在各种商品中的表面活性剂、聚合物和硅氧烷的替代品或代替剂，例如在化妆品和药物组合物中，和适合用作在作物保护配制剂中的助剂，以及在提高原油采收率、压裂和油田应用中用作润滑剂或溶剂。本文公开的化合物和组合物提供了改进的物理特性，例如外观、气味、粘度、折射率和/或表面张力。
在一些实施方案中，本申请的组合物包含具有等于或大于100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000道尔顿的重均分子量(Mw)的化合物。在另一个实施方案中，重均分子量可以选自下组：330，331，332，333，334，335，336，337，338，339，340，341，342，343，344，345，346，347，348，349，350，351，352，353，354，355，356，357，358，359和360道尔顿。
在本发明的一些实施方案中，所述化合物和组合物的多分散指数(PDI)是小于或等于约1.25、1.24、1.23、1.22、1.21、1.20、1.19、1.18、1.17、1.16、1.15、1.14、1.13、1.12、1.11或1.10。在一些实施方案中，PDI可以等于或大于1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08或1.09。
在本申请的一些实施方案中，本文公开的化合物和组合物可以用于以下用途：用于保留香味、固定香味或用作香味载体；作为恶臭抵消剂；用于漆料和涂料中；作为用于作物控制的辅助剂；作为化妆品成分(例如用作硅氧烷替代品或白油替代品)；用于指甲油中；用于书写或印刷墨水中；作为树脂或树脂替代品；作为驱虫剂(例如驱蚊剂)；以及用于防晒配制剂中。具有上述性能的聚合化合物可以具有以下平均分子量(Mw)之一：390，391，392，393，394，395，396，397，398，399，400，401，402，403，404，405，406，407，408，409，410，411，412，413，414,415，416，417，418，419和420道尔顿。在其它实施方案中，具有上述性能的聚合化合物可以具有以下多分散指数(PDI)：等于或大于1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08和1.09。
用于制备式I(a)聚醚的方法可以参见US2017/0283553和WO2019/028053，将这些文献的内容全部引入本文以供参考。这些聚合物可以通常在短时间内通过使用与树脂结合的酸催化剂在纯的无溶剂条件下以高的聚合度制得，所述催化剂例如是
Figure BDA0003743586850000191
Amberlyst类型的树脂是本领域公知的，应理解为是与磺酸或羧酸基团共价键连的大孔或多孔树脂，优选与磺酸基团键连。这种聚合反应可以在室温或更低的温度下进行，优选在稍微升高的温度30-110℃，或甚至更优选40-90℃(例如约50℃)。这种聚合反应可以在间歇反应器、半间歇反应器中进行，或甚至更优选在连续的填装床类型反应器中进行，可以参见美国临时申请No.62/384,939和PCT/US2017/50808和US 2019-0210948，将其内容引入本文以供参考。
所要求保护的化合物的聚合反应的可逆性是源于这些聚合物的性质，其具有相邻的氧原子和叔碳原子。因此，在会促进O-C键断裂的条件下，产生的叔碳阳离子是异常稳定的。这致使易于吸取相邻的氢原子，从而再生得到原料的醇和烯烃官能团。所述解聚反应可以通过弱酸性条件(例如用路易斯酸或布朗斯台德酸)或通过热条件或通过酶促条件(例如在天然存在的细菌中发现的酶)来促进。
这种解聚性质导致生物降解。该性质还允许形成包含化合物的组合物，其中可以控制聚合物的解聚，从而允许缓慢释放出聚合物的单体成分(例如香茅醇)或缩短的聚合物成分(例如通过较大的聚合物解聚而释放的香茅醇二聚体)。本申请的公开内容涵盖含有所述任何化合物或组合物的固体和/或液体配制剂(例如产品)，其中所述配制剂提供了聚合物的缓慢、受控的解聚以及所得单体和/或缩短的低聚物的扩散，使得它们可从组合物中释放出来(例如通过在组合物表面的蒸发)。所述配制剂可以由能促进这种解聚的成分组成(例如路易斯酸或布朗斯台德酸或酶)，或者所述配制剂可以与包含电加热元件的装置联合，从而促进热解聚。由于多种原因，以此方式得到的单体和/或缩短的低聚物(例如香茅醇，或者香茅醇的二聚体或三聚体)本身是有益的，例如作为香料、驱虫剂、抗氧化剂、抗微生物剂或作为活性药物成分(例如其中组合物是药物组合物)。
本文公开的化合物和组合物特别适合用于替代在化妆品组合物例如遮瑕膏、妆前乳(primer)和/或润肤剂(moisturizers)中的硅氧烷、矿物油和/或石蜡。
在第四方面中，本申请提供产品组合物(产品1)，其中所述产品组合物包含化合物1或根据1.1-1.62中任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22中任一项所述的组合物，并包含至少一种合适的溶剂、载体或其它赋形剂。在第四方面的其它实施方案中，本申请提供以下产品组合物：
1.1产品1，其中产品组合物是香料产品组合物。
1.2产品1，其中产品组合物是香水产品组合物。
