CN115210290A - 聚醚衍生物、其用途及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及某些聚醚、聚醚衍生物、包含其的组合物以及制造和使用这些聚合物的方法。

Description

聚醚衍生物、其用途及其制造方法
对相关申请的交叉引用
本申请是一项国际PCT申请，其要求2019年12月26日提交的美国临时申请No.62/953,850、2020年6月24日提交的美国临时申请No.63/043,243、2020年9月3日提交的美国临时申请No.63/074,197、2020年10月15日提交的美国临时申请No.63/092,406和2020年12月15日提交的美国临时申请No.63/125,841的优先权和权益，它们各自的内容全文经此引用并入本文。
领域
本发明涉及某些聚醚、聚醚衍生物(例如，聚合醇及其衍生物)、包含其的组合物、其制造和使用方法、及其分析方法。所述聚合物的单体前体包括，例如，如香茅醇、戊二烯醇(prenol)、异香茅醇和异戊二烯醇之类的化合物。
背景
液体聚合物在化妆品和个人护理应用中具有重要的效用，并在视觉显示、流变学、摩擦学和药物递送中起着关键作用。例如，它们可用作润滑剂、润肤剂或作为皮肤愈合和紫外线防护的保护屏障。理想地，这些材料可以简易方式生产，容易衍生化以改变功能，更优选由安全和可持续的原材料制成。
常用于化妆品和个人护理组合物的液体聚合物包括聚乙二醇、混合乙二醇聚合物、泊洛沙姆(三嵌段环氧乙烷/环氧丙烷共聚物)和有机硅聚合物。这样的液体聚合物通常用作乳化剂、防腐剂、稳定剂、香料载体、香料保持剂、香料固定剂、防臭剂、消泡剂、润滑剂、润肤剂、表面活性剂、皮肤愈合的保护屏障和用作紫外线防护剂。烃有时与这样的聚合物组合以微调组合物的物理和化学性质，如水含量和疏水性。
需要用于化妆品和个人护理组合物的新型液体聚合物，所述聚合物可以简易方式生产，容易与烃混合以改变功能和性质，并优选由安全和可持续的原材料制成。
香茅醇、戊二烯醇和异戊二烯醇都是天然存在的分子，它们也可大规模地在商业上获得。但是，这些分子具有未充分利用的官能团组合，这些官能团能使它们聚合和官能化：异丁烯基团和醇。
这种类型的化学在聚合物化学中大多被忽视。其一个原因可能归因于该聚合是一种平衡反应并且容易丰富的异丁烯醇并不总是可用的事实。但是，近年来，香茅醇的产量一直快速增加，并且最大的生产路线之一也使用戊二烯醇和异戊二烯醇作为中间体，因此极大提高了可用性。
WO 2019/028053公开了衍生自天然存在的和市售的单体香茅醇、戊二烯醇和异戊二烯醇的新型聚合物。这些单体以受控方式有效地聚合以产生许多充分表征的聚合醚醇。此外，由于最初形成的这些聚合物具有伯醇官能团，WO 2019/028053进一步公开了醇的官能化，以衍生各种醚、酯和其它衍生产品。
WO 2019/028053没有公开精确控制这些聚合物的平均分子量(Mw)、平均分子数(Mn)或多分散性指数(PDI)的手段，WO 2019/028053也没有公开精确测定这些参数的方法。
多分散性在聚合物体系中很普遍，因为结构单元从来不会完全相同，而是表现出尺寸、形状或表面电荷的连续散布。由多分散性的变化引起的微观相互作用的变化性可能对聚合物的性质和因此对其效应具有相当大的影响。因此有利的是，精确控制和评估聚合物的多分散性，并考虑多分散性的变化如何影响聚合物的物理和化学性质。通过确定一系列相关聚合物的多分散性-性质关系，可以更容易地微调新聚合物的所需性质和应用。
但是，如上文提到，该聚合反应的平衡性质可能使得大规模生产所需的醚具有挑战性。需要能够高效制造这些化合物的策略和生产方法。
概述
在聚合物科学的惊人进步中，本发明人先前的公开US 2017/0283553、US2017/0057940和WO2019/028053(各自的内容经此引用并入本文)已经大致教导了如何制备聚醚聚合物及其衍生物。这些聚醚代表液体聚合物技术的进步，并随之为商业应用领域带来许多理想的益处。
本公开建立在本发明人的先前工作的基础上——其提供新型化合物、组合物以及在控制这些聚合物的分子量、分子数和/或多分散性的同时制造和衍生这些聚合物的方法。
聚醚、聚胺和聚硫醚聚合物及其衍生物已用作润滑剂、润肤剂、保湿剂和表面活性剂。本文公开的聚合物及其衍生物可用于化妆品或特种化学制剂，并且在一些情况下可用作有机硅聚合物的天然衍生替代品。这些聚合物可配制成各种特种化学应用，包括个人护理组合物，以改变和改进产品的功能或应用性能。但是，这些聚合物的精确功能取决于它们的尺寸和组成，因此取决于它们的单体分布、多分散性和任何进一步的官能化。
在第一个方面，本公开提供了一种组合物，其包含根据下式I的化合物(化合物1)：
Figure BDA0003711884050000031
其中R1是任选取代的C1–C12烷基；R2是H、C1-20烷基、芳基、芳基-C1-2烷基、任选不饱和的烷基酯或芳基酯，或R2是以下部分：
Figure BDA0003711884050000032
其中X是式-C(O)-R3-C(O)-的二酰基部分，其中R3是任选取代的C1-22烷基、任选取代的C2-22烯基或任选取代的芳基；
并且其中n是在0至10之间的整数(例如0至4)；并且其中所述组合物中的式I的化合物的数均或重均分子量，任选不包括基团R2，为150至2000道尔顿(例如300至800道尔顿)，和/或其中所述组合物中的式I的化合物的多分散性(Mw/Mn)(任选不考虑基团R2)在1至5的范围内。
要理解的是，
Figure BDA0003711884050000041
代表任选的双键(即，单键或双键)，因此端基
Figure BDA0003711884050000042
可存在三个所示任选键的任一个(即，双键)或所有任选键都不存在(即，都是单键)。
在第二个方面，本公开提供了式II的化合物：
Figure BDA0003711884050000043
其中：
R4选自Si(C1-4烷基)3、-C(O)-R5、-C(O)-A-C(O)-R5、-A-C(O)-R5和-A-O-R5；
R5选自氢、OH、取代或未取代的C1-22烷基、取代或未取代的C2-22烯基、取代或未取代的C2-22炔基、取代或未取代的C6-10芳基，或其中R5是以下部分：
Figure BDA0003711884050000044
A选自取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的C2-12炔基、取代或未取代的C3-12环烷基和取代或未取代的C6-10芳基；和
各n和m独立地为在0至20之间的整数；
条件是当R4是-C(O)-R5时，R5不是甲基、丙基或油基(oleayl)；和
条件是当R4是-C(O)-A-C(O)-R5时，R5是以下部分：
Figure BDA0003711884050000045
当n是0且m是1时，A不是(CH2)4。
在第三个方面，本公开提供了式III的化合物：
Figure BDA0003711884050000051
其中：
R4选自氢、Si(C1-4烷基)3、-C(O)-R5、-C(O)-A-C(O)-R5、-A-C(O)-R5和-A-O-R5；
R5选自氢、OH、取代或未取代的C1-22烷基、取代或未取代的C2-22烯基、取代或未取代的C2-22炔基、取代或未取代的C6-10芳基，或其中R5是以下部分：
Figure BDA0003711884050000052
A选自取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的C2-12炔基、取代或未取代的C3-12环烷基和取代或未取代的C6-10芳基；和
各n和m独立地为在0至20之间的整数。
在进一步方面，本公开提供了进一步的组合物，以及制造所述化合物的方法和使用所述化合物的方法。在一些实施方案中，该组合物进一步包含烃，例如直链或支链、饱和或不饱和的烃。
附图简述
图1.与实施例4中描述的香茅醇聚合物乙酸酯组合物的分析对应的HPLC色谱图。
详述
不希望受制于理论，但异丁烯基团可通过酸催化机制与醇形成醚。这种化学在其它情况下已用于在有机合成中制造醚键。
这种反应的平衡性质可能使得大规模生产这些醚具有挑战性。但是，本发明人已经发现，通过单体再循环、适当的催化剂选择和高度浓缩的反应条件，这些分子可达到足够的聚合度，以便用于许多不同的应用。此外，这些低分子量聚合物可进一步衍生化以达到高得多的分子量并实现新的官能。
在第一个方面，本公开提供了一种组合物，其包含根据下式I的化合物(化合物1)(组合物1)：
Figure BDA0003711884050000061
其中R1是任选取代的C1–C12烷基；R2是H、C1-20烷基、芳基、芳基-C1-2烷基、任选不饱和的烷基酯或芳基酯，或R2是以下部分：
Figure BDA0003711884050000062
其中X是式-C(O)-R3-C(O)-的二酰基部分，其中R3是任选取代的C1-22烷基、任选取代的C2-22烯基或任选取代的芳基；
并且其中n是在0至10之间的整数(例如0至4)；并且其中所述组合物中的式I的化合物的数均或重均分子量，不包括基团R2，为150至2000道尔顿(例如300至800道尔顿)和/或其中所述组合物中的式I的化合物的多分散性(Mw/Mn)(不考虑基团R2)在1至5的范围内。
要理解的是，本文所述的根据组合物1et seq.的组合物包含不同的根据式I的聚合物的混合物，这些聚合物的不同在于整数n的精确值。因此，包含仅单一的根据式I的聚合物(其具有整数n的单一值)的组合物不在组合物1et seq.的范围内，因此，组合物1et seq.被理解为是整数n具有不同值的式I的化合物的混合物，例如整数n具有不同值的至少两种不同的式I的化合物(例如，包含其中n为0的式I的化合物和其中n为1的式I的化合物的混合物)。通常，在这样的组合物中，该组合物中的基本所有根据式I的聚合物具有相同基团R1和R2，也就是说，该组合物中的各种根据式I的聚合物只有整数n的值不同。如在前一句中(和类似地在本文中的其它地方)所用，术语“基本所有根据式I的聚合物”被理解为认可可能存在少量的合成杂质，其中R1和/或R2不同于该组合物的大部分(例如由于原材料中的少量杂质、合成中的少量副产物或少量的未反应中间体，尽管努力纯化，它们仍可能存在)。
在第一个方面的进一步实施方案中，本公开提供了以下任一项：
1.1组合物1，其中R1是任选取代的直链C1-C12烷基或任选取代的支链C1-C12烷基。
1.2组合物1，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或未取代的支链C3-C12烷基。
1.3组合物1，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基。
1.4组合物1，其中R1是未取代的支链C3-C12烷基。
1.5组合物1，其中R1是CH2。
1.6组合物1，其中R1是未取代的支链或直链C6烷基。
1.7组合物1，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。
1.8组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2是H。
1.9组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2是烷基(例如低碳烷基(例如C1-6)或C1-12)。
1.10组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基或正癸基。
1.11组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2是芳基C1-2烷基(例如苄基或苯乙基)。
1.12组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2是芳基(例如苯基)。
1.13组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2是任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基或C(O)-C1-6烷基)。
1.14组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2是C(O)-C1-6烷基，任选其中R2是C(O)-C1-5烷基、C(O)-C1-4烷基、C(O)-C1-3烷基或C(O)-C1-2烷基。
1.15组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2是C(O)-C1-6烷基，且所述C1-6烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基。
1.16组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2是任选不饱和的C(O)-C7-20烷基，任选其中R2是任选不饱和的C(O)-C10-20烷基、C(O)-C12-20烷基、C(O)-C14-20烷基或C(O)-C16-18烷基、或C(O)-C17烷基。
1.17组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2是单不饱和的C(O)-C7-20烷基，任选其中R2是单不饱和的C(O)-C10-20烷基、C(O)-C12-20烷基、C(O)-C14-20烷基或C(O)-C16-18烷基、或C(O)-C17烷基(例如油基(oleayl))。
1.18组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2是饱和的C(O)-C7-20烷基，任选其中R2是饱和的C(O)-C10-20烷基、C(O)-C12-20烷基、C(O)-C14-20烷基或C(O)-C16-18烷基、或C(O)-C17烷基。
1.19组合物1或1.1-1.18的任一种，其中R2取代基是脂肪酰基链。
1.20组合物1或1.1-1.7的任一种，其中R2是芳基酯(例如C(O)-芳基)，例如苯甲酰基。
1.21组合物1或1.1-1.18的任一种，其中R2取代基进一步包含阳离子或阴离子部分(例如其中R2是烷基、芳基、烷基酯或芳基酯，其中所述烷基或芳基被阳离子部分(例如季铵)或阴离子部分(例如羧酸或磺酸)取代。
1.22组合物1或1.1-1.18的任一种，其中R2是聚醚部分，例如其中R2取代基包含聚乙二醇链。
1.23组合物1或1.1及其后的任一种，其中n是0至8、或1至7。
1.24组合物1或1.1及其后的任一种，其中n是0至6、或1至5。
1.25组合物1或1.1及其后的任一种，其中n是0至4、或1至4。
1.26组合物1或1.1及其后的任一种，其中n是0、1、2、3或4。
1.27组合物1或1.1及其后的任一种，其中n是0、1或2。
1.28组合物1或1.1及其后的任一种，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2，n是1-3(例如1-2)，且R2是任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基或C(O)-C1-6烷基)。
1.29组合物1.28，其中R2是C(O)-C1-6烷基，且所述C1-6烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基。
1.30组合物1.28，其中R2是单不饱和的C(O)-C7-20烷基，任选其中R2是单不饱和的C(O)-C10-20烷基、C(O)-C12-20烷基、C(O)-C14-20烷基或C(O)-C16-18烷基、或C(O)-C17烷基(例如油基(oleayl))。
1.31组合物1或1.1及其后的任一种，其中R2是如本文所述的抗老化部分、紫外线吸收部分、抗氧化部分、疏水(亲脂)部分或亲水部分。
