CN111139392A

CN111139392A - 一种W-Re-Ta-Mo高温高熵合金及其制备方法

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Publication number: CN111139392A
Application number: CN202010163328.0A
Authority: CN
Inventors: 梁秀兵; 莫金勇; 孙博; 万义兴; 张志彬; 沈宝龙
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT; National Defense Technology Innovation Institute PLA Academy of Military Science
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT; National Defense Technology Innovation Institute PLA Academy of Military Science
Priority date: 2020-03-10
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2040-03-10
Also published as: CN111139392B

Abstract

本发明提供一种W‑Re‑Ta‑Mo高温高熵合金及其制备方法。该高温高熵合金中由W、Re、Ta和Mo等原子比或非等原子比组成。本发明还提供该高温高熵合金的制备方法，包括：1)称取所需重量的W、Re、Ta、Mo原料；2)进行真空电弧熔炼。本发明制备的W‑Re‑Ta‑Mo高温高熵合金具有高熔点、高抗压强度、高温组织性能稳定且易于制备的特点，可用于弥补镍基高温合金1200℃以上温度时强度不足，取代镍基高温合金用于高温结构领域。

Description

一种W-Re-Ta-Mo高温高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，涉及一种耐高温的高熵合金及其制备方法，具体涉及一种W-Re-Ta-Mo高温高熵合金及其制备方法。

背景技术

高温合金是指以铁、钴、镍为主要合金组元，工作温度高于600℃的一类金属材料。在高温下服役时，高温合金一般能表现出较高的高温强度和高温组织结构稳定性，具有良好的抗高温氧化性能、抗高温疲劳性能、耐蚀性能及断裂韧性等。

我国高温合金的发展已有六十多年，大致可分为三个阶段。第一阶段为起步阶段，自20世纪50年代至70年代，主要是在前苏联专家的指导下，仿制前苏联生产的某些高温合金；第二阶段是指从上世纪70年代至90年代，这一时期通过引进欧美高温合金的生产和技术标准，我国初步建立了高温合金的生产和质量管理体系，高温合金的生产工艺得到不断优化，大大提高了我国高温合金的产品质量和生产规模，这一阶段是我国高温合金的快速发展阶段。第三阶段是我国高温合金的创新发展阶段，从20世纪末至今的二十多年内，我国自主研发了多种体系高性能、多用途、长寿命的新型高温合金，生产规模和技术已处于国际前列。

目前，我国镍基高温合金的应用十分广泛，所生产的高温合金已能满足1000℃以上的使用要求，但使役温度高于1200℃甚至更高的高温合金仍极大缺乏。随着我国航空航天及交通运输行业的快速发展，更高使役温度高温合金的需求越来越大，使用温度高于2000℃的超高温高熵合金由此迅速发展。普通镍基高温合金以镍作为主元元素，通过添加多种耐高温难熔元素提高合金的高温性能，在高温环境下服役时，较多的组元数量一定程度上增大了镍基合金发生相变失效的可能性。因此，镍基高温合金的合金化程度高但最高使用温度上限却较低。NbMoTaW高温高熵合金具有单相体心立方(BCC)结构，室温最大抗压强度为1211MPa，塑性为2.1％，脆性大，塑性不好，强度有待提高(Senkov O N,etal.Intermetallics[J],2011,19(5):698-706.)。如何在通过金属间合金化提高合金使用温度的同时又能保证合金在高温环境中具有高的组织结构稳定性，已成为超高温高熵合金发展过程中亟待解决的难题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种W-Re-Ta-Mo高温高熵合金，该高温高熵合金为单相体心立方(BCC)结构，具有高熔点、高抗压强度、高温组织性能稳定且易于制备的特点。室温塑性比现有NbMoTaW高熵合金高。1600℃时仍具有246MPa的抗压强度，比现有高温合金具有更高的高温强度和使用温度范围。

本发明的另一目的在于提供上述W-Re-Ta-Mo高温高熵合金的制备方法，该制备方法采用真空电弧熔炼法制备合金铸锭，简单易行，铸锭组织均匀。

为了实现上述目的，本发明提供一种W-Re-Ta-Mo高温高熵合金，所述高温高熵合金中由W、Re、Ta和Mo以等原子比或非等原子比组成；

其中，该高温高熵合金以等原子比组成时化学式记为WReTaMo；

该高温高熵合金以非等原子比组成时，化学式记为W_aRe_bTa_cMo_d，其中原子百分数a、b、c和d均为20～30，且a+b+c+d＝100。

本发明还提供上述W-Re-Ta-Mo高温高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

1)称取所需重量的W、Re、Ta和Mo原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内；

2)进行真空电弧熔炼

将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.6至-0.8MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为350～450A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼3～5次，合金处于液态时间10-30分钟，冷却后得到W-Re-Ta-Mo高温高熵合金铸锭。