1.3产品1，其中产品组合物是皂产品组合物。
1.4产品1，其中产品组合物是驱虫剂产品组合物,例如驱蚊剂产品组合物。
1.5产品1，其中产品组合物是杀虫剂产品组合物。
1.6产品1，其中产品组合物是洗涤剂产品组合物。
1.7产品1，其中产品组合物是家用清洁剂产品组合物。
1.8产品1，其中产品组合物是空气清新剂产品组合物。
1.9产品1，其中产品组合物是室内喷雾剂产品组合物。
1.10产品1，其中产品组合物是香丸产品组合物。
1.11产品1，其中产品组合物是蜡烛产品组合物。
1.12产品组合物1.11，其中产品组合物还包含石蜡和/或蜂蜡基质。
1.13产品组合物1.12，其中产品组合物是由分散在石蜡和/或蜂蜡基质中的化合物1或根据1.1-1.62中任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22中任一项所述的组合物组成，并在其中包埋合适的蜡烛芯。
1.14产品1，其中产品组合物是化妆品产品组合物。
1.15产品1，其中产品组合物是花露水产品组合物。
1.16产品1，其中产品组合物是须前水和须后水产品组合物。
1.17产品1，其中产品组合物是滑石粉产品组合物。
1.18产品1，其中产品组合物是头发护理产品组合物。
1.19产品1，其中产品组合物是身体除臭剂产品组合物。
1.20产品1，其中产品组合物是防汗剂产品组合物。
1.21产品1，其中产品组合物是洗发剂产品组合物。
1.22产品1，其中产品组合物是宠物窝砂产品组合物。
1.23产品1，其中产品组合物是局部施用的皮肤护理产品组合物，任选地其中皮肤护理产品是选自：皮肤调理剂；皮肤渗透促进剂；皮肤防护剂；皮肤滋润剂；剃须乳和剃须凝胶；护肤霜和护肤露(例如保湿霜和保湿露)；皮肤愈合剂；紫外光吸收剂或散射剂；螯合剂；抗痤疮剂；抗雄激素剂；脱毛剂；角质层分离剂/脱皮剂/去角质剂，例如水杨酸；泛醇保湿剂，例如D-泛醇；可溶的或胶体可溶的保湿剂，例如透明质酸和淀粉接枝的聚丙烯酸钠；和防晒剂。
1.24产品组合物1.23，其中皮肤护理产品是皮肤防护剂。
1.25产品组合物1.23，其中皮肤护理产品是皮肤滋润剂。
1.26产品组合物1.23，其中皮肤护理产品是防晒剂。
1.27产品1，其中产品组合物是漆料或涂料产品组合物。
1.28产品1，其中产品组合物是润滑剂产品组合物。
1.29产品1，其中产品组合物是塑料产品组合物。
1.30产品1，其中产品组合物是消泡剂产品组合物。
1.31产品1，其中产品组合物是水力流体产品组合物。
1.32产品1，其中产品组合物是抗微生物产品组合物。
1.33产品1，其中产品组合物是作物保护产品组合物,例如其中所述化合物是在作物保护配制剂中的助剂。
1.34产品1，其中产品组合物是用于提高原油采收率、压裂和/或其它油田应用的产品组合物，例如其中所述化合物是在所述配制剂中的润滑剂或溶剂。
1.35一种产品，其包含上述任何组合物，其中将所述组合物存储或容纳于包含电加热元件的容器中，其中加热元件的驱动会导致组合物受热、化合物的热分解以及挥发性物质的释放。
1.36香料或香水产品，其包含化合物1或根据1.1-1.62任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物，其中所述化合物用作香味保持剂、香味固定剂或香味载体。
1.37化妆品产品，其包含化合物1或根据1.1-1.62任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物，其中所述化合物用作硅氧烷的替代品和/或用作白油的替代品。
1.38指甲油产品，其包含化合物1或根据1.1-1.62任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物。
1.39书写油墨或印刷油墨产品，其包含化合物1或根据1.1-1.62任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物。
1.40粘合剂产品组合物，其包含化合物1或根据1.1-1.62任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物。
1.41口腔护理产品组合物，其包含化合物1或根据1.1-1.62任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物；任选地，其中口腔护理产品组合物是选自牙膏、牙胶或漱口剂。
1.42食品产品组合物，其包含化合物1或根据1.1-1.62任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物；任选地，其中食品产品组合物是选自口香糖或碳酸饮料。
1.43药物产品，其包含化合物1或根据1.1-1.62任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物；任选地，其中药物产品组合物是选自胶囊、片剂(例如咀嚼型片剂)、糖浆(例如止咳糖浆)、锭剂(例如止咳片剂)和液体(例如用于口服的溶液或悬浮液)。
1.44上述任何一种产品组合物，其中产品组合物是气溶胶产品。