1.32组合物1或1.1及其后的任一种，其中R2不是H，例如，R2是烷基(例如低碳烷基(例如C1-6烷基)或C1-12烷基)、芳基(例如苯基)、C1-C2烷基芳基(例如苄基)、任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基)或芳基酯(例如C(O)-芳基)，和如上所述的R2的进一步实施方案。
1.33组合物1或1.1及其后的任一种，其中端基
Figure BDA0003711884050000091
是
Figure BDA0003711884050000092
1.34组合物1或1.1及其后的任一种，其中端基
Figure BDA0003711884050000093
是
Figure BDA0003711884050000094
1.35组合物1或1.1及其后的任一种，其中端基
Figure BDA0003711884050000095
是
Figure BDA0003711884050000096
1.36组合物1或1.1及其后的任一种，其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000101
其中n：0-10(例如0、1或2)。
1.37组合物1或1.1及其后的任一种，其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000102
其中n：0-10(例如0、1或2)。
1.38组合物1或1.1及其后的任一种，其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000103
其中n：0-10(例如0、1或2)。
1.39组合物1或1.1及其后的任一种，其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000104
其中n：0-10(例如0、1或2)。
1.40组合物1或1.1及其后的任一种，其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000105
其中n：0-10(例如1-7、1-4、1-3或0、1、2或3)，和其中R2如任一前述实施方案中所定义，任选其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000106
其中n是0-10、1-7、1-4、1-3或1、2或3。
1.41组合物1或1.1及其后的任一种，其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000111
其中n：0-10(例如1-7、1-4、1-3或1、2或3)，任选其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000112
其中n是0-10、1-7、1-4、1-3或1、2或3。
1.42组合物1或1.1及其后的任一种，其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000113
其中n：0-10(例如1、2或3)，且其中R2如任一前述实施方案中所定义，任选其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000114
1.43组合物1或1.1及其后的任一种，其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000115
其中n：0-10(例如1、2或3)，任选其中式I的化合物是：
Figure BDA0003711884050000116
1.44组合物1或1.1及其后的任一种，其中式I的化合物对映体富集，例如具有大于70％的非对映体过量(例如对映体过量(e.e.))。
1.45组合物1.44，其中式I的化合物具有大于80％、或大于85％、或大于90％、或大于95％、或大于97％或大于99％的非对映体过量(例如对映体过量(e.e.))。
1.46组合物1.44或1.45，其中式I的化合物的各手性碳，不包括基团R2，具有(R)-构型，任选其中基团R2的各手性碳也具有(R)-构型。
1.47组合物1.44或1.45，其中式I的化合物的各手性碳，不包括基团R2，具有(S)-构型，任选其中基团R2的各手性碳也具有(S)-构型。
1.48组合物1.44或1.45，其中式I的化合物的各手性碳，不包括基团R2，具有(R)-构型，并且其中基团R2的各手性碳具有(S)-构型。
1.49组合物1.44或1.45，其中式I的化合物的各手性碳，不包括基团R2，具有(S)-构型，并且其中基团R2的各手性碳具有(R)-构型。
1.50组合物1或1.1及其后的任一种，其中所述组合物包含根据组合物1或1.1-1.49中描述的任一化合物的单一的式I的化合物，所述化合物以大于40％，例如大于50％、大于60％、或大于70％、或大于80％、或大于90％、或40-70％或40-60％、或40-50％的程度存在，所述百分比作为所述组合物中的分子的数量百分比或作为所述组合物的总重量的重量百分比测量。
1.51组合物1或1.1及其后的任一种，其中所述组合物包含一种或多种式I的化合物(例如一种至十种特定化合物)，其中各化合物独立地为组合物1或1.1-1.49中描述的化合物，各化合物以至少1％和最多90％，例如5至50％、或5至40％或5至30％、或5至25％、或5至20％或5至15％、或5至10％、或40至50％、或30至40％或20至30％、或10至20％、或1至10％、或1至5％、或1至2％的量存在，所述百分比作为所述组合物中的分子的数量百分比或作为所述组合物的总重量的重量百分比测量。
1.52组合物1或1.1及其后的任一种，其中所述组合物中的式I的化合物的数均分子量(Mn)，任选不包括基团R2，为150至2000道尔顿。
1.53组合物1.52，其中所述组合物中的式I的化合物的数均分子量(Mn)，任选不包括基团R2，为300至1900道尔顿，例如300至1600道尔顿、或300至1300道尔顿、或300至1100道尔顿、或300至1000道尔顿、或300至800道尔顿、或300至700道尔顿、或300至500道尔顿、或400至1000道尔顿、或400至700道尔顿、或600至1100道尔顿、或600至1000道尔顿、或600至800道尔顿或大约500道尔顿、或大约414道尔顿。
1.54组合物1或1.1及其后的任一种，其中所述组合物中的式I的化合物的重均分子量(Mw)，任选不包括基团R2，为150至2000道尔顿。
1.55组合物1.54、其中所述组合物中的式I的化合物的重均分子量(Mw)，任选不包括基团R2，为300至1900道尔顿，例如300至1600道尔顿、或300至1300道尔顿、或300至1100道尔顿、或300至1000道尔顿、或300至800道尔顿、或300至700道尔顿、或300至500道尔顿、或400至1000道尔顿、或400至700道尔顿、或600至1100道尔顿、或600至1000道尔顿、或600至800道尔顿、或大约438道尔顿。
1.56组合物1或1.1及其后的任一种，其中所述组合物中的式I的化合物的多分散性(Mw/Mn)(任选不考虑基团R2的质量)在1至5的范围内。
1.57组合物1.56、其中多分散性(Mw/Mn)在1至4、或1至3、或1至2.5、或1至2、或1至1.5、或大约1至1.25、或大约1、或1.5至3.5、或1.5至2.5、或大约1.5、或2至4、或2至3、或2至2.5、或大约2、或1至1.25、或1至1.20、或1至1.15、或1至1.10、或大约1.06的范围内。
1.58组合物1或1.1及其后的任一种，其中所述组合物中的式I的化合物具有作为重均或数均值测得的0至8的平均n值。
1.59组合物1或1.1及其后的任一种，其中所述组合物中的式I的化合物具有作为重均或数均值测得的0至6的平均n值。
1.60组合物1或1.1及其后的任一种，其中所述组合物中的式I的化合物具有作为重均或数均值测得的0至5的平均n值。
1.61组合物1或1.1及其后，其中所述组合物中的式I的化合物具有作为重均或数均值测得的大约0、大约1、大约2、大约3或大约4的平均n值。
1.62组合物1或1.1及其后的任一种，其中所述组合物中的式I的化合物具有作为重均或数均值测得的大约0、大约1或大约2的平均n值。
1.63组合物1.62，其中所述组合物中的式I的化合物具有作为重均值测得的大约0.5，例如大约0.52的平均n值。
1.64组合物1或1.1及其后的任一种，其中所述组合物中的式I的化合物都是以下结构的化合物：
Figure BDA0003711884050000141
其中R2是乙酰基且n为0至8(例如0至4或1至7)。
1.65组合物1.64，其中至少95重量％的式I的化合物具有0、1、2、3或4的n值，例如至少97％或至少98％或至少99％的所述化合物。
1.66组合物1.65，其中至少90重量％的式I的化合物具有0、1或2的n值，例如90-98％或95-98％的所述化合物。
1.67组合物1.66，其中至少70重量％的式I的化合物具有0或1的n值，例如至少80％、或80-90％或80-85％的所述化合物。
1.68组合物1.67，其中至少30重量％的式I的化合物具有0的n值，例如至少40％、或40-60％或45-55％的所述化合物。
1.69组合物I，或1.1-1.68的任一种，其中所述组合物进一步包含一种或多种烃。
1.70组合物1.69，其中所述烃包含具有7至30个碳原子，例如7至25个碳原子、或7至23个碳原子、或7至12个碳原子、或12至15个碳原子、或15至18个碳原子、或18至21个碳原子、或21至23个碳原子、或23至28个碳原子的直链或支链脂族烃，或它们的任何组合。
1.71组合物1.69，其中所述烃包含具有5至20个碳原子，例如5至16个碳原子、或5至12个碳原子、或5至10个碳原子、或5至8个碳原子、或8至10个碳原子、或10至12个碳原子、或12至16个碳原子、或16至20个碳原子的支化或未支化的环状脂族烃，或它们的任何组合。
1.72组合物1.69-1.71的任一种，其中所述烃包含饱和烃、单不饱和烃、多不饱和烃，或它们的一些组合。
1.73组合物1.69-1.72的任一种，其中所述烃不含芳烃，和/或不含环烃，例如其中所述组合物不包含芳烃和/或环烃。
1.74组合物1.69-1.73的任一种，其中所述一种或多种烃选自庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十一烷、二十二烷和二十三烷和它们的任何饱和直链或饱和支链异构体。
1.75组合物1.74，其中所述一种或多种烃选自十一烷、十三烷或其混合物。
1.76组合物1.69-1.75的任一种，其中所述一种或多种烃构成所述组合物的0.1至95重量％的净量，例如所述组合物的按重量计1至90％、或5至80％、或10至70％、或15至60％、或5至60％、或10至50％、或15至40％、或1至30％、或1至25％、或5至20％、或20至40％、或40至60％、或60至80％、或80-95％、或25至75％、或大约50％。
1.77组合物1.69-1.75的任一种，其中所述组合物由或基本由5至95重量％的实施方案1.1-1.68任一项中描述的式I的化合物的聚合物混合物和余量(95至5重量％)的实施方案1.68-1.76任一项中描述的烃混合物组成。
要理解的是，式I的化合物由可通过单体单元之间的受控均聚反应形成的聚合物主链组成，以形成其中R2为H的式I的化合物。在一个(或多于一个)后续反应中，可形成其中R2为H以外的部分的衍生物。所得聚合物衍生物必然基本保持来自先前形成的羟基聚合物的聚合物结构特征-例如n的值以及聚合物主链的各种单体单元之间的特性和结构关系。因此，当应用于其中R2为H以外的部分的式I的化合物时，要理解的是，可基于不包括基团R2的该分子的聚合物主链描述平均分子量和多分散性的数值。例如，可在进一步衍生化之前对醇类聚合物(R2为H)进行分子量和多分散性的测量和计算，并且所得值可外推到此后衍生的衍生物(其中R2为H以外的部分)。
在第二个方面，本公开提供了式II的化合物(化合物2)：
Figure BDA0003711884050000151
其中：
R4选自Si(C1-4烷基)3、-C(O)-R5、-C(O)-A-C(O)-R5、-A-C(O)-R5和-A-O-R5；
R5选自氢、OH、取代或未取代的C1-22烷基、取代或未取代的C2-22烯基、取代或未取代的C2-22炔基、取代或未取代的C6-10芳基，或其中R5是以下部分：
Figure BDA0003711884050000161
A选自取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的C2-12炔基、取代或未取代的C3-12环烷基和取代或未取代的C6-10芳基；和
各n和m独立地为在0至20之间的整数；
条件是当R4是-C(O)-R5时，R5不是甲基、丙基或油基(oleayl)；和
条件是当R4是-C(O)-A-C(O)-R5时，R5是以下部分：
Figure BDA0003711884050000162
当n是0且m是1时，A不是(CH2)4。
在第二个方面的进一步实施方案中，本公开提供了以下任一项：
2.1.化合物2，其中R4是Si(C1-4烷基)3。
2.2化合物2.1，其中各C1-4烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
2.3化合物2.2，其中各C1-4烷基独立地选自甲基和乙基。
2.4化合物2，其中R4是-C(O)-R5。
2.5化合物2，其中R4是-C(O)-A-C(O)-R5。
2.6化合物2，其中R4是-A-C(O)-R5。
2.7化合物2，其中R4是-A-O-R5。
2.8化合物2，或2.4-2.7的任一种，其中R5是以下部分：
Figure BDA0003711884050000171
2.9化合物2.8，其中m是在0至10之间，例如在0至8之间或在0至6之间或在0至4之间的整数。
2.10化合物2.9，其中m选自0、1、2和3。
2.11化合物2，或2.4-2.7的任一种，其中R5是取代或未取代的C1-22烷基，例如取代或未取代的C1-16烷基、或取代或未取代的C1-12烷基、或取代或未取代的C1-6烷基。
2.12化合物2.11，R5选自未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基或正癸基。
2.13化合物2，或2.4-2.7的任一种，其中R5是取代或未取代的C2-22烯基，例如取代或未取代的C2-16烯基、或取代或未取代的C2-12烯基、或取代或未取代的C2-6烯基。
2.14化合物2.13，其中R5选自单不饱和和未取代的C7-20烯基、C10-20烯基、C12-20烯基、C14-20烯基和C16-18烯基。
2.15化合物2.13，其中R5选自二不饱和和未取代的C7-20烯基、C10-20烯基、C12-20烯基、C14-20烯基和C16-18烯基。
2.16化合物2，或2.4-2.7的任一种，其中R5是取代或未取代的C2-22炔基，例如取代或未取代的C2-16炔基、或取代或未取代的C2-12炔基、或取代或未取代的C2-6炔基。
2.17化合物2，或2.4-2.7的任一种，其中R5是取代或未取代的C6-10芳基，例如取代或未取代的苯基或萘基。
2.18化合物2，或2.4-2.7的任一种，其中R5是OH。
2.19化合物2，或2.5-2.18的任一种，其中A是取代或未取代的C1-20烷基，例如取代或未取代的C1-16烷基、或取代或未取代的C1-12烷基、或取代或未取代的C1-6烷基。
2.20化合物2.19，其中A是(CH2)y，其中y是1至6的整数，例如，其中y是2、3、4、5或6。
2.21化合物2.20，其中A是(CH2)3或(CH2)6.