优选地，步骤1)所述W、Re、Ta和Mo原料为各元素的单质材料或彼此之间的中间合金。

进一步优选，所述W、Re、Ta和Mo的单质材料为各元素的单质粉末或单质颗粒，纯度均为99.9％以上。

进一步优选，所述W为单质粉末、Re为单质粉末、Ta为单质粉末、Mo为单质颗粒，纯度均为99.9％以上。

由于W元素的熔点为3410℃、Re元素的熔点为3180℃，Ta元素的熔点为2996℃，为避免熔炼时有部分W、Re、Ta金属颗粒残留，所以优选使用W单质粉末、Re单质粉末、Ta单质粉末作为原料，粉末粒度不限。而Mo元素的熔点为2620℃较低，熔炼时可以全部熔化，所以选用单质颗粒作为原料，颗粒大小不限。

使用中间合金在真空电弧熔炼法中熔炼出的铸锭成分均匀性与使用金属单质类似，如Ta10W、Mo30W、W20Re等中间合金均可作为制备W-Re-Ta-Mo高温高熵合金的部分原料。

本发明的优点及有益效果：

1、制备步骤简单，易操作，将传统机械合金化法制备高熵合金的制备周期从3天缩短到3小时，同时克服了机械合金化法生产中磨球及磨罐中的物质会进入合金中产生污染的问题，操作过程只有真空电弧熔炼一步，即可制得成分均匀的W-Re-Ta-Mo高温高熵合金铸锭。

2、W-Re-Ta-Mo高温高熵合金的塑性比NbMoTaW有所提高，室温抗压强度为1140MPa。塑性提升了80％，塑性提升使高温高熵合金的抗冲击能力有了大幅改善，在应用于高温领域时，可使材料在断裂前产生明显变形，降低突发事故的发生率。

3、经DSC测试证实W-Re-Ta-Mo高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，不发生相变，使得W-Re-Ta-Mo高温高熵合金比传统镍基高温合金的高温力学性能更加稳定。由于结构稳定，在高温条件下不易被破坏，不易造成事故。

4、测得1600℃压缩应变曲线，抗压强度为246MPa，塑性大于30％。传统镍基高温合金在1200℃时，强度不高于200MPa，熔点低于1400℃。而W-Re-Ta-Mo高温高熵合金特别是WReTaMo高温高熵合金在1600℃仍具有246MPa抗压强度，在此温度下高于以W单质为代表的金属强度、WC为代表的陶瓷强度。本发明制备的W-Re-Ta-Mo高温高熵合金不仅有希望取代传统镍基高温合金，而且金属材料的使用温度从室温-1200℃左右拓宽到室温-1600℃左右，更适于极端高温条件下的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种W-Re-Ta-Mo高温高熵合金及其制备方法，采用该方法制备的一优选WReTaMo高温高熵合金密度为16.88g/cm³，晶格结构为单相体心立方(BCC)结构，晶格参数为

显微组织为均匀的胞状晶，各元素分布均匀。DSC曲线表明，合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，不发生相变。硬度为639HV；室温抗压强度为1140MPa，塑性为3.77％；1600℃抗压强度为246MPa，塑性大于30％。而非等原子比的W-Re-Ta-Mo高温高熵合金也具有与等原子比高温高熵合金相近的结构和性能。

本发明制备的W-Re-Ta-Mo高温高熵合金用于弥补镍基高温合金1200℃以上温度时强度不足，取代镍基高温合金用于高温结构领域。本合金还可以应用于高超音速飞行器热端部件、宇宙飞船返回舱前缘、飞机发动机涡轮、舰船发动机燃烧室等领域。