1.45产品组合物1.44，其中所述产品是气溶胶除臭剂，气溶胶防汗剂，气溶胶身体喷雾剂，气溶胶空气清新剂，气溶胶香料或香水产品，气溶胶杀虫剂，气溶胶润滑剂，气溶胶头发护理产品(例如喷发剂)，气溶胶防晒剂，气溶胶咽喉止痛剂，或气溶胶驱虫剂。
1.46产品1.44或1.45，其中所述产品组合物还包含气溶胶推进剂，例如丙烷，正丁烷，异丁烷，二甲基醚，二乙基醚，甲基乙基醚，氯氟烃，氟代烃，氢氯氟烃，氢氟烃(例如1,1-二氟乙烷，或1,1,1-三氟乙烷，或1,1,1,2-四氟乙烷，或1,1,1,3,3-五氟丙烷，或1,1,1,3,3-五氟丁烷，或1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，或1,3,3,3-四氟丙烯，或2,3,3,3-四氟丙烯)，一氧化二氮，二氧化碳，氮气，空气，或它们的任何组合。
1.47产品组合物1.44-1.46中的任何一种，其中所述产品是气溶胶身体喷雾剂，其任选地包含选自以下的推进剂：丙烷、正丁烷、异丁烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷及其组合，例如特别是丙烷、正丁烷、异丁烷和1,1-二氟乙烷的组合。
在另一个实施方案中，本申请提供化合物1或根据1.1-1.62中任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物，其用于产品组合物1或根据1.1-1.47中任一项所述的产品中。
在上述各方面的其它实施方案中，本申请提供组合物，其包含化合物1或根据1.1-1.62中任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物、或者产品1或根据1.1-1.47中任一项所述的产品，其中所述组合物或产品还包含一种或多种选自以下的添加剂：冷却感知剂(sensate)、温热感知剂和/或刺痛感知剂；调味剂或香料；维生素，矿物质，保健食品，激发剂，润肤剂，着色剂，氨基酸抗氧化剂，防腐剂，pH改进剂，粘度调节剂，以及它们的任何组合。
在具体实施方案中，这些组合物包含冷却、温热和/或刺痛感知剂。所述组合物可以改善或减少感知剂的影响，例如通过稀释，或可以削弱或改变感知剂的性能或感受，这是由于在组合物各组分之间的抵触或协同作用。感知剂用于向皮肤或口腔或咽部的粘膜赋予冷却、温热和/或刺痛的感觉。由此，感知剂可以用作在宽范围的组合物和产品中的调味剂或香料。例如，这些组合物可以在施用于身体时给予即时的温热、冷却和/或刺痛的感觉。在一些实施方案中，其有助于提供软化效果。在一些实施方案中，本申请的化合物(例如化合物1或1.1-1.62中的任一项)或本申请的组合物(例如组合物2或2.1-2.22中的任一项)也可以在组合物中作为用于感知剂的一种或多种粘度调节剂、载体、分配剂、稀释剂或保持剂。这可以帮助获得感知剂组合物，其能赋予受控、持久和/或延迟的冷却、温热或刺痛感觉。
在上述方面的一些实施方案中，感知剂与TRPV蛋白相互作用，从而引起或减少所需的冷却或温热效果。在上述方面的一些实施方案中，感知剂是天然化合物；在其它实施方案中，感知剂是合成化合物。
合适的冷却感知剂包括：薄荷醇，左薄荷脑，薄荷油，n-N-取代的-p-孟烷-3-甲酰胺，无环的叔和仲酰胺，3-1-孟烷氧基丙-1,2-二醇，以及它们的混合物。
合适的温热感知剂包括：香草基正丁基醚，香草醇正丙基醚，香草醇异丙基醚，香草醇异丁基醚，香草醇n-氨基醚，香草醇异戊基醚，香草醇正己基醚，香草醇甲基醚，香草醇乙基醚，姜辣素，姜烯酚，对乙酰基氨基酚，姜油酮，辣椒素，二氢辣椒素，去二氢辣椒素，高辣椒素，高二氢辣椒素，乙醇，异丙醇，异戊基醇，苄基醇，丁子香酚，肉桂油，肉桂醛及其磷酸盐衍生物，松针油，冬青油，迷迭香油，桉叶油，熏香油，以及它们的混合物。在一些实施方案中，冷却感知剂与金属离子(例如锡、钙、锌、铜等)或非金属抗衡离子(例如氟离子等)组合，从而改进冷却剂在初始时的活性、强度或影响和持久性。
合适的刺痛感知剂包括金钮扣油树脂(Jambu oleoresin)提取物，其特别用于食品产品中。
在一些实施方案中，感知剂用于引起突变效果，特别在局部组合物中。适合用于此目的的感知剂包括薄荷醇、松针油、橙油、柠檬油、冬青油、佛手柑油、迷迭香油、薰衣草油、糖胺聚糖以及它们的混合物。
在一些实施方案中，感知剂是化学感觉化合物，其是引起三叉神经感觉的化合物。
本申请的包含所述感知剂的产品组合物包括：化妆品(例如唇膏、须后水、粉底等)，个人护理产品(例如护肤霜，收敛液，清洁洗液，除臭剂，洗发剂，调理剂，皂，发胶，护发素，头发生长刺激剂，剃须泡沫，剃须乳，泡泡浴珠，驱虫喷雾剂等)和药物产品(例如镇痛制剂、锭剂等)。