2.22化合物2.20，其中A是(CH2)2.
2.23化合物2，或2.1-2.22的任一种，其中n是0至8。
2.24化合物2，或2.1-2.22的任一种，其中n是0至6。
2.25化合物2，或2.1-2.22的任一种，其中n是0至4。
2.26化合物2，或2.1-2.22的任一种，其中n是0、1、2、3或4。
2.27化合物2，或2.1-2.22的任一种，其中n是0、1或2。
2.28化合物2，或2.1-2.27的任一种，其中端基
Figure BDA0003711884050000181
是
Figure BDA0003711884050000182
2.29化合物2，或2.1-2.27的任一种，其中端基
Figure BDA0003711884050000183
是
Figure BDA0003711884050000184
2.30化合物2，或2.1-2.27的任一种，其中端基
Figure BDA0003711884050000185
是
Figure BDA0003711884050000186
2.31化合物2，或2.1-2.30的任一种，其中式II的化合物对映体富集，例如具有大于70％的非对映体过量(例如对映体过量(e.e.))。
2.32化合物2.31，其中式II的化合物具有大于80％、或大于85％、或大于90％、或大于95％、或大于97％或大于99％的非对映体过量(例如对映体过量(e.e.))。
2.33化合物2.31或2.32，其中式II的化合物的各手性碳，不包括基团R4，具有(R)-构型，任选其中基团R4的各手性碳也具有(R)-构型。
2.34化合物2.31或2.32，其中式II的化合物的各手性碳，不包括基团R4，具有(S)-构型，任选其中基团R4的各手性碳也具有(S)-构型。
2.35化合物2.31或2.32，其中式II的化合物的各手性碳，不包括基团R4，具有(R)-构型，并且其中基团R4的各手性碳具有(S)-构型。
2.36化合物2.31或2.32，其中式II的化合物的各手性碳，不包括基团R4，具有(S)-构型，并且其中基团R4的各手性碳具有(R)-构型。
2.37化合物2，或2.1-2.36的任一种，其中式II的化合物选自：
Figure BDA0003711884050000191
其中n是0至10，例如0至6、或0至4、或0、1、2或3的整数。
2.38一种组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种。
2.39组合物2.38，其中所述组合物包含根据化合物2或2.1-2.37的任一种的单一的式II的化合物，其中所述化合物以大于40％，例如大于50％、大于60％、或大于70％、或大于80％、或大于90％、或40-70％或40-60％、或40-50％的程度存在，所述百分比作为所述组合物中的分子的数量百分比或作为所述组合物的总重量的重量百分比测量。
2.40组合物2.39，其中所述组合物包含一种或多种式II的化合物(例如一种至十种特定化合物)，其中各化合物独立地为根据化合物2或2.1-2.37的化合物，各化合物以至少1％和最多90％，例如5至50％、或5至40％或5至30％、或5至25％、或5至20％或5至15％、或5至10％、或40至50％、或30至40％或20至30％、或10至20％、或1至10％、或1至5％、或1至2％的量存在，所述百分比作为所述组合物中的分子的数量百分比或作为所述组合物的总重量的重量百分比测量。
2.41组合物2.39至2.40的任一种，其中所述组合物中的式II的化合物的数均分子量(Mn)，任选不包括基团R4，为150至2000道尔顿。
2.42组合物2.41，其中所述组合物中的式II的化合物的数均分子量(Mn)，任选不包括基团R4，为300至1900道尔顿，例如300至1600道尔顿、或300至1300道尔顿、或300至1100道尔顿、或300至1000道尔顿、或300至800道尔顿、或300至700道尔顿、或300至500道尔顿、或400至1000道尔顿、或400至700道尔顿、或600至1100道尔顿、或600至1000道尔顿、或600至800道尔顿或大约500道尔顿、或大约414道尔顿。
2.43组合物2.39至2.42的任一种，其中所述组合物中的式II的化合物的重均分子量(Mw)，任选不包括基团R4，为150至2000道尔顿。
2.44组合物2.43、其中所述组合物中的式II的化合物的重均分子量(Mw)，任选不包括基团R4，为300至1900道尔顿，例如300至1600道尔顿、或300至1300道尔顿、或300至1100道尔顿、或300至1000道尔顿、或300至800道尔顿、或300至700道尔顿、或300至500道尔顿、或400至1000道尔顿、或400至700道尔顿、或600至1100道尔顿、或600至1000道尔顿、或600至800道尔顿、或大约438道尔顿。
2.45组合物2.39至2.45的任一种，其中所述组合物中的式II的化合物的多分散性(Mw/Mn)(任选不考虑基团R4的质量)在1至5的范围内。
2.46组合物2.45，其中多分散性(Mw/Mn)在1至4、或1至3、或1至2.5、或1至2、或1至1.5、或大约1至1.25、或大约1、或1.5至3.5、或1.5至2.5、或大约1.5、或2至4、或2至3、或2至2.5、或大约2、或1至1.25、或1至1.20、或1至1.15、或1至1.10、或大约1.06的范围内。
2.47组合物2.39至2.46的任一种，其中所述组合物中的式II的化合物具有作为重均或数均值测得的0至8的平均n值。
2.48组合物2.47，其中所述组合物中的式II的化合物具有作为重均或数均值测得的0至6的平均n值。
2.49组合物2.47，其中所述组合物中的式II的化合物具有作为重均或数均值测得的0至5的平均n值。
2.50组合物2.47，其中所述组合物中的式II的化合物具有作为重均或数均值测得的大约0、大约1、大约2、大约3或大约4的平均n值。
2.51组合物2.47，其中所述组合物中的式II的化合物具有作为重均或数均值测得的大约0、大约1或大约2的平均n值。
要理解的是，式II的化合物由可通过香茅醇的受控均聚反应形成的香茅醇聚合物主链组成，以形成其中R4为H的式II的化合物。在一个(或多于一个)后续反应中，可形成其中R4为H以外的部分的衍生物。所得香茅醇均聚物衍生物必然基本保持来自先前形成的羟基聚合物的聚合物结构特征-例如n的值以及聚合物主链的香茅醇单体单元之间的结构关系。因此，当应用于其中R4为H以外的部分的式II的化合物时，要理解的是，可基于不包括基团R4的该分子的聚合物主链描述平均分子量和多分散性的数值。例如，可在进一步衍生化之前对醇类聚合物(R4为H)进行分子量和多分散性的测量和计算，并且所得值可外推到此后衍生的衍生物(其中R4为H以外的部分)。
在第三个方面，本公开提供了式III的化合物(化合物3)：
Figure BDA0003711884050000211
其中：
R4选自氢、Si(C1-4烷基)3、-C(O)-R5、-C(O)-A-C(O)-R5、-A-C(O)-R5和-A-O-R5；
R5选自氢、OH、取代或未取代的C1-22烷基、取代或未取代的C2-22烯基、取代或未取代的C2-22炔基、取代或未取代的C6-10芳基，或其中R5是以下部分：
Figure BDA0003711884050000221
A选自取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的C2-12炔基、取代或未取代的C3-12环烷基和取代或未取代的C6-10芳基；和
各n和m独立地为在0至20之间的整数。
在第三个方面的进一步实施方案中，本公开提供了以下任一项：
3.1化合物3，其中R4是H。
3.2化合物3，其中R4是Si(C1-4烷基)3。
3.3化合物3.2，其中各C1-4烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
3.4化合物3.3，其中各C1-4烷基独立地选自甲基和乙基。
3.5化合物3，其中R4是-C(O)-R5。
3.6化合物3，其中R4是-C(O)-A-C(O)-R5。
3.7化合物3，其中R4是-A-C(O)-R5。
3.8化合物3，其中R4是-A-O-R5。
3.9化合物3，或3.5-3.8的任一种，其中R5是以下部分：
Figure BDA0003711884050000222
或以下部分：
Figure BDA0003711884050000231
3.10化合物3.9，其中m是在0至10之间，例如在0至8之间或在0至6之间或在0至4之间的整数。
3.11化合物3.10，其中m选自0、1、2和3。
3.12化合物3，或3.5-3.8的任一种，其中R5是取代或未取代的C1-22烷基，例如取代或未取代的C1-16烷基、或取代或未取代的C1-12烷基、或取代或未取代的C1-6烷基。
3.13化合物3.12、其中R5选自未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基或正癸基。
3.14化合物3，或3.5-3.8的任一种，其中R5是取代或未取代的C2-22烯基，例如取代或未取代的C2-16烯基、或取代或未取代的C2-12烯基、或取代或未取代的C2-6烯基。
3.15化合物3.14，其中R5选自单不饱和和未取代的C7-20烯基、C10-20烯基、C12-20烯基、C14-20烯基和C16-18烯基。
3.16化合物3.14，其中R5选自二不饱和和未取代的C7-20烯基、C10-20烯基、C12-20烯基、C14-20烯基和C16-18烯基。
3.17化合物3，或3.5-3.8的任一种，其中R5是取代或未取代的C2-22炔基，例如取代或未取代的C2-16炔基、或取代或未取代的C2-12炔基、或取代或未取代的C2-6炔基。
3.18化合物3，或3.5-3.8的任一种，其中R5是取代或未取代的C6-10芳基，例如取代或未取代的苯基或萘基。
3.19化合物3，或3.5-3.8的任一种，其中R5是OH。
3.20化合物3，或3.6-3.19的任一种，其中A是取代或未取代的C1-20烷基，例如取代或未取代的C1-16烷基、或取代或未取代的C1-12烷基、或取代或未取代的C1-6烷基。
3.21化合物2.20，其中A是(CH2)y，其中y是1至6的整数，例如，其中y是2、3、4、5或6。
3.22化合物3.21，其中A是(CH2)3或(CH2)6。
3.23化合物3.21，其中A是(CH2)2。
3.24化合物3，或3.1-3.23的任一种，其中n是0至8。
3.25化合物3，或3.1-3.23的任一种，其中n是0至6。
3.26化合物3，或3.1-3.23的任一种，其中n是0至4。
3.27化合物3，或3.1-3.23的任一种，其中n是0、1、2、3或4。
3.28化合物3，或3.1-3.23的任一种，其中n是0、1或2。
3.29化合物3，或3.1-3.28的任一种，其中端基
Figure BDA0003711884050000241
是
Figure BDA0003711884050000242
3.30化合物3，或3.1-3.28的任一种，其中端基
Figure BDA0003711884050000243
是
Figure BDA0003711884050000244
3.31化合物3，或3.1-3.28的任一种，其中端基
Figure BDA0003711884050000245
是
Figure BDA0003711884050000246
3.32化合物3，或3.1-3.31的任一种，其中式III的化合物对映体富集，例如具有大于70％的非对映体过量(例如对映体过量(e.e.))。
3.33化合物3.32，其中式III的化合物具有大于80％、或大于85％、或大于90％、或大于95％、或大于97％或大于99％的非对映体过量(例如对映体过量(e.e.))。
3.34化合物3.32或3.33，其中式III的化合物的各手性碳，不包括基团R4，具有(R)-构型，任选其中基团R4的各手性碳也具有(R)-构型。
3.35化合物3.32或3.33，其中式III的化合物的各手性碳，不包括基团R4，具有(S)-构型，任选其中基团R4的各手性碳也具有(S)-构型。
3.36化合物3.32或3.33，其中式III的化合物的各手性碳，不包括基团R4，具有(R)-构型，并且其中基团R4的各手性碳具有(S)-构型。
3.37化合物3.32或3.33，其中式III的化合物的各手性碳，不包括基团R4，具有(S)-构型，并且其中基团R4的各手性碳具有(R)-构型。
3.38化合物3，或3.1-3.37的任一种，其中式III的化合物选自：
Figure BDA0003711884050000251
其中n是0至10，例如0至6、或0至4、或0、1、2或3的整数。
3.39一种组合物，其包含化合物3或3.1-3.38的任一种。
3.40组合物3.39，其中所述组合物包含根据化合物3或3.1-3.38的任一种的单一的式III的化合物，其中所述化合物以大于40％，例如大于50％、大于60％、或大于70％、或大于80％、或大于90％、或40-70％或40-60％、或40-50％的程度存在，所述百分比作为所述组合物中的分子的数量百分比或作为所述组合物的总重量的重量百分比测量。