附图说明

图1为本发明所提供的WReTaMo高温高熵合金的室温压缩应力应变曲线。

图2为本发明所提供的WReTaMo高温高熵合金的1600℃压缩应力应变曲线。

图3为本发明所提供的WReTaMo高温高熵合金的XRD图谱。

图4为本发明所提供的WReTaMo高温高熵合金的DSC曲线。

图5为本发明所提供的WReTaMo高温高熵合金的SEM图。

图6为本发明所提供的W₂₄Re₂₅Ta₂₅Mo₂₆高温高熵合金的XRD图谱。

图7为本发明所提供的W₂₄Re₂₅Ta₂₅Mo₂₆高温高熵合金的SEM图。

图8为本发明所提供的W₂₀Re₂₅Ta₃₀Mo₂₅高温高熵合金的XRD图谱。

图9为本发明所提供的W₂₀Re₂₅Ta₃₀Mo₂₅高温高熵合金的SEM图。

具体实施方式

下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

设备和材料：

1.本发明制备铸锭采用的是常规非自耗真空电弧熔炼炉。

2.本发明制备铸锭使用的W、Re、Ta、Mo原料纯度高于99.9％。

实施例1WReTaMo高温高熵合金的制备

所用原料为W单质粉末、Re单质粉末、Ta单质粉末、Mo单质颗粒，以等原子比配料。将上述原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后进行真空电弧熔炼：将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.7MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为450A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼5次，每次熔炼4分钟，合金处于液态时间20分钟，冷却后得到WReTaMo高温高熵合金铸锭。

实施例2WReTaMo高温高熵合金铸锭的性能测试和结构表征

1.密度测定：

采用阿基米德排水法测量，具体操作步骤如下：将实施例1制备的WReTaMo高温高熵合金制备成3个Φ4mm×4mm的圆柱体试样，测量前先放入盛有无水酒精的烧杯中，超声振荡清洗10min，取出后吹干，再采用DT-100精密天平(精度0.1mg)称量每个试样干重M₁，每个试样称量3次，以减小测量误差；然后，再称量每个试样在水中的质量M₂，每个试样称量3次；最后，按如下公式进行密度计算，

式中，ρ₀为水的密度，0.9982g/cm³(20℃)；ρ_l为空气密度，0.0012g/cm³。

经计算，实施例1制备的WReTaMo高温高熵合金密度为16.88g/cm³。

2.室温压缩试验：

依据标准GB-T 7314-2017，先将WReTaMo高温高熵合金制成Φ3.6mm×5.4mm的圆柱体状测试样品，采用英斯特朗Instron公司5982型双立柱落地式拉力机对该测试样品进行室温压缩试验，应变率选择为0.001s^-1，然后对其进行室温压缩测试，测试合金强度和塑性。结果如图1所示：WReTaMo高温高熵合金室温抗压强度为1140MPa，塑性为3.77％。

3.1600℃压缩试验：

先将实施例1制成的WReTaMo高温高熵合金制成为Φ3.6mm×5.4mm的圆柱体测试样品，然后采用高温万能试验机对该测试样品进行1600℃压缩试验。方法为：先以25℃每分钟速度将炉内温度升至1600℃，保温5分钟后开始压缩，应变速率0.001s^-1。由图2可知，WReTaMo高温高熵合金在1600℃抗压强度为246MPa，塑性大于30％。传统镍基高温合金在1200℃时，强度不高于200MPa，熔点低于1400℃。而WReTaMo高温高熵合金在1600℃仍具有246MPa抗压强度，在此温度下高于以W单质为代表的金属强度、WC为代表的陶瓷强度。该合金不仅有希望取代传统镍基高温合金，而且拓宽了金属材料的使用温度。

4.物相分析：

采用德国Bruker AXS公司D8advance X射线衍射仪对WReTaMo高温高熵合金进行XRD物相分析，工作电压和电流分别为40KV和40mA，X射线源为Cu K_α(λ＝0.1542nm)射线，扫描速度为4°/min，扫描步长为0.02°/step，扫描范围20°～90°。结果如图3所示：WReTaMo高温高熵合金晶格结构为单相体心立方(BCC)结构，依据晶格衍射消光规律，可以确定图谱中的四个衍射峰分别对应于BCC结构相的(110)、(200)、(211)、(220)晶面，表明所制备的难熔高熵合金由BCC相构成。根据布拉格方程，λ＝2d sinθ，计算出晶格参数为