其它合适的添加剂包括：食用香料(例如浆果调味剂，例如石榴、巴西莓(acai)、覆盆子、蓝莓、草莓、博伊森莓和/或蔓越莓；天然或合成调味剂或香料，例如辣薄荷、留兰香、冬青、巧克力、欧亚甘草、柑橘；水果调味剂，例如苹果、桃、梨、樱桃、欧洲李、橙子、青柠、葡萄、杧果、西番莲果、菠萝和葡萄柚、γ-辛内酯、香草醛、乙基香草醛、黄油、朗姆酒、椰子、扁桃、美国山核桃、胡桃、榛子、法式香草、甘蔗、槭糖浆、黑茶藨子、焦糖、香蕉、麦芽、浓缩咖啡、白巧克力；辛辣调味剂，例如桂皮、丁子香、芫荽、罗勒、牛至叶粉、大蒜、芥菜、肉豆蔻、迷迭香、百里香、龙蒿、莳萝、撒尔维亚叶、大茴香、小茴香、水杨酸甲基酯、芳樟醇、茉莉、咖啡、橄榄油、芝麻油、葵花籽油、佛手柑油、天竺葵油、花生油、柠檬油、姜油、香脂醋、米酒醋、红酒醋；植物调味剂，例如番茄、胡萝卜、菠菜、西蓝花、南瓜、洋葱、甜菜、蔓菁、欧防风、芦笋、胡椒、小茴香、密生西葫芦、马铃薯；和它们的任何组合)；补充性维生素(例如维生素A、维生素D、维生素E、维生素K、硫胺素、核黄素、烟酸、叶酸、吡哆醇、胆碱、肌醇、维生素B12、PABA、维生素C和它们的混合物)；防腐剂(例如对羟基苯甲酸甲基酯，对羟基苯甲酸丙基酯，丙酸钠，柠檬酸，抗坏血酸，山梨酸碱金属盐，例如山梨酸钾，苯甲酸碱金属盐，例如苯甲酸钠等)；保健食品(例如从天然食物来源和/或基因改良食品来源衍生的化合物)；和氨基酸(例如缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、苏氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸，丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸和它们的混合物)。另一种特别有用的添加剂是葛粉，其可以用作滑石的替代品，例如用于化妆品组合物中。
在上述各方面、尤其第四方面的其它实施方案中，本申请提供组合物，其包含化合物1或根据1.1-1.62中任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物、或者产品1或根据1.1-1.47中任一项所述的产品；任选地，其中所述组合物或产品还包含一种或多种如上所述的添加剂，其中将所述组合物或产品包装在包含包装材料的容器或装置中，所述包装材料由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或其组合制成。优选，将所述组合物或产品包装在包含由高密度聚乙烯(HDPE)制成的包装材料的容器或装置中。在其它实施方案中,本申请提供：
4.1一种组合物，其包含化合物1或根据1.1-1.62中任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物、或者产品1或根据1.1-1.47中任一项所述的产品，任选地其中所述组合物或产品还包含如上所述的一种或多种添加剂，其中将所述组合物或产品包装在包含包装材料的容器或装置中，所述包装材料由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或其组合制成。
4.2组合物或产品4.1，其中包装材料包含HDPE或由HDPE组成。
4.3组合物或产品4.1或4.2，其中所述组合物或产品是香料组合物,香水，皂，驱虫剂和杀虫剂，洗涤剂，家用清洁剂，空气清新剂，室内喷雾剂，香丸，蜡烛，化妆品，花露水，须前水和须后水，滑石粉，头发护理产品，身体除臭剂，防汗剂，洗发剂，皮肤护理应用，药物，抗微生物剂，宠物窝砂，作物保护配制剂，或用于油田、压裂或提高原油采收率的配制剂。
4.4组合物或产品4.3，其中所述组合物或产品是化妆品组合物或化妆品产品。
4.5根据4.4所述的组合物或产品，其中所述组合物或产品包含乳液形式的化妆品制剂。
4.6根据4.5所述的组合物或产品，其中乳液是水包油型乳液(o/w乳液)。
4.7根据4.5所述的组合物或产品，其中乳液是油包水型乳液(w/o乳液)。
4.8根据4.7、4.8或4.9所述的组合物或产品，其中化妆品制剂包含0.1-10重量％的化合物1或根据1.1-1.62中任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物，基于化妆品制剂的重量计。
4.9根据4.4-4.10中任一项所述的组合物或产品，其中所述组合物或产品包含0.1-10重量％的化合物1或根据1.1-1.62中任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物，基于化妆品组合物或产品的重量计。
在第五方面中，本申请提供在制备产品组合物(例如产品组合物1及其以下各项)或组合物或产品4.1-4.9中使用化合物1或根据1.1-1.62中任一项所述的化合物、或者组合物2或根据2.1-2.22任一项所述的组合物、或者其任何混合物的方法，例如香料组合物，香水，皂，驱虫剂和杀虫剂，洗涤剂，家用清洁剂，空气清新剂，室内喷雾剂，香丸，蜡烛，化妆品，花露水，须前水和须后水，滑石粉,头发护理产品，身体除臭剂，防汗剂，洗发剂，皮肤护理应用，药物，抗微生物剂，宠物窝砂，作物保护配制剂，或用于油田、压裂或提高原油采收率的制剂。
本文所述的这些材料的附加益处是预期它们是完全可生物降解的和生物相容性的。
在评价这些聚醚的过程中，惊奇地观察到对于香茅醇类型的聚合物而言，解聚返回单体的反应将自发地在约180℃下发生。这种热解聚性能或相似的酶促和/或酸催化的解聚性能可以有利地用于随着时间的进程以受控方式递送香茅醇单体。