3.41组合物3.40、其中所述组合物包含一种或多种式III的化合物(例如一种至十种特定化合物)，其中各化合物独立地为根据化合物3或3.1-3.38的化合物，各化合物以至少1％和最多90％，例如5至50％、或5至40％或5至30％、或5至25％、或5至20％或5至15％、或5至10％、或40至50％、或30至40％或20至30％、或10至20％、或1至10％、或1至5％、或1至2％的量存在，所述百分比作为所述组合物中的分子的数量百分比或作为所述组合物的总重量的重量百分比测量。
3.42组合物3.41至3.41的任一种，其中所述组合物中的式III的化合物的数均分子量(Mn)，任选不包括基团R4，为150至2000道尔顿。
3.43组合物3.42，其中所述组合物中的式III的化合物的数均分子量(Mn)，任选不包括基团R4，为300至1900道尔顿，例如300至1600道尔顿、或300至1300道尔顿、或300至1100道尔顿、或300至1000道尔顿、或300至800道尔顿、或300至700道尔顿、或300至500道尔顿、或400至1000道尔顿、或400至700道尔顿、或600至1100道尔顿、或600至1000道尔顿、或600至800道尔顿或大约500道尔顿、或大约414道尔顿。
3.44组合物3.40至3.43的任一种，其中所述组合物中的式III的化合物的重均分子量(Mw)，任选不包括基团R4，为150至2000道尔顿。
3.45组合物3.44，其中所述组合物中的式III的化合物的重均分子量(Mw)，任选不包括基团R4，为300至1900道尔顿，例如300至1600道尔顿、或300至1300道尔顿、或300至1100道尔顿、或300至1000道尔顿、或300至800道尔顿、或300至700道尔顿、或300至500道尔顿、或400至1000道尔顿、或400至700道尔顿、或600至1100道尔顿、或600至1000道尔顿、或600至800道尔顿、或大约438道尔顿。
3.46组合物3.40至3.46的任一种，其中所述组合物中的式III的化合物的多分散性(Mw/Mn)(任选不考虑基团R4的质量)在1至5的范围内。
3.47组合物3.46，其中多分散性(Mw/Mn)在1至4、或1至3、或1至2.5、或1至2、或1至1.5、或大约1至1.25、或大约1、或1.5至3.5、或1.5至2.5、或大约1.5、或2至4、或2至3、或2至2.5、或大约2、或1至1.25、或1至1.20、或1至1.15、或1至1.10、或大约1.06的范围内。
3.48组合物3.40至3.47的任一种，其中所述组合物中的式III的化合物具有作为重均或数均值测得的0至8的平均n值。
3.49组合物3.48，其中所述组合物中的式III的化合物具有作为重均或数均值测得的0至6的平均n值。
3.50组合物3.48，其中所述组合物中的式III的化合物具有作为重均或数均值测得的0至5的平均n值。
3.51组合物3.48，其中所述组合物中的式III的化合物具有作为重均或数均值测得的大约0、大约1、大约2、大约3或大约4的平均n值。
3.52组合物3.48，其中所述组合物中的式III的化合物具有作为重均或数均值测得的大约0、大约1或大约2的平均n值。
要理解的是，式III的化合物由可通过香茅醇的受控均聚反应形成的香茅醇聚合物主链组成，以形成其中R4为H的式III的化合物。在一个(或多于一个)后续反应中，可形成其中R4为H以外的部分的衍生物。所得香茅醇均聚物衍生物必然基本保持来自先前形成的羟基聚合物的聚合物结构特征-例如n的值以及聚合物主链的香茅醇单体单元之间的结构关系。因此，当应用于其中R4为H以外的部分的式III的化合物时，要理解的是，可基于不包括基团R4的该分子的聚合物主链描述平均分子量和多分散性的数值。例如，可在进一步衍生化之前对醇类聚合物(R4为H)进行分子量和多分散性的测量和计算，并且所得值可外推到此后衍生的衍生物(其中R4为H以外的部分)。
术语“本公开的化合物”和“本公开的组合物”包括式I、式II和式III的化合物，以及根据式1.1-1.68、2.1-2.51和3.1-3.52和1.69-1.77的化合物和组合物，以及它们的任何和所有其它实施方案。本公开的化合物各自由具有末端羟基的均聚聚醚主链组成，其中末端羟基任选进一步官能化以形成醚、酯或类似的键。例如，在式I的化合物中，聚醚主链是不包括基团R2的该化合物的部分。在式II和式III的化合物中，聚醚主链是不包括基团R4的该化合物的部分。
在本公开的一些实施方案中，本公开的化合物和组合物具有数均摩尔重量(Mw)为150-3000g/mol，优选00-500g/mol的聚醚主链，例如借助等度色谱法使用THF作为HPLC中的流动相测得。
在一些实施方案中，本公开的组合物具有1至5，优选1至2的多分散性(Mw/Mn)。在一些实施方案中，本公开的化合物基于衍生自香茅醇、香叶醇、芳樟醇、香茅酸、柠檬烯、二氢月桂烯、月桂烯醇、己二酸、丙二醇、乙二醇、甘油、1,9-壬二醇或1,6-己二醇的均聚产物的聚醚醇。它们优选基于香茅醇的聚合及其衍生化。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含具有在100-1000g/mol的范围内，优选在100-500g/mol的范围内的聚醚醇及其衍生物的数均分子量的化合物。数均分子量可借助等度色谱法，例如使用Agilent Oligopore GPC柱和THF作为HPLC中的流动相测量。
本公开的化合物和组合物，尤其是多分散性为1至2的那些，具有一个或多个以下有利特征：该化合物是短链聚合物；该化合物使用可逆聚合反应制成；该聚合物是可生物降解和生物相容的；该聚合物可使用全天然成分制造。这些在可使用这些化合物的许多商业应用中是重要的益处。多分散性为1至5，优选1至2的本文公开的组合物适合作为各种商品，例如化妆品和药物组合物中的表面活性剂、聚合物和有机硅的替代品或代用品，以及作为作物护理制剂中的佐剂，和作为强化采油、压裂和油田应用中的润滑剂或溶剂。本文公开的化合物和组合物提供改进的物理特性，如外观、气味、粘度、折射率和/或表面张力。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含重均分子量(Mw)等于或大于100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000道尔顿的化合物。在另一实施方案中，重均分子量可选自：330、331、332、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359和360道尔顿。
在本发明的一些实施方案中，本公开的化合物和组合物的多分散性指数(PDI)小于或大约1.25、1.24、1.23、1.22、1.21、1.20、1.19、1.18、1.17、1.16、1.15、1.14、1.13、1.12、1.11或1.10。在一些实施方案中，PDI可等于或大于1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08或1.09。
在本公开的一些实施方案中，本文公开的化合物和组合物可用于：香味保留、香味固定或作为香料载体；作为防臭剂；用于漆和涂料；作为用于作物控制的佐剂；作为化妆品成分(例如作为有机硅替代品或白油替代品)；用于指甲油；用于书写或印刷墨水；作为树脂或树脂替代品；作为驱虫剂(例如驱蚊剂)；和用于防晒制剂。具有上述性质的聚合化合物可具有以下平均分子量(Mw)之一：390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400、401、402、403、404、405、406、407、408、409、410、411、412、413、414、415、416、417、418、419和420道尔顿。在另一些实施方案中，具有上述性质的聚合化合物可具有等于或大于1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08和1.09的多分散性指数(PDI)。
制造与本文所述的那些类似的醚的方法描述在US2017/0283553和WO2019/028053中，其内容全文经此引用并入本文。这样的聚合物通常可通过使用树脂结合的酸催化剂，如
Figure BDA0003711884050000291
在纯的无溶剂条件下在短时间内以高聚合度制成。Amberlyst类型的树脂是在本领域公认的并且被理解为是与磺酸或羧酸基团，优选磺酸基团共价键合的大网状或多孔树脂。这样的聚合可在室温或低于室温下进行，优选在略微升高的温度下，在30至110℃之间，或更优选在40至90℃之间(例如大约50℃)。这样的聚合可在分批反应器、半分批反应器中或更优选在美国临时申请62/384,939和PCT/US2017/50808(各自的内容经此引用并入本文)中描述的类型的连续填充床型反应器中进行。
所要求保护的化合物的聚合的可逆性来源于这些聚合物的性质，其具有相邻的氧原子和叔碳原子。因此，在促进O-C键断裂的条件下，所得叔碳正离子异常稳定。这导致容易夺取相邻氢原子以再生原材料的醇和烯烃官能团。可通过轻度酸性条件(例如用路易斯酸或布朗斯台德酸)或通过热条件或通过酶促条件(如通过在天然存在细菌中发现的酶)促进这样的解聚。
这种解聚性质导致生物降解。这种性质还允许形成包含化合物的组合物，其中可控制聚合物的解聚以允许缓慢释放单体聚合物成分(例如香茅醇)或缩短的聚合物成分(例如通过较大聚合物的解聚释放香茅醇的二聚体)。本公开包括包含本文所述的任何化合物或组合物的固体和/或液体制剂(例如产品)，以使其中该制剂提供聚合物的缓慢、受控解聚和所得单体和/或缩短的低聚物的扩散，以致它们可从该组合物中释放(例如，通过在该组合物表面的汽化)。这样的制剂可包含加速这种解聚的成分(如路易斯酸或布朗斯台德酸，或酶)，或这样的制剂可与包含电加热元件的装置相关联以促进热解聚。以这种方式产生的单体和/或缩短的低聚物(例如香茅醇或香茅醇的二聚体或三聚体)本身由于许多原因而有益，例如作为香料、驱虫剂、抗氧化剂、抗微生物剂或作为活性药物成分(例如当该组合物是药物组合物时)。
本文公开的化合物和组合物特别适用于替代化妆品组合物，如遮瑕膏、妆前乳和/或保湿霜中的有机硅、矿物油和/或石蜡。
在第四个方面，本公开提供了一种产品组合物(产品1)，所述产品组合物包含化合物1、化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.77的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物，与至少一种合适的溶剂、载体或其它赋形剂组合。在第四个方面的进一步实施方案，本公开提供了如下产品组合物：
1.1一种香料产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.2一种香精产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.3一种皂产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.4一种驱虫产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物，例如驱蚊产品组合物。
1.5一种杀虫产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.6一种洗涤剂产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.7一种家用清洁剂产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.8一种空气清新剂产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.9一种室内喷雾产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.10香丸(pomander)产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.11一种蜡烛产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.12产品组合物1.11，其中所述产品组合物进一步包含固体石蜡和/或蜂蜡基料。
1.13产品组合物1.12，其中所述产品组合物由分散在固体石蜡和/或蜂蜡基料内的化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物组成，在其中嵌入合适的蜡烛芯。
1.14一种化妆品产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.15一种淡香水(toilet water)产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.16一种须前和须后水产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.17一种滑石粉产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.18一种护发产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.19一种身体除臭剂产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.20一种止汗剂产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.21一种洗发水产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.22一种宠物砂(pet litter)产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.23一种局部施加的护肤产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物，任选其中所述护肤产品选自皮肤调理剂；皮肤渗透增强剂；皮肤保护剂；皮肤舒缓剂；剃须膏和剃须凝胶；护肤霜和乳液(例如保湿霜和乳液)；皮肤愈合剂；紫外线吸收剂或散射剂；多价螯合剂；抗痤疮剂；抗雄激素；脱毛剂；角质层分离剂/剥离剂/去角质剂，如水杨酸；泛醇保湿剂，如D-泛醇；可溶性或胶体可溶性保湿剂，如透明质酸和淀粉接枝聚丙烯酸钠；和防晒剂。