5.热分析：

采用德国耐驰公司差示扫描量热仪(DSC)404F3。由于设备使用温度限制，目前仪器的使用极限温度是1500℃，但一般测量温度不高于1400℃，为了保护设备，本实验设定测量温度为25℃至1400℃，升温速度为20℃/min，到达预定温度后停止加热。测试样品质量30mg，使用前用酒精洗净并干燥。结果如图4所示：可以看出DSC曲线是一条近乎平直的线，说明WReTaMo高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，不发生相变，由于结构稳定，在高温条件下不易被破坏，不易造成事故。

6.显微组织分析：

采用蔡司公司Auriga聚焦离子束场发射双束扫描电镜拍摄，使用二次电子信号，发射电压20kV，放大倍率1000倍。结果如图5所示：WReTaMo高温高熵合金显微组织为均匀的胞状晶，各元素分布均匀。

7.硬度分析：

采用HVS-1000A型数显自动转塔显微维氏硬度计测试，测量前，样品上下表面打磨平整并保持平行，测量面抛光，经测量维氏硬度为639HV。

实施例3W₂₄Re₂₅Ta₂₅Mo₂₆高温高熵合金的制备与性能测试和结构表征

所用原料为W单质粉末、Re单质粉末、Ta单质粉末、Mo单质颗粒，并按照W：Re：Ta：Mo＝24：25：25：26。将上述原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后进行真空电弧熔炼：将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.7MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为380A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼4次，每次熔炼4分钟，合金处于液态时间16分钟，冷却后得到W₂₄Re₂₅Ta₂₅Mo₂₆高温高熵合金铸锭。

采用与实施例2相同的方法对制备的W₂₄Re₂₅Ta₂₅Mo₂₆高温高熵合金进行性能测试和结构表征。与等原子比WReTaMo高温高熵合金结构一致，如图6所示，W₂₄Re₂₅Ta₂₅Mo₂₆高温高熵合金也为单相体心立方(BCC)结构，W₂₄Re₂₅Ta₂₅Mo₂₆高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，同样可以在高温条件下使用。显微组织分析显示结果如图7所示，各元素分布均匀。

实施例4W₂₀Re₂₅Ta₃₀Mo₂₅高温高熵合金的制备与性能测试和结构表征

所用原料为W单质粉末、Re单质粉末、Ta单质粉末、Mo单质颗粒，并按照W：Re：Ta：Mo＝20：25：30：25。将上述原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后进行真空电弧熔炼：将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.8MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为350A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼3次，每次熔炼4分钟，合金处于液态时间12分钟，冷却后得到W₂₀Re₂₅Ta₃₀Mo₂₅高温高熵合金铸锭。

采用与实施例2相同的方法对制备的W₂₀Re₂₅Ta₃₀Mo₂₅高温高熵合金进行性能测试和结构表征。与等原子比WReTaMo高温高熵合金结构一致，如图8所示，W₂₀Re₂₅Ta₃₀Mo₂₅高温高熵合金为单相体心立方(BCC)结构，W₂₀Re₂₅Ta₃₀Mo₂₅高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，同样可以在高温条件下使用。显微组织分析(SEM)显示结果如图9所示，各元素分布均匀。

从上述实施例可以看出，本发明提供一种W-Re-Ta-Mo高温高熵合金，无论是等原子比还是非等原子比均具有优异的力学性能，比现有镍基高温合金具有更好的高温强度，可作为现有镍基高温合金的取代产品，拓展了镍基高温合金产品的应用领域。

Claims

1.一种W-Re-Ta-Mo高温高熵合金，其特征在于，所述高温高熵合金中由W、Re、Ta和Mo以等原子比或非等原子比组成；

其中，该高温高熵合金以等原子比组成时化学式记为WReTaMo；

该高温高熵合金以非等原子比组成时，化学式记为W_aRe_bTa_cMo_d，其中原子百分数a、b、c和d均为20～30，且a+b+c+d+e＝100。

2.一种如权利要求1所述的W-Re-Ta-Mo高温高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2)进行真空电弧熔炼

3.如权利要求2所述的W-Re-Ta-Mo高温高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤1)所述W、Re、Ta和Mo原料为各元素的单质材料或彼此之间的中间合金。

4.如权利要求3所述的W-Re-Ta-Mo高温高熵合金的制备方法，其特征在于，所述W、Re、Ta和Mo的单质材料为各元素的单质粉末或单质颗粒。

5.如权利要求4所述的W-Re-Ta-Mo高温高熵合金的制备方法，其特征在于，所述W为单质粉末、Re为单质粉末、Ta为单质粉末、Mo为单质颗粒。