一方面，热解聚可以用于以受控释放方式将单体输送到空气中。一方面，本发明考虑使用化合物1及其各项具体实施方案和/或组合物2及其各项具体实施方案，例如通过方法3及其各项具体实施方案所制备的那些，例如用于蜡烛或用于气味控制和/或蚊虫控制的热分配剂中；用于低pH工业清洁剂中，其可以具有随着时间而释放的解聚单体成分，从而促进有利的气味；以及洗衣洗涤剂，其可以使用酶以随着时间进程吸收聚合物，从而在较长时间内具有清新的气味。
关于使用本申请的化合物和组合物的其它方面可以参见US2017/0283553和WO2019/028053，将其内容全部引入本文以供参考。
下文的描述中给出本发明的一个或多个实施方案的细节。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在有冲突的情况下，以本说明书为准。
除非另外说明，否则应当理解：本文使用的术语仅是出于描述特定实施方案的目的，而不预期是限制性的。在本说明书和随后的权利要求中将提到许多术语，应将所述术语定义为具有下文提出的含义。
本文中所用的单数形式的“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外明确指出。因此，例如，提及“一种(a)反应物”不仅包括单一反应物，还包括两种或更多种不同反应物的组合物或者混合物；提及“一个(a)取代基”包括单一取代基以及两个或多个取代基等。
本文中所用的短语“例如”、“如”或者“包括”旨在引入进一步阐明更通用主题的示例。提供这些示例仅是为了帮助理解本公开内容，并不意味着以任何方式进行限制。此外，本文中所用的术语“可以”、“任选的”、“任选地”或者“可以任选地”意指随后描述的情况可发生或可不发生，从而所述描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。例如，短语“任选存在”意指对象可以存在或者可以不存在，因此，该描述包括其中存在所述对象的情况和其中不存在所述对象的情况。
本文中所用的短语“具有式”或“具有结构”不是旨在进行限制，并且以与通常所用术语“包含”相同的方式使用。
在本申请的一些式中，一个或多个手性中心通过置于手性碳旁边的星号标识。在其它式中，未确定手性中心，但是这些式仍包含手性异构体。
本发明的一些化合物可以以互变异构形式存在，其也预期包含在本发明的范围内。
“互变异构体”表示化合物的结构在原子排列上明显不同，但是以容易且快速的平衡存在。应该理解的是，可将本发明的化合物描述为不同的互变异构体。还应该理解的是，当化合物具有互变异构形式时，所有互变异构形式都预期在本发明的范围内，并且化合物的命名不排除任何互变异构形式。此外，即使可能描述了一种互变异构体，本发明也包括该化合物的所有互变异构体。
本文所用的术语“盐”可以包括酸加成盐，其包括盐酸盐、氢溴酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、富马酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐和酒石酸盐；碱金属阳离子，例如Na+、K+、Li+，碱土金属盐，例如Mg2+或Ca2 +，或者有机胺盐，或者有机鏻盐。
本文所用的术语“烷基”指具有1-22个碳原子的单价或二价、支化或直链的饱和烃基，通常(但不必须)含有1至约12个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基等。应当理解的是，在一些情况下，“烷基”表示二价基团，而不是单价基团。在其中基团为二价基团的情况下，虽然术语“烷基”可以也示例为“甲基”、“乙基”、“丙基”等，但是作为二价基团时，这些术语应当理解为分别表示“-CH2-”、“-CH2CH2-”和“-CH2CH2CH2-”。
本文所用的术语“链烯基”指单价或二价、支化或直链的不饱和烃基，通常(但不必须)含有2至约12个碳原子和1-10个碳-碳双键，例如乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、叔丁烯、辛烯等。
本文所用的术语“炔基”是指单价或二价、支化或直链的不饱和烃基，通常(但不必须)含有2至约12个碳原子和1-8个碳-碳三键，例如乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔等。
本文所用的术语“芳基”指包含至少一个5-6个碳原子芳环的芳族烃基，其包括例如具有两个稠环和10个碳原子的芳族烃(即萘)。
关于在“取代的烷基”、“取代的烯基”、“取代的炔基”等中的“取代的”，其意指在烷基、烯基、炔基或其它基团中，至少一个结合至碳原子的氢原子被一个或多个非氢取代基取代，例如被官能团取代。
当用于描述例如Ca-Cb个碳原子的烷基结构部分时，术语“支化的”和“直链的”(或“非支化的”)适用于定义烷基结构部分的那些碳原子。例如，对于C4烷基结构部分，其支化实施方案应包括异丁基，而其未支化的实施方案应是正丁基。然而，异丁基也会视为被C1烷基(甲基)取代的直链C3烷基结构部分(丙基)。