1.24产品组合物1.23，其中所述护肤产品是皮肤保护剂。
1.25产品组合物1.23，其中所述护肤产品是皮肤舒缓剂。
1.26产品组合物1.23，其中所述护肤产品是防晒剂。
1.27一种漆或涂料产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.28一种润滑剂产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.29一种塑料产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.30一种消泡剂产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.31一种液压油产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.32一种抗微生物剂产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.33一种作物护理产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物，例如其中所述化合物是作物护理制剂中的佐剂。
1.34一种用于强化采油、压裂和/或其它油田应用的产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物，例如其中所述化合物是所述制剂中的润滑剂或溶剂。
1.35一种产品，其包含任何前述组合物，其中所述组合物储存或容纳在包含电加热元件的容器中，其中加热元件的启动引起所述组合物的加热、所述化合物的热分解和挥发性物质的释放。
1.36一种香料或香精产品，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物，其中所述化合物用作香料保持剂、香料固定剂或香料载体。
1.37一种化妆品产品，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物，其中所述化合物用作有机硅替代品和/或用作白油替代品。
1.38一种指甲油产品，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.39一种书写墨水或印刷墨水产品，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.40一种胶粘剂产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物。
1.41一种口腔护理产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物；任选其中所述口腔护理产品组合物选自牙膏、牙凝胶或漱口水。
1.42一种食品产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物；任选其中所述食品产品组合物选自口香糖或碳酸饮料。
1.43一种药物产品组合物，其包含化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物；任选其中所述药物产品组合物选自胶囊剂、片剂(例如咀嚼片)、糖浆(例如咳嗽糖浆)、锭剂(例如止咳糖)和液体(例如口服用的溶液剂或混悬剂)。
1.44产品1，或1.1-1.43的任一种，其中所述产品组合物进一步包含一种或多种烃。
1.45产品组合物1.44，其中所述烃包含具有7至30个碳原子，例如7至25个碳原子、或7至23个碳原子、或7至12个碳原子、或12至15个碳原子、或15至18个碳原子、或18至21个碳原子、或21至23个碳原子、或23至28个碳原子的直链或支链脂族烃，或它们的任何组合。
1.46产品组合物1.44，其中所述烃包含具有5至20个碳原子，例如5至16个碳原子、或5至12个碳原子、或5至10个碳原子、或5至8个碳原子、或8至10个碳原子、或10至12个碳原子、或12至16个碳原子、或16至20个碳原子的支化或未支化的环状脂族烃，或它们的任何组合。
1.47产品组合物1.44-1.46的任一种，其中所述烃包含饱和烃、单不饱和烃、多不饱和烃，或它们的一些组合。
1.48产品组合物1.44-1.47的任一种，其中所述烃不含芳烃，和/或不含环烃，例如其中所述产品组合物不包含芳烃和/或环烃。
1.49产品组合物1.44-1.48的任一种，其中所述一种或多种烃选自庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十一烷、二十二烷和二十三烷和它们的任何饱和直链或饱和支链异构体。
1.50产品组合物1.49，其中所述一种或多种烃选自十一烷、十三烷或其混合物。
1.51产品组合物1.44-1.50的任一种，其中所述一种或多种烃构成产品组合物的0.1至95重量％的净量，例如产品组合物的按重量计1至90％、或5至80％、或10至70％、或15至60％、或5至60％、或10至50％、或15至40％、或1至30％、或1至25％、或5至20％、或20至40％、或40至60％、或60至80％、或80-95％、或25至75％、或大约50％。
1.52产品组合物1.44-1.51的任一种，其中所述产品组合物由或基本由5至95重量％的化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种，和余量(95至5重量％)的实施方案1.44-1.51任一项中描述的烃混合物组成。
1.53任一前述产品组合物，其中所述产品组合物是气溶胶产品。
1.54产品组合物1.53，其中所述产品是气溶胶除臭剂、气溶胶止汗剂、气溶胶身体喷雾、气溶胶空气清新剂、气溶胶香料或香精产品、气溶胶杀虫剂、气溶胶润滑剂、气溶胶护发产品(例如头发喷雾)、气溶胶防晒剂、气溶胶喉咙镇痛药或气溶胶驱虫剂。
1.55产品1.53或1.54，其中所述产品组合物进一步包含气溶胶推进剂，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、氯氟烃、氟碳化合物、氢氯氟烃、氢氟烃(例如1,1-二氟乙烷、或1,1,1,-三氟乙烷、或1,1,1,2-四氟乙烷、或1,1,1,3,3-五氟丙烷、或1,1,1,3,3-五氟丁烷、或1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、或1,3,3,3-四氟丙烯、或2,3,3,3-四氟丙烯)、一氧化二氮、二氧化碳、氮气、空气或它们的任何组合。
1.56产品组合物1.53-1.55的任一种，其中所述产品是气溶胶身体喷雾，任选包含选自丙烷、正丁烷、异丁烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷及其组合的推进剂，特别例如丙烷、正丁烷、异丁烷和1,1-二氟乙烷的组合。
1.57任一前述产品，其中所述产品包含竹芋粉(例如作为滑石的替代品或代用品)。
在另一实施方案中，本公开提供了化合物1、或化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.77的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物，其用于产品组合物1或1.1-1.57的任一种。
在前述方面的另一些实施方案中，本公开提供了一种组合物，其包含化合物1、化合物2或2.1-2.37的任一种、or化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.77的任一种、或组合物2或2.38-2.51的任一种、或组合物3或3.39-3.52的任一种、或产品1或1.1-1.57的任一种，其中所述组合物或产品进一步包含一种或多种添加剂，其选自：凉感剂(cooling sensate)、热感剂(warming sensate)和/或麻感剂(tingling sensate)；香料或香精；维生素、矿物质、保健品、激励剂(energizing agents)、舒缓剂、着色剂、氨基酸抗氧化剂、防腐剂、pH调节剂、粘度调节剂、乳化剂和任何上述添加剂的组合。
在特定实施方案中，这样的组合物包含凉感剂、热感剂和/或麻感剂(tinglingsensate)。由于组合物的组分之间的拮抗或协同效应，这样的组合物可增强或减轻感觉剂(sensate)的影响，例如通过稀释，或者可减弱或以其它方式改变感觉剂的性质或感知。感觉剂可用于向皮肤或向口腔或咽喉的粘膜赋予凉爽、温热和/或麻刺感觉。因此，感觉剂可在范围广泛的组合物和产品中用作调味剂或芳香剂。此类组合物可在将该组合物施用于身体时提供即时的温热、凉爽和/或麻刺感觉。在一些实施方案中，这有助于提供润肤效果。在一些实施方案中，本公开的化合物(例如化合物1、2和/或3)还可充当组合物中的感觉剂的粘度调节剂、载体、分散剂、稀释剂或保留剂。这可有助于得到提供受控的、持续的和/或延迟的凉爽、温热或麻刺感觉的感觉剂组合物。
在上述方面的一些实施方案中，感觉剂与TRPV蛋白相互作用以引发或减轻所需凉爽或温热效应。在上述方面的一些实施方案中，感觉剂是天然化合物，在另一些实施方案中，感觉剂是合成化合物。
合适的凉感剂(cooling sensate)包括：薄荷醇、左薄荷醇、薄荷油、n-N-取代的对薄荷烷-3-甲酰胺、无环叔和仲甲酰胺、3-1-薄荷氧基丙-1,2-二醇及其混合物。
合适的热感剂(warming sensate)包括：香草基正丁基醚、香草醇正丙基醚、香草醇异丙基醚、香草醇异丁基醚、香草醇正氨基醚、香草醇异戊基醚、香草醇正己基醚、香草醇甲基醚、香草醇乙基醚、姜酚、姜烯酚、非洲豆寇醇(paradol)、姜油酮、辣椒素、二氢辣椒素、降二氢辣椒素、高辣椒素、高二氢辣椒素、乙醇、异丙醇、异戊醇、苄醇、丁子香酚、肉桂油、肉桂醛及其磷酸酯衍生物、松针油、冬青油、迷迭香油、桉叶油、incense oil及其混合物。在一些实施方案中，凉感剂与金属离子(例如亚锡、钙、锌、铜等)或非金属抗衡离子(例如氟等)组合以提供在起效、强度或影响和持续时间方面增强的清凉剂活性。
合适的麻感剂(tingling sensate)包括金钮扣油(Jambu oleoresin)提取物，特别用于食品。
在一些实施方案中，感觉剂用于引发诱导效应，特别是在局部组合物中。用于这一目的的合适的感觉剂包括薄荷醇、松针油、橙油、柠檬油、冬青油、香柠檬油、迷迭香油、薰衣草油、糖胺聚糖及其混合物。
在一些实施方案中，感觉剂是化学感觉化合物，其是诱导三叉神经感觉的化合物。
包含这样的感觉剂的根据本公开的产品组合物包括：化妆品(如口红、须后水、粉底等)、个人护理产品(如护肤霜、收敛水、清洁水、除臭剂、洗发水、调理剂、皂、发胶、生发剂、毛发生长刺激剂、剃须泡沫、剃须膏、泡泡浴珠、驱虫喷雾等)和药物产品(如止痛制剂、锭剂等)。
在一些实施方案中，本文所述的组合物可包含一种或多种乳化剂或乳化剂共混物，优选批准用于食品和/或糊状品成分的乳化剂。这样的乳化剂可包括以下任何一种或多种：脂肪酸乳酰乳酸酯或酯盐、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸单甘油酯、脂肪酸二甘油酯、卵磷脂、大豆卵磷脂和纤维素。合适的乳化剂包括：棕榈酰乳酰乳酸酯及其盐、硬脂酰乳酰乳酸酯及其盐、肉豆蔻酰乳酰乳酸酯及其盐、月桂酰乳酰乳酸酯及其盐、花生四烯酰月桂酸酯及其盐、山嵛基乳酰乳酸酯及其盐、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、花生四烯醇、山嵛醇、单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和单花生四烯酸甘油酯。脂肪酸乳酰乳酸酯的盐可以是钠、钾、锂、钙或镁盐。在一些实施方案中，本公开的组合物包括“乳化共混物”。本文所用的术语“乳化共混物”是指乳化剂混合物，其包含(1)脂肪酸乳酰乳酸酯盐(例如棕榈酰乳酰乳酸酯、硬脂酰乳酰乳酸酯、肉豆蔻酰乳酰乳酸酯、月桂基乳酰乳酸酯或山嵛基乳酰乳酸酯的盐)、(2)脂肪醇(例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇或山嵛醇)和(3)脂肪酸单甘油酯(例如单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯)。