官能团的示例包括但不限于：卤素，羟基，巯基，C1-C24烷氧基，C2-C24烯氧基，C2-C24炔氧基，C5-C20芳基氧基，酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C20芳基羰基(-CO-芳基))，酰氧基(-O-酰基)，C2-C24烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)，C6-C20芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)，卤代羰基(-CO)-X(其中X是卤素)，C2-C24烷基碳酸酯基(-O-(CO)-O-烷基)，C6-C20芳基碳酸酯基(-O-(CO)-O-芳基)，羧基(-COOH)，羧酸根(-COO-)，氨基甲酰基(-(CO)-NH2)，单取代的C1-C24烷基氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))，二取代的烷基氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)，单取代的芳基氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)，硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)，氨基甲酰氨基(-NH-(CO)-NH2)，氰基(-C≡N)，异氰基(-N+≡C-)，氰酸基(-OC≡N)，异氰酸基(-O-N+≡C-)，异硫氰酸基(-SC≡N)，叠氮基(-N＝N+＝N-)，甲酰基(-(CO)-H)，硫代甲酰基(-(CS)-H)，氨基(-NH2)，单-和二-(C1-C24烷基)取代的氨基，单-和二-(C5-C20芳基)取代的氨基，C2-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)，C5-C20芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)，亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C20芳基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳烷基等)，烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢、烷基、芳基、烷芳基等)，芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、烷基、芳基、烷芳基等)，硝基(-NO2)，亚硝基(-NO)，磺基(-SO2-OH)、磺酸根(-SO2-O-)，C1-C24烷基硫烷基(-S-烷基；也称为“烷硫基”)，芳基硫烷基(-S-芳基；也称为“芳硫基”)，C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)，C5-C20芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)，C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)，C5-C20芳基磺酰基(-SO2-芳基)，膦酰基(-P(O)(OH)2)，膦酸根基(-P(O)(O-)2)，亚膦酸基(-P(O)(O-))，二氧膦基(-PO2)，膦基(-PH2)，单-和二-(C1-C24烷基)取代的膦基，单-和二-(C5-C20芳基)取代的膦基；以及烃基结构部分，例如C1-C24烷基(包括C1-C18烷基，进一步包括C1-C12烷基，并进一步包括C1-C6烷基)，C2-C24烯基(包括C2-C18烯基，进一步包括C2-C12烯基，并进一步包括C2-C6烯基)，C2-C24炔基(包括C2-C18炔基，进一步包括C2-C12炔基，并进一步包括C2-C6炔基)，C5-C30芳基(包括C5-C20芳基，并进一步包括C5-C12芳基)和C6-C30芳烷基(包括C6-C20芳烷基，并进一步包括C6-C12芳烷基)。另外，如果特定基团允许，则上述官能团可以进一步被一个或多个其它官能团取代或者被一个或多个烃基、例如上文具体列举的那些结构部分取代。例如，烷基或烯基基团可以是支化的。例如，“取代基”是烷基，例如甲基。
本文所用的术语“香料组合物”是指香料成分的混合物，例如包括方法1或1.1-1.62中的任何一项、或者组合物2或2.1-2.22中的任何一项，在需要时可以包括溶解于适当溶剂中或与粉状底物混合的辅助物质，用于为产品提供所需的气味，所述产品任选地根据组合物或产品4或4.1-4.9所述进行包装。
可以与所述化合物组合使用以生产香料组合物的香料、成分和香料成分的混合物包括但不限于：天然产物，包括提取物、动物产物和精油、净油、树脂状物质(resinoids)、树脂以及浓缩物；以及合成香料，其包括但不限于醇类、醛类、酮类、醚类、酸类、酯类、乙缩醛类、酚类、醚类、内酯、呋喃缩酮(furansketals)、腈类、酸类和烃类，包括饱和化合物以及不饱和化合物，以及脂族的碳环和杂环化合物，和动物产品。
本文所用的“香茅醇聚合物”和“戊烯醇聚合物”意指包括香茅醇和戊烯醇和聚合物的所有衍生物和环状形式。
在本说明书中，为了方便起见，化合物的结构式在某些情况下表示某种异构体，但是本发明包括所有异构体，例如几何异构体、基于不对称碳的光学异构体、立体异构体、互变异构体等。另外，由所述式表示的化合物可以存在多晶型，应当指出：任何晶型、晶型混合物或其酸酐或水合物都包括在本发明的范围内。
当提到范围时，例如0-10或1-7，此范围包括在该范围内的所有整数值，以及整数的子范围。因此，范围0-10包括0-9，0-8，0-7，0-6，0-5，0-4，0-3，0-2，1-10，1-9，1-8，1-7，1-6，1-5，1-4，1-3，1-2，1-9，2-10，2-9，2-8，2-7，2-6，2-5，2-4，2-3，3-10，3-9，3-8，3-7，3-6，3-5，3-4，4-10，4-9，4-8，4-7，4-6，4-5，4-4，4-3，5-10，5-9，5-8，5-7，5-6，6-10，6-9，6-8，6-7，7-10，7-9，7-8，8-10，8-9，9-10，0，1，2，3，4，5，6，7，8，9和10。
除非另外说明，本文中使用的所有百分比均以体积计。
除非另外说明，本文中使用的所有比率均以摩尔计。
实施例
实施例1：香茅醇在阳离子交换树脂上的连续聚合
在一根6英尺长、0.01英寸壁厚的0.25英寸光滑口径不锈钢管中填充Amberlyst树脂，盘绕并在两端之一装配PTFE管以用于连续流动。将盘管(coil)在油浴中加热至50℃，并以2ml/min的速度将300g香茅醇泵入填充的盘管中。从盘管出来的物质已达到高聚合度，如1H-NMR分析所示。NMR表明：与和醇氧原子相邻的亚甲基基团相关的质子(～3.6ppm)相比，与醚氧原子相邻的亚甲基基团相关的质子(～3.3ppm)数目显著增加。对于这两组不同的质子，发现积分比率为约1:1。
然后，使用加压氮气从盘管取出全部物质。所收集的物质在真空(0.7mbar)和升高的温度(最高160℃)下进一步蒸馏以除去单体和二聚体，得到如下面鉴定的澄清无味的液体：
Figure BDA0003743586850000321
可以收集各馏分，这些馏分各自具有在数均分子量、重均分子量、多分散指数和n值方面不同的数值。这些馏分具有不同的物理性质，例如粘度、折射率、沸点和表面张力。
得到一种馏分，其中香茅醇聚合物具有n平均值为0-4。得到另一种馏分，其中香茅醇聚合物具有n平均值为1-7。
实施例2：聚香茅醇-氧化苧烯产物
Figure BDA0003743586850000331
将聚香茅醇(141g)和氧化苧烯(34.4g,0.75当量)的混合物用Amberlyst树脂(5％，7g)处理，并在室温下搅拌2小时。在此过程中，通过薄层色谱法(TLC)和1H NMR监控此反应。观察到与原料相比没有变化。然后，将反应于40℃再加热2小时。在混合物中的产物是明显的，但是反应不完全。将反应于45℃再加热4小时。TLC和NMR显示原料的消耗(参见图1)。使反应混合物经由Celite过滤以除去树脂。收集得到70g的反应混合物。使该混合物在升高的温度和减压下蒸馏(温度为123.5℃至132.3℃，压力为2.43毫巴至2.51毫巴)。所得的产物通过NMR表征，并且与所需的产物一致。
实施例3：检测香茅醇聚合物衍生物的多分散指数
称量获取香茅醇聚合物衍生物的样品(例如在10mL烧瓶中，20-25mg)并用溶剂(例如THF，未稳定化)稀释到烧瓶容量。很好地摇动该混合物直到均匀。恒溶剂色谱条件用于分离聚合物峰以进行分析。色谱参数如下所示：
柱：Agilent Oligopore GPC,6μm,3.5mm x 700mm
稀释剂：THF，不含BHT抑制剂(未稳定化)
流动相：THF，不含BHT抑制剂(未稳定化)
流速：1.0mL/min
柱温度：25±2℃
检测：220nm
注射体积：30μL
操作时间：25分钟
计算：因为在每个聚合物分子中的一个双键是能在波长220nm处吸收光的唯一官能团，所以从色谱图测定的面积％值等于摩尔％值。所以，HPLC数据对于峰所报告的值用于计算，并且仅仅在计算重量百分比时需要校准。
质量＝(理论分子量)x(面积％)
质量％＝(质量/质量总和)x 100
Mn(数均)＝单位为mAU的面积/分子量
Mw(重均)＝(单位为mAU的面积)x(分子量)
PDI(多分散指数)＝Mw/Mn。
根据HPLC色谱图，每个峰可以通过其保留时间、面积％和分子量来表征。从这些数值，可以衍生得到质量和质量％。然后，从这些数值计算得到数均分子量、重均分子量和多分散指数。
根据此程序检测各种香茅醇聚合物和香茅醇聚合物衍生物的多分散指数。对于一种聚合物，数据显示香茅醇聚合物衍生物组合物的一种主要组分是二聚体，其存在量估算为50重量％。其余的主要组分是三聚体、四聚体、五聚体和六聚体，其总量估算为50.36重量％。对于另一种聚合物，数据显示香茅醇聚合物衍生物组合物的一种主要组分是三聚体，其存在量估算为45-57重量％。其余的主要组分是四聚体、五聚体和六聚体，其总量估算为42-46重量％，余量是二聚体、七聚体和八聚体。

Claims (19)

1.根据下式I的化合物：
Figure FDA0003743586840000011
其中R1是任选取代的C1-C12烷基；
R2、R3、R4和R5各自独立地是氢，任选取代的C1-C12烷基，任选取代的C2-C12链烯基，任选取代的C2-C12炔基，任选取代的芳基(例如苯基)，或
R2与R3一起、R4与R5一起、或R3与R5一起形成任选取代的C3-C12环烷基或任选取代的C3-C12环烯基；和