其它合适的添加剂包括：食用香料(例如浆果香料，如石榴、巴西莓、覆盆子、蓝莓、草莓、博伊森莓(boysenberry)和/或蔓越莓；天然或合成香料或芳香剂，如薄荷、留兰香、冬青、巧克力、甘草、柑橘；水果香料，如苹果、桃、梨、樱桃、李子、橙、酸橙、葡萄、芒果、百香果、菠萝和葡萄柚；γ辛内酯、香草醛、乙基香草醛、黄油、朗姆酒、椰子、杏仁、山核桃、胡桃、榛子、法国香草、甘蔗、枫树、黑醋栗(cassis)、焦糖、香蕉、麦芽、浓缩咖啡、白巧克力、香辛料，如肉桂、丁香、芫荽、罗勒、牛至、大蒜、芥菜、肉豆蔻、迷迭香、百里香、龙蒿、莳萝、鼠尾草、大茴香和小茴香、水杨酸甲酯、芳樟醇、茉莉、咖啡、橄榄油、芝麻油、葵花油、香柠檬油、老鹤草油、花生油、柠檬油、姜油、香醋(balsamic vinegar)、米酒醋、红酒醋；植物香料，如番茄、胡萝卜、菠菜、花椰菜、南瓜(squash)、洋葱、甜菜、萝卜、欧洲防风、芦笋、胡椒、小茴香、西葫芦(zucchini)、马铃薯；和它们的任何组合)；补充维生素(例如维生素A、维生素D、维生素E、维生素K、硫胺素、核黄素、烟酸、叶酸、吡哆醇、胆碱、肌醇、维生素B12、PABA、维生素C及其混合物)；防腐剂(例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、丙酸钠、柠檬酸、抗坏血酸、山梨酸碱金属盐，如山梨酸钾，苯甲酸碱金属盐，如苯甲酸钠等)；保健品(例如衍生自天然食物来源和/或基因修饰食物来源的化合物)；氨基酸(例如缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、苏氨酸、色氨酸、甲硫氨酸和苯丙氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸及其混合物)；环糊精(例如水溶性环糊精)；和大麻素，如大麻二酚(CBD)或δ-9-四氢大麻酚(THC)。
在本文所述的一些实施方案中，该组合物包含一种或多种烃。烃或烃的混合物可充当润肤剂基料、表面活性剂基料或乳化剂基料，或作为香料固定剂、载体、稀释剂或增稠剂。具有这种能力的烃可有助于为组合物中的润肤剂、表面活性剂和/或乳化剂的溶解和均质化提供合适的环境。这样的组合物优选包含0.1-30重量％的烃基料。这样的组合物可包含各0.1至30重量％的化妆品可接受的增稠剂、表面活性剂、乳化剂、润肤剂、防腐剂、稳定剂、香料或化妆品活性剂。另一特别有用的添加剂是竹芋粉，其可用作滑石的替代品，如在化妆品组合物中。在一些实施方案中，本公开提供了竹芋粉和本文所述的聚合物或聚合物混合物(例如化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.77的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52)的共混物，比率为大约95％竹芋粉和5％聚合物或聚合物混合物。在一些实施方案中，产品组合物1，或1.1-1.57的任一种可包含这种竹芋粉共混物。
包括与烃组合的聚合物或聚合物混合物(例如化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.68的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52)的根据本发明的组合物特别适合作为基于有机硅聚合物基料或矿物油基佬的化妆品和个人护理组合物的替代品。这样的组合物提供轻薄光滑的皮肤感觉和快干性质。烃也改进该组合物的铺展性、皮肤透气性和润滑性质。这样的组合物也是不致粉刺(它们不堵塞皮肤毛孔)和非闭塞性的。
此类组合物特别可用作凡士林或石油软膏的天然替代品，或用作香膏(balm)，其中该聚合物和烃的混合物可与天然封闭成分组合使用，例如葵花籽油、荷荷巴油、鳄梨油、荷荷巴籽油、葡萄籽油、椰子油、氢化植物油、kukuinut种子油、乳木果油、大麻籽油、氢化葡萄籽油、白芒花籽油、芒果籽油、米糠籽油、玫瑰果油、大豆卵磷脂、cupuacu seed butter、南瓜籽油、洋甘菊花提取物、香柠檬果油、玫瑰草油(palmarosa oil)、薰衣草油、蜂蜡、迷迭香提取物、香紫苏油、可可脂、大豆油、金盏花提取物、茉莉净油(jasmine absolute)、栀子花以滋养和湿润皮肤而不过度油腻。这种类型的天然个人护理产品可用在手、脚、身体上，甚至用作温和卸妆产品。
用于产品组合物1或1.1-1.57的任一种的组合物1或1.1-1.77的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物可进一步包含精油，如薄荷油、薰衣草油、檀香油、香柠檬油、玫瑰油、洋甘菊油、依兰油、茶树油、茉莉花油、柠檬油、clementine油、芫荽籽油、野薄荷(corn mint)油、桉树柠檬油、天竺葵油、姜油、key lime油、罗勒油。
用于产品组合物1或1.1-1.57的任一种的组合物1或1.1-1.77的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物可进一步包含助水溶物(例如可再生助水溶物)。术语“助水溶物”是指能够借助胶束增溶以外的手段在水溶液中增溶疏水聚合物和烃的化合物。
用于产品组合物1或1.1-1.57的任一种的组合物1或1.1-1.77的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物可进一步包含局部萜烯(meroterpenes)，如补骨脂酚(bakuchiol)。局部萜烯是具有部分萜类结构的化合物。
在一些实施方案中，本文公开的组合物和产品是无麸质化妆品或个人护理组合物，如牙膏、漱口水、口红和润唇膏。
在一些实施方案中，本文公开的组合物和产品是乳状液，如油包水乳状液或水包油乳状液。
在前述方面，尤其是第四方面的另一些实施方案中，本公开提供了一种组合物，其包含化合物1、化合物2或2.1-2.37的任一种、or化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.77的任一种、或组合物2或2.38-2.51的任一种、或组合物3或3.39-3.52的任一种、或产品1或1.1-1.57的任一种、任选其中所述组合物或产品进一步包含一种或多种如上所述的添加剂、烃、精油、助水溶物、局部萜烯(meroterpenes)，其中所述组合物或产品包装在容器或装置中，其包含由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其组合制成的包装。优选地，所述组合物或产品包装在容器或装置中，其包含由高密度聚乙烯(HDPE)制成的包装。在进一步实施方案中，本公开提供了：
4.1一种组合物，其包含化合物1、化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.77的任一种、或组合物2或2.38-2.51的任一种、或组合物3或3.39-3.52的任一种、或产品1或1.1-1.57的任一种，任选其中所述组合物或产品进一步包含一种或多种如上所述的添加剂、烃、精油、助水溶物或局部萜烯(meroterpenes)，其中所述组合物或产品包装在容器或装置中，其包含由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其组合制成的包装。
4.2组合物或产品4.1，其中所述包装包含或由HDPE组成。
4.3组合物或产品4.1或4.2，其中所述组合物或产品是香料组合物、香精、皂、驱虫剂和杀虫剂、洗涤剂、家用清洁剂、空气清新剂、室内喷雾、香丸(pomander)、蜡烛、化妆品、淡香水(toilet water)、须前和须后水、滑石粉、护发产品、身体除臭剂、止汗剂、洗发水、护肤应用、药品、抗微生物剂、宠物砂(pet litter)、作物护理制剂或油田、压裂或强化采油生成(formation)。
4.4组合物或产品4.1、4.2或4.3，其中所述组合物或产品包含以下化合物：
Figure BDA0003711884050000431
其中n是0-10(例如0-4、1-7或0、1、2、3、4、5、6或7)的整数，或一种或多种这样的化合物的混合物，所述化合物各自具有0-10(例如0-4、0-7或0、1、2、3、4、5、6或7)的整数值n。
4.5组合物或产品4.1、4.2或4.3，其中所述组合物或产品包含INCI名为“聚香茅醇乙酸酯”的化合物，其中INCI是指International Nomenclature of CosmeticIngredients。
4.6组合物或产品4.4或4.5，其中所述组合物或产品是化妆品组合物或化妆品。
4.7根据4.6的组合物或产品，其中所述组合物或产品在乳状液形式的化妆品制剂中包含所述化合物。
4.8根据4.7的组合物或产品，其中所述乳状液是水包油乳状液(O/W乳状液)。
4.9根据4.7的组合物或产品，其中所述乳状液是油包水乳状液(w/o乳状液)。
4.10根据4.7、4.8或4.9的组合物或产品，其中所述化妆品制剂包含基于化妆品制剂的重量计0.1至10重量％的量的所述化合物。
4.11根据4.4至4.10任一项的组合物或产品，其中所述组合物或产品包含基于化妆品组合物或产品的重量计0.1至10重量％的量的所述化合物。
在第五个方面，本公开提供了在产品组合物(例如产品组合物1及其后等等)或组合物或产品4.1-4.11(例如香料组合物、香精、皂、驱虫剂和杀虫剂、洗涤剂、家用清洁剂、空气清新剂、室内喷雾、香丸(pomander)、蜡烛、化妆品、淡香水(toilet water)、须前和须后水、滑石粉、护发产品、身体除臭剂、止汗剂、洗发水、护肤应用、药品、抗微生物剂、宠物砂(pet litter)、作物护理制剂或油田、压裂或强化采油生成(formation)的制造中使用化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.77的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物的方法(方法1)。
本文描述的这些材料的额外好处在于，它们预计完全可生物降解和生物相容性。
在这些聚醚的评价过程中，令人惊讶地观察到，香茅醇类型的聚合物在180℃下自发发生解聚回单体。这种热解聚性质或类似的酶促和/或酸催化解聚性质可有益地用于随时间经过以受控方式递送香茅醇单体。
在一个方面，热解聚可用于将单体以受控释放方式输送到空气中。在一个方面，本发明考虑使用例如通过方法1及其等等制成的化合物1及其后等等和/或化合物2及其后等等的化合物，例如在用于气味控制和/或蚊虫控制的蜡烛或热分配器中，在可能随时间经过释放解聚的单体成分以促成有益气味的低pH工业清洁剂中，和在可能使用酶随时间经过消化聚合物以在更长时间内提供清新气味的洗衣剂中。
关于本公开的化合物和组合物的使用的其它方面可如US2017/0283553和WO2019/028053中所公开，其内容全文经此引用并入本文。
在以下附带说明中阐述本发明的一个或多个实施方案的细节。除非另行定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，以本说明书为准。
除非另有说明，要理解的是，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案并且无意作为限制。在本说明书和随后的权利要求书中，将提到许多术语，它们应被规定为具有下面给出的定义。
本文所用的单数形式“一”和“该”包括复数对象，除非上下文清楚地另行规定。因此，例如，提到“一反应物”不仅包括单一反应物，还包括两种或更多种不同反应物的组合或混合物，提到“一取代基”包括单一取代基以及两种或更多种取代基，诸如此类。
本文所用的短语“例如”、“比如”、“如”或“包括”意在引入进一步澄清更一般主题的实例。这些实例仅为了有助于理解本公开而提供，并且无意以任何方式构成限制。此外，本文所用的术语“可能”、“任选的”、“任选地”或“可能任选地”是指随后描述的情形可能发生或可能不发生，以致该描述包括发生该情形的情况和未发生该情形的情况。例如，短语“任选存在”意味着对象可能存在或可能不存在，因此，该描述包括该对象存在的情况和该对象不存在的情况。
本文所用的短语“具有式”或“具有结构”无意作为限制并以通常使用术语“包含”的相同方式使用。
在本申请的一些式中，通过位于手性碳旁边的星号标记一个或多个手性中心。在另一些式中，没有标记手性中心，但这些式仍然涵盖手性异构体。
本发明的一些化合物可以互变异构形式存在，这也旨在包含在本发明的范围内。
“互变异构体”是指它们的结构在原子排列上明显不同但容易和快速地处于平衡状态的化合物。要理解的是，本发明的化合物可能被描绘为不同的互变异构体。还应该理解的是，当化合物具有互变异构形式时，所有互变异构形式都意在本发明的范围内，并且化合物的命名并不排除任何互变异构形式。此外，尽管可能描述一种互变异构体，但本发明包括本化合物的所有互变异构体。
本文所用的术语“盐”可包括酸加成盐，包括盐酸盐、氢溴酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、富马酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐和酒石酸盐；碱金属阳离子，如Na+、K+、Li+，碱土金属盐，如Mg2+或Ca2+，或有机胺盐，或有机膦盐。
本文所用的术语“烷基”是指具有1至22个碳原子的一价或二价、支链或直链的饱和烃基，尽管通常但不一定含有1至大约12个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基等。
本文通篇所用的术语“不饱和烷基”被理解为与“烯基”相同。因此，术语“任选不饱和的烷基酯”是指具有烷基链或烯基链的酯。因此，在本文中，“任选不饱和的烷基酯”等同于“烷基酯或烯基酯”。因此，如“R2是任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基或C(O)-C1-6烷基)”之类的术语被理解为既指示C(O)-C1-20烷基和C(O)-C1-6烷基，又指示C(O)-C2-20烯基和C(O)-C2-6烯基作为示例性的酯。同样地，术语“R2是单不饱和的C(O)-C7-20烷基”被理解为与“R2是单不饱和的C(O)-C7-20烯基”相同。
本文所用的术语“烯基”是指一价或二价、支链或直链的不饱和烃基，尽管通常但不一定含有2至大约12个碳原子和1-10个碳-碳双键，如亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚辛基等。
本文所用的术语“炔基”是指一价或二价、支链或直链的不饱和烃基，尽管通常但不一定含有2至大约12个碳原子和1-8个碳-碳三键，如乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔等。
本文所用的术语“芳基”是指包含至少一个5-6个碳原子的芳环的芳烃部分，包括例如具有两个稠环和10个碳原子的芳烃(即萘)。
如在“取代烷基”、“取代烯基”、“取代炔基”等中的“取代”是指在烷基、烯基、炔基或其它部分中，至少一个与碳原子键合的氢原子被一个或多个非氢取代基替代，例如被官能团替代。
关于例如Ca至Cb个碳原子的烷基部分使用时，术语“支链”和“直链”(或“无支化”)适用于界定烷基部分的那些碳原子。例如，对于C4烷基部分，其支化实施方案包括异丁基，而其未支化实施方案是正丁基。但是，异丁基也适合作为本身被C1烷基(甲基)取代的直链C3烷基部分(丙基)。
官能团的实例包括但不限于：卤素、羟基、巯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C20芳氧基、酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C20芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基)、C2-C24烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、C6-C20芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤羰基(-(CO)-X，其中X是卤素)、C2-C24烷基碳酸基(carbonato)(-O-(CO)-O-烷基)、C6-C20芳基碳酸基(carbonato)(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(carboxylato)(-COO-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH2)、单取代C1-C24烷基氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二取代烷基氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单取代芳基氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)、脲基(carbamido)(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C≡N)、异氰基(-N+≡C-)、氰酸根(-O-C≡N)、异氰酸根(-O-N+≡C-)、异硫氰酸根(-S-C≡N)、叠氮基(-N＝N+＝N-)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH2)、单-和二-(C1-C24烷基)-取代的氨基、单-和二-(C5-C20芳基)-取代的氨基、C2-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)、C5-C20芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C20芳基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳烷基等)、烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢、烷基、芳基、烷芳基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、烷基、芳基、烷芳基等)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO2-OH)、磺酸根(sulfonato)(-SO2-O-)、C1-C24烷基硫烷基(alkylsulfanyl)(-S-烷基；也称为“烷硫基”)、芳基硫烷基(arylsulfanyl)(-S-芳基；也称为“芳硫基”)、C1-C24烷基亚硫酰基(-(SO)-烷基)、C5-C20芳基亚硫酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)、C5-C20芳基磺酰基(-SO2-芳基)、膦酰基(-P(O)(OH)2)、膦酸根(phosphonato)(-P(O)(O-)2)、亚膦酸根(phosphinato)(-P(O)(O-))、phospho(-PO2)、膦基(-PH2)、单-和二-(C1-C24烷基)-取代的膦基、单-和二-(C5-C20芳基)-取代的膦基；和烃基部分，如C1-C24烷基(包括C1-C18烷基，进一步包括C1-C12烷基，进一步包括C1-C6烷基)、C2-C24烯基(包括C2-C18烯基，进一步包括C2-C12烯基，进一步包括C2-C6烯基)、C2-C24炔基(包括C2-C18炔基，进一步包括C2-C12炔基，进一步包括C2-C6炔基)、C5-C30芳基(包括C5-C20芳基，进一步包括C5-C12芳基)和C6-C30芳烷基(包括C6-C20芳烷基，进一步包括C6-C12芳烷基)。此外，如果特定基团允许，前述官能团可能进一步被一个或多个附加官能团或一个或多个烃基部分，如上面具体列举的那些取代。例如，烷基或烯基可能是支链的。例如，“取代基”是烷基，例如甲基。
本文所用的术语“芳香组合物”是指芳香成分的混合物，例如包括化合物2或2.1-2.37的任一种、或化合物3或3.1-3.38的任一种、或组合物1或1.1-1.77的任一种、或组合物2.38-2.51、或组合物3.39-3.52、或它们的任何混合物、或产品组合物(例如产品组合物1及其后等等)或组合物或产品4.1-4.11，如果需要，其中任何一种可任选包括一种或多种辅助物质，其溶解在合适的溶剂中或与用于为产品提供所需气味的粉末基材混合。
本文所述的聚醚化合物可用于例如：香精、皂、驱虫剂和杀虫剂、洗涤剂、家用清洁剂、空气清新剂、室内喷雾、香丸(pomander)、蜡烛、化妆品、淡香水(toilet waters)、须前和须后水、滑石粉、护发产品、身体除臭剂、止汗剂、洗发水、古龙水、沐浴凝胶、头发喷雾和宠物砂(pet litter)。
可与所公开的化合物结合用于制造芳香组合物的芳香成分和芳香成分混合物包括但不限于天然产品，包括提取物、动物产品和精油、净油(absolutes)、类树脂、树脂和混凝土，以及合成芳香材料，包括但不限于醇、醛、酮、醚、酸、酯、缩醛、酚、醚、内酯、呋喃酮(furansketals)、腈、酸和烃，包括饱和和不饱和化合物以及脂族碳环和杂环化合物，以及动物产品。
本文所用的“香茅醇聚合物”和“戊二烯醇(prenol)聚合物”意在包括香茅醇和戊二烯醇和聚合物的所有衍生物和环状形式。
在本说明书中，在一些情况下为方便起见，化合物的结构式代表某种异构体，但本发明包括所有异构体，如几何异构体、基于不对称碳的光学异构体、立体异构体、互变异构体等。此外，对于该式所示的化合物，可以存在晶体多态性，要指出，任何晶型、晶型混合物或其酸酐或水合物都包括在本发明的范围内。
当列举范围，如0-10或1-7时，该范围包含在该范围内的所有整数值以及整数子范围。因此，范围0-10包括0-9、0-8、0-7、0-6、0-5、0-4、0-3、0-2、1-10、1-9、1-8、1-7、1-6、1-5、1-4、1-3、1-2、1-9、2-10、2-9、2-8、2-7、2-6、2-5、2-4、2-3、3-10、3-9、3-8、3-7、3-6、3-5、3-4、4-10、4-9、4-8、4-7、4-6、4-5、4-4、4-3、5-10、5-9、5-8、5-7、5-6、6-10、6-9、6-8、6-7、7-10、7-9、7-8、8-10、8-9、9-10、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
除非另有说明，本文使用的所有百分比按体积计。
除非另有说明，本文使用的所有比率按摩尔浓度计。
实施例
实施例1:在阳离子交换树脂上的连续香茅醇聚合
在具有0.01英寸壁厚度的6英尺长、0.25英寸光滑内径的不锈钢管中填充Amberlyst树脂并盘绕和在任一端配备PTFE管件以便连续流动。该盘管在油浴中加热到50℃，并将300克香茅醇以2ml/min的速率泵过填充盘管。如1H-NMR分析所示，离开盘管的材料已达到高聚合度。NMR表明，相比于与醇氧原子的相邻亚甲基相关的质子(～3.6ppm)，与醚氧原子相邻的亚甲基相关质子数显著增加(～3.3ppm)。发现这两组不同质子的积分比为大约1:1。
使用加压氮气从盘管中推出所有材料。收集的材料在真空(0.7毫巴)下在升高的温度(最多160℃)下进一步蒸馏以除去单体物类和二聚物质，从而产生清澈无味液体，其被识别如下：
Figure BDA0003711884050000491
收集各种馏分，各自具有数均分子量、重均分子量、多分散性和n值的不同值。这些馏分具有不同的物理性质，如粘度、折射率、沸点和表面张力。
在获得的一个馏分中，香茅醇聚合物具有0-4的n的平均值(馏分A)。在获得的另一馏分中，香茅醇聚合物具有1-7的n的平均值(馏分B)。
实施例2:香茅醇聚合物乙酸酯
向根据实施例1的程序分离的香茅醇聚合物(馏分A)中，加入四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)。搅拌该溶液并在冰浴中冷却。逐滴加入乙酸酐，然后让溶液升温到室温并搅拌整夜。通过薄层色谱法(TLC)发现反应完全，并通过缓慢加入水而猝灭。在搅拌3小时后，在旋转蒸发器上减压除去THF，有机相用MTBE稀释并用10％碳酸钠洗涤直至pH为8。分配相，有机相用硫酸钠干燥并过滤。该材料用活性炭脱色，并在减压下进一步蒸馏以除去痕量溶剂，从而产生清澈无味液体，其被识别如下：
Figure BDA0003711884050000501
实施例3:用于酰化香茅醇聚合物的替代方法
将乙酸酐(57毫升)添加到根据实施例1的程序分离的香茅醇聚合物(102克)中，并将反应温度缓慢提高到75℃。将反应温度保持在75℃至80℃。使用TLC监测反应进程。在3小时后，TLC和NMR表明反应完全。通过蒸馏除去乙酸和残留乙酸酐以产生114克(83％)香茅醇聚合物乙酸酯。分析产物并发现与根据实施例2获得的香茅醇聚合物乙酸酯一致。
实施例4:香茅醇聚合物乙酸酯和香茅醇聚合物的多分散性的测定
通过在10毫升容量瓶中称出20-25毫克并使用稀释剂(THF，未稳定化)补足体积来制备实施例2的香茅醇聚合物乙酸酯样品。摇动混合物直至均匀。使用等度色谱条件分离聚合物峰以供分析。下面列出色谱参数：
柱:Agilent Oligopore GPC，6μm，3.5mm x 700mm
稀释剂:THF，不含BHT抑制剂(未稳定化)
流动相:THF，不含BHT抑制剂(未稳定化)
流量:1.0mL/min
柱温:25±2℃
检测:220nm
注射体积:30μL
运行时间:25分钟
计算:因为各聚合物分子中的那个双键是吸收220nm波长的光的唯一官能团，由色谱图得出的面积％值等于摩尔％值。因此，峰的HPLC数据报告值用于计算，并且只需要校正以用于计算重量百分比。
质量＝(理论分子量)x(面积％)
质量％＝(质量/质量总和)x100
Mn(数均)＝以mAUs计的面积/分子量
Mw(重均)＝(以mAUs计的面积)x(分子量)
PDI(多分散性指数)＝Mw/Mn
HPLC色谱图显示在图1中。由色谱图得出的数据值显示在下表中(n是指本文所述的聚合物式中的n的值)：
Figure BDA0003711884050000511
Figure BDA0003711884050000521
数据表明香茅醇聚合物乙酸酯组合物的主要组分是以49.64重量％的估算量存在的二聚体(n值为0的聚合物)。剩余的主要组分是三聚体、四聚体、六聚体和五聚体，它们的总量估计为50.36重量％。
数均分子量、重均分子量和多分散性如下表中所示计算：
Figure BDA0003711884050000522
结果提供411.7的该组合物的计算Mn和436.1的该组合物的计算Mw，和1.06的计算多分散性指数。
该组合物具有以下物理性质：
气味:无味
外观:浓稠无色液体
密度(g/mL):0.9134
粘度(cP@25℃):42.97
折射率(@20℃):1.45670
表面张力(@25℃):28.7mN/m.