n是0-20的整数(例如0-5)。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是任选取代的直链C1-C12烷基或任选取代的支化C1-C12烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或未取代的支化C3-C12烷基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是氢。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是未取代的C1-12烷基(例如低级烷基，例如C1-6烷基)。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中R2、R3、R4和R5中的一个或多个各自独立地是取代的C1-12烷基(例如被各自独立地选自以下的1-9个基团取代的C1-6烷基：C1-6烷基，C1-6烷氧基，C2-6链烯基，C2-6炔基，羟基，羧基，卤素，和取代或未取代的芳基)。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中R2和R4各自独立地是氢或未取代的C1-6烷基(例如C1-6烷基)，并且R3与R5一起形成任选取代的C3-C12环烷基或任选取代的C3-C12环烯基(例如任选地被各自独立地选自以下的1-9个基团取代：C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C1-6烷氧基，羟基，羧基，或亚甲基(＝CH2))。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的化合物，其中n是0、1、2、3或4。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的化合物，其中端基
Figure FDA0003743586840000021
是
Figure FDA0003743586840000022
11.根据权利要求1-10中任一项所述的化合物，其中式I化合物是：
Figure FDA0003743586840000023
其中n是0-20(例如0、1或2)。
12.一种组合物，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的式I化合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组合物包含大于40％的其中n为0的式I化合物，例如大于50％，大于60％，或大于70％，或大于80％，或大于90％，或40-70％，或40-60％，或40-50％，所述百分比是作为在组合物中的分子的数目百分比或作为占组合物总重量的重量百分比测定。
14.根据权利要求12中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含一种或多种式I化合物，其中每种化合物独立地具有0-4的n值，并且每种化合物的存在量是至少1％且至多90％，例如5-50％，或5-40％，或5-30％，或5-25％，或5-20％，或5-15％，或5-10％，或40-50％，或30-40％，或20-30％，或10-20％，或1-10％，或1-5％，或1-2％，所述百分比是作为在组合物中的分子的数目百分比或作为占组合物总重量的重量百分比测定。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的组合物，其中在组合物中的所述化合物具有平均n值为约0，此值是作为重均或数均值测定，任选地为约0.5。
16.一种制备根据权利要求1-12中任一项所述的化合物的方法，包括以下步骤：使式I(a)化合物与式A化合物在酸或碱催化剂的存在下反应，然后对式I化合物进行分离和完全或部分提纯(例如通过蒸馏或色谱法)。
17.一种产品组合物，其中所述产品组合物包含根据权利要求1-15中任一项所述的化合物或组合物。
18.根据权利要求17所述的产品组合物，其中所述产品是选自：香料产品，香水产品，皂产品，驱虫剂产品，杀虫剂产品，洗涤剂产品，家用清洁剂产品，空气清新剂产品，室内喷雾剂产品，香丸产品，蜡烛产品，化妆品产品，花露水产品，洗剂产品，滑石粉产品，头发护理产品，身体除臭剂产品，防汗剂产品，洗发剂产品，宠物窝砂产品，局部施用的皮肤护理产品，漆料或涂料产品，润滑剂产品，塑料产品，消泡剂产品，水力流体产品，抗菌产品，作物保护产品，用于提高原油采收率、压裂和/或其它油田应用的产品，指甲油去除剂产品，书写油墨或印刷油墨产品，粘合剂产品，口腔护理产品，食品产品，或药物产品。
19.根据权利要求20或21所述的产品组合物，其中所述组合物还包含一种或多种选自以下的添加剂：冷却感知剂、温热感知剂和/或刺痛感知剂；调味剂或香料；维生素，矿物质，保健食品，激发剂，润肤剂，着色剂，氨基酸抗氧化剂，防腐剂，pH改进剂，粘度调节剂，以及它们的任何组合。
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