根据如上所述的相同程序，除了使用具有18分钟运行时间的HPLC方法外，对实施例1的香茅醇聚合物(馏分B)施以多分散性测定。数据表明香茅醇聚合物馏分B组合物的主要组分是以大约45-57重量％的估算量存在的三聚体(n值为1的聚合物)。剩余的主要组分是四聚体、五聚体和六聚体，它们的总量估计为42-46重量％，余量是二聚体、七聚体和八聚体。
结果提供大约521至538的该组合物的计算Mn和大约565至581的该组合物的计算Mw，和1.08至1.09的计算多分散性指数。
实施例5:保湿面霜
例如根据下表(所示百分比值是w/w)，使用实施例1的香茅醇聚合物或实施例2或3的香茅醇乙酸酯聚合物和烃混合物制备保湿面霜：
Figure BDA0003711884050000531
通过在烧杯中在高剪切下在水中混合透明质酸(相A)，制备面霜组合物。将混合物缓慢加热至50℃。然后将香茅醇聚合物(优选香茅醇聚合物乙酸酯)与烃混合物(优选为BASF出售的
Figure BDA0003711884050000532
润肤剂，大约20-50重量％十三烷和50-80重量％十一烷的混合物)混合。在单独的烧杯测量中，将相B的剩余成分与香茅醇聚合物/烃混合物合并，充分混合，并在75℃下熔融。将合并的相B添加到含有在水中的相A的烧杯中，并在高剪切下混合，然后冷却到环境温度。然后加入相C并混合直至均质化。发现该组合物的pH为6.03。
发现该新型组合物是轻质面霜，其让皮肤感觉保水、柔软和透气。其在性质上是乳霜状、丰盈、柔软、保水和有弹性(supple)。
实施例6:护发素
例如根据下表(所示百分比值是w/w)，使用实施例1的香茅醇聚合物或实施例2或3的香茅醇乙酸酯聚合物和烃混合物制备护发素：
Figure BDA0003711884050000541
合并相A并加热到65至70℃并充分混合。然后将香茅醇聚合物(优选香茅醇聚合物乙酸酯)与烃混合物(优选为BASF出售的
Figure BDA0003711884050000542
润肤剂，大约20-50重量％十三烷和50-80重量％十一烷的混合物)混合。在此温度下逐一加入相B成分，包括香茅醇聚合物/烃混合物，直至各成分充分混合。其随后在高剪切下均质化直至完全均匀。此后，将混合物在中速混合下冷却到大约60℃。此时加入相C并混合大约10分钟。最后，将其冷却到25℃或环境温度，并将pH调节到4.5至5.5之间。
发现最终组合物提供适当的调理和光泽。
实施例7:发乳喷雾
例如根据下表(所示百分比值是w/w)，使用实施例1的香茅醇聚合物或实施例2或3的香茅醇乙酸酯聚合物和烃混合物制备免洗型发乳喷雾制剂：
Figure BDA0003711884050000551
合并相A并加热到65至70℃并充分混合。然后将香茅醇聚合物(优选香茅醇聚合物乙酸酯)与烃混合物(优选为BASF出售的
Figure BDA0003711884050000552
润肤剂，大约20-50重量％十三烷和50-80重量％十一烷的混合物)混合。在此温度下逐一加入相B成分，包括香茅醇聚合物/烃混合物，直至各成分充分混合。其随后在高剪切下均质化直至完全均匀。此后，将其在中速混合下冷却到等于或低于60℃。此时加入相C并混合大约10分钟。最后，将其冷却到25℃或环境温度，并将pH调节到4.5至5.5之间。
发现这种可喷雾免洗型调理体系有助于驯服毛躁并为飘动的头发增加一定体量，其全天都容易使用。
实施例8:保湿霜
例如根据下表(所示百分比值是w/w)，使用实施例1的香茅醇聚合物或实施例2或3的香茅醇乙酸酯聚合物和烃混合物制备保湿霜制剂：
Figure BDA0003711884050000561
合并相A并加热到65至70℃并混合。然后将香茅醇聚合物(优选香茅醇聚合物乙酸酯)与烃混合物(优选为BASF出售的
Figure BDA0003711884050000562
润肤剂，大约20-50重量％十三烷和50-80重量％十一烷的混合物)混合。在此温度下逐一加入相B成分，包括香茅醇聚合物/烃混合物，直至各成分充分混合。其随后在高剪切下均质化。此后，将其在中速混合下冷却到等于或低于40℃。此时加入相C并混合大约10分钟。最后，将其冷却到25℃或环境温度，并将pH调节到4.5至5.5之间。
发现这种用于干性皮肤的保湿霜使皮肤立即看起来更有光泽并感觉不可思议地柔软和光滑。其用不致粉刺并快速吸收的油配制以向皮肤提供惊人的滋养。
实施例9:气溶胶身体喷雾
可以例如根据下表(所示百分比值是w/w)，使用实施例1的香茅醇聚合物或实施例2或3的香茅醇乙酸酯聚合物、推进剂混合物和精选的表面活性剂和其它赋形剂制备气溶胶身体喷雾：
成分 重量％
丁烷 10-90％
香茅醇聚合物 1-20％
1,1-二氟乙烷 1-20％
氯化羟铝(Aluminum Chlorohydrate) 0.1-10％
异丁烷 0.1-10％
PPG-14丁基醚 0.1-10％
香精 0.01-5％
二硬脂二甲铵锂蒙脱石 0.01-5％
丙烷 0.01-5％
丁基化羟基甲苯 0.01-5％
碳酸亚丙酯 0.01-5％
实施例10:气溶胶防晒剂
可以例如根据下表(所示百分比值是w/w)，使用实施例1的香茅醇聚合物或实施例2或3的香茅醇乙酸酯聚合物、推进剂混合物和精选的表面活性剂和其它赋形剂制备气溶胶防晒喷雾：
Figure BDA0003711884050000571
Figure BDA0003711884050000581
实施例11:气溶胶头发喷雾
可以例如根据下表(所示百分比值是w/w)，使用实施例1的香茅醇聚合物或实施例2或3的香茅醇乙酸酯聚合物、推进剂混合物和精选的表面活性剂和其它赋形剂制备气溶胶头发喷雾：
Figure BDA0003711884050000582

Claims (26)

1.一种组合物，其包含根据下式I的化合物：
Figure FDA0003711884040000011
其中R1是任选取代的C1–C12烷基；R2是H、C1-20烷基、芳基、芳基-C1-2烷基、任选不饱和的烷基酯或芳基酯，或R2是以下部分：
Figure FDA0003711884040000012
其中X是式-C(O)-R3-C(O)-的二酰基部分，其中R3是任选取代的C1-22烷基、任选取代的C2-22烯基或任选取代的芳基；
并且其中n是在0至10之间的整数(例如0至4)；并且其中所述组合物中的式I的化合物的数均或重均分子量，不包括基团R2，为150至2000道尔顿(例如300至800道尔顿)和/或其中所述组合物中的式I的化合物的多分散性(Mw/Mn)(不考虑基团R2)在1至5的范围内。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1是任选取代的直链C1-C12烷基或任选取代的支链C1-C12烷基。
3.根据权利要求1的组合物，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或未取代的支链C3-C12烷基。
4.根据权利要求1的组合物，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中R2是H。
6.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中R2是C(O)-C1-6烷基。
7.根据权利要求6的组合物，其中R2是C(O)-甲基。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中n是0、1、2、3或4。
9.根据权利要求1-8任一项的组合物，其中端基
Figure FDA0003711884040000021
是
Figure FDA0003711884040000022
10.根据权利要求1-9任一项的组合物，其中式I的化合物是：
Figure FDA0003711884040000023
其中n是0-10(例如0、1或2)。
11.根据权利要求1-9任一项的组合物，其中式I的化合物是：
Figure FDA0003711884040000024
其中n是0-10(例如0、1或2)，且其中R2是–C(O)-甲基。
12.根据权利要求10或11的组合物，其中所述组合物包含其中n为0的所述式I的化合物至大于40％，例如大于50％、大于60％、或大于70％、或大于80％、或大于90％、或40-70％或40-60％、或40-50％的程度，所述百分比作为所述组合物中的分子的数量百分比或作为所述组合物的总重量的重量百分比测量。
13.根据权利要求10-12任一项的组合物，其中所述组合物包含一种或多种式I的化合物，其中各化合物独立地具有0至4的n值，并且各化合物以至少1％和最多90％，例如5至50％、或5至40％或5至30％、或5至25％、或5至20％或5至15％、或5至10％、或40至50％、或30至40％或20至30％、或10至20％、或1至10％、或1至5％、或1至2％的量存在，所述百分比作为所述组合物中的分子的数量百分比或作为所述组合物的总重量的重量百分比测量。
14.根据权利要求10-13任一项的组合物，其中所述组合物中的式I的化合物具有作为重均或数均值测得的大约0的平均n值，任选大约0.5。
15.根据权利要求1-14任一项的组合物，其中所述组合物中的式I的化合物的数均分子量(Mn)，任选不包括基团R2，为150至2000道尔顿；或其中所述组合物中的式I的化合物的重均分子量(Mw)，任选不包括基团R2，为150至2000道尔顿。
16.根据权利要求1-15任一项的组合物，其中所述组合物中的式I的化合物的多分散性(Mw/Mn)(任选不考虑基团R2的质量)在1至5的范围内。
17.根据权利要求16的组合物，其中多分散性(Mw/Mn)在1至2、或1至1.20、或1至1.15、或1至1.10、或大约1.06的范围内。
18.式II的化合物：
Figure FDA0003711884040000031
其中：
R4选自Si(C1-4烷基)3、-C(O)-R5、-C(O)-A-C(O)-R5、-A-C(O)-R5和-A-O-R5；
R5选自氢、OH、取代或未取代的C1-22烷基、取代或未取代的C2-22烯基、取代或未取代的C2-22炔基、取代或未取代的C6-10芳基，或其中R5是以下部分：
Figure FDA0003711884040000032
A选自取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的C2-12炔基、取代或未取代的C3-12环烷基和取代或未取代的C6-10芳基；和
各n和m独立地为在0至20之间的整数；
条件是当R4是-C(O)-R5时，R5不是甲基、丙基或油基(oleayl)；和
条件是当R4是-C(O)-A-C(O)-R5时，R5是以下部分：
Figure FDA0003711884040000033
当n是0且m是1时，A不是(CH2)4。
19.式III的化合物：
Figure FDA0003711884040000041
其中：
R4选自氢、Si(C1-4烷基)3、-C(O)-R5、-C(O)-A-C(O)-R5、-A-C(O)-R5和-A-O-R5；
R5选自氢、OH、取代或未取代的C1-22烷基、取代或未取代的C2-22烯基、取代或未取代的C2-22炔基、取代或未取代的C6-10芳基，或其中R5是以下部分：
Figure FDA0003711884040000042
A选自取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的C2-12炔基、取代或未取代的C3-12环烷基和取代或未取代的C6-10芳基；和
各n和m独立地为在0至20之间的整数。
20.一种产品组合物，所述产品组合物包含根据权利要求1至19任一项的化合物或组合物。
21.根据权利要求20的产品组合物，其中所述产品选自香料产品、香精产品、皂产品、驱虫产品、杀虫产品、洗涤剂产品、家用清洁剂产品、空气清新剂产品、室内喷雾产品、香丸产品、蜡烛产品、化妆品、淡香水产品、化妆水产品、滑石粉产品、护发产品、身体除臭剂产品、止汗剂产品、洗发水产品、宠物砂产品、局部施加的护肤产品、漆或涂料产品、润滑剂产品、塑料产品、消泡剂产品、液压油产品、抗微生物剂产品、作物护理产品、用于强化采油、压裂和/或其它油田应用的产品、指甲油清除剂产品、书写墨水或印刷墨水产品、胶粘剂产品、口腔护理产品、食品或药物产品。
22.根据权利要求20或21的产品组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种添加剂，其选自：凉感剂、热感剂和/或麻感剂；香料或香精；维生素、矿物质、保健品、激励剂、舒缓剂、着色剂、氨基酸抗氧化剂、防腐剂、pH调节剂、粘度调节剂和任何上述添加剂的组合。
23.根据权利要求20、21或22的产品组合物，其中所述产品组合物是气溶胶产品。
24.根据权利要求23的产品组合物，其中所述产品是气溶胶除臭剂、气溶胶止汗剂、气溶胶身体喷雾、气溶胶空气清新剂、气溶胶香料或香精产品、气溶胶杀虫剂、气溶胶润滑剂、气溶胶护发产品、气溶胶防晒剂、气溶胶喉咙镇痛药或气溶胶驱虫剂。
25.根据权利要求23或24的产品组合物，其中所述产品组合物进一步包含气溶胶推进剂，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、氯氟烃、氟碳化合物、氢氯氟烃、氢氟烃(例如1,1-二氟乙烷、或1,1,1,-三氟乙烷、或1,1,1,2-四氟乙烷、或1,1,1,3,3-五氟丙烷、或1,1,1,3,3-五氟丁烷、或1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、或1,3,3,3-四氟丙烯、或2,3,3,3-四氟丙烯)、一氧化二氮、二氧化碳、氮气、空气或它们的任何组合。
26.根据权利要求25的产品组合物，其中所述产品是气溶胶身体喷雾，任选包含选自丙烷、正丁烷、异丁烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷及其组合的推进剂，特别例如丙烷、正丁烷、异丁烷和1,1-二氟乙烷的组合。
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