CN111139382B

CN111139382B - 一种铝镁合金用锰元素添加剂及其生产方法

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Publication number: CN111139382B
Application number: CN202010088290.5A
Authority: CN
Inventors: 马涛; 马明明; 赵卫涛; 张苹; 张起; 范建海; 徐浩; 张娟; 田新乐; 王社
Original assignee: Lizhong Sitong Light Alloy Group Co ltd
Current assignee: Lizhong Sitong Light Alloy Group Co ltd
Priority date: 2020-02-12
Filing date: 2020-02-12
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2040-02-12
Also published as: CN111139382A

Abstract

本发明涉及一种铝镁合金用锰元素添加剂，其组分及质量百分含量为：锰粉60～90％，粒度：20‑325目，纯度≥99.5％；助熔剂4.4～38.9％；成型润滑剂0.1～0.6％、发热剂1～5％。本发明的锰元素添加剂在700～740℃条件下，铝镁合金液中初始Mg含量在1.8～4.0％，添加Mn含量在0.1～1.0％时，5～20分钟可以达到95％以上的实收率，熔化速度快，实收率高。

Description

一种铝镁合金用锰元素添加剂及其生产方法

技术领域

本发明属于铝合金领域，涉及添加剂，尤其是一种铝镁合金用锰元素添加剂及其生产方法。

背景技术

工业纯铝密度小，具有良好的导电、导热、抗腐蚀、塑性加工等性能，可加工成板、带、箔和挤压制品等，但是力学性能较低，通过向铝中加入合金元素制成铝合金，可显著提高抗拉强度、硬度等力学性能。

铝镁合金(5XXX系合金)是常见的变形铝合金之一，具有比重轻、强度中等，良好的耐蚀性、焊接性能等优点，广泛应用于结构材料、建筑装饰、船舶钣金件、海洋设施管道、焊接结构、压力容器等。

镁元素(Mg)是铝镁合金的主要合金化元素，它在在铝中的最大固溶度可达到17.4％，在工业上常用的铝镁合金，Mg的含量一般不超过5.5％，Mg能显著提高铝的强度但是又不会使其塑性过分降低。

锰元素(Mn)是铝镁合金的主要合金化元素之一，Mn在铝合金中除少量固溶外，大部分形成MnAl₆。Mn可使镁相沉淀均匀，提高合金的抗蚀性，特别是抗应力腐蚀开裂的能力，还可提高合金的再结晶温度，抑制晶粒长大。

Mn的熔点为1244℃，比铝的熔点660℃高584℃，密度为7.44克/立方厘米，比铝的密度2.7克/立方厘米高4.74克/立方厘米，如以纯金属直接加入到铝熔体中需要提高熔炼温度，延长熔炼时间，还易造成成分偏析，因此一般以中间合金或添加剂的形式加入。锰元素添加剂(简称锰剂)与中间合金相比，Mn含量在60％及以上，有效含量高，而Al-Mn中间合金Mn含量一般在10～20％，达到同样的元素含量用量仅是中间合金的约1/8到1/3，具有运输、仓储、使用成本低等优势。

铝镁合金的Mg含量较高，一般在1.1～5.5％，随着Mg含量的增加，铝液的粘度增加，流动性变差，因此铝镁合金生产和后续加工过程中产生的废料偏多。为提高铝镁合金废料的利用率，降低生产成本，一般生产企业会使用铝镁合金废料作为重熔料使用，一般加入比例在30～50％，高的会达到约70～80％，此时铝液中的初始的Mg含量会达到约1.8～3.5％(以5083合金为例)。常规的锰剂加入初始Mg含量高的铝液中，受铝液粘度大的抑制作用，熔解速度慢，有时还会直接烧结成硬块，造成锰剂的熔化速度慢，实收率低，后续缓慢释放出来的Mn元素还会影响合金产品质量的稳定性。

目前，公开的锰元素添加剂一般由锰粉和助熔剂组成。如中国发明专利CN104451229A公布了一种用于铝镁合金熔铸的锰添加剂及其制备方法，其由锰粉、六氟铝酸钾组成，适用于高镁铝合金熔铸的锰元素添加；中国发明专利CN102400003A公布了一种枕式铝合金锰添加剂，其主要是将锰添加剂做成枕式，提高熔化速度；中国发明专利CN105087974A公布了一种铝合金锰添加剂及其制备方法，其由锰粉、铝粉、铁粉、助熔剂组成，助熔剂可以是六氟铝酸钠、氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、硫酸钠、碳酸钠等，具有熔解温度低、熔解时间短、回收率高的特点。

目前公开的专利存在以下一种或多种缺陷：①常规锰剂只适用于铝液中初始Mg含量低于1.8％的情况，当铝液中初始Mg含量超过1.8％时，随着铝液粘度的增加，锰剂的熔解扩散缓慢，易烧结成硬块，显著降低熔化速度和实收率；②某专利公开的铝镁合金熔铸用锰剂的助熔剂为单一的六氟铝酸钾或者未公开，这种六氟铝酸钾单一助熔剂的熔点高达995℃，助熔效果不足，使锰元素添加剂的熔化速度慢，实收率不稳定；③枕式铝合金锰添加剂虽然有较快的熔化速度，但是成型工艺比较复杂，单块重量在50克左右，生产效率较低；④助熔剂中含有六氟铝酸钠、氯化钠、氟化钠等钠盐，这些钠盐在铝合金中会生成游离态的钠(Na)，见式(1)～(3)的反应方程式，Na在铝镁合金中是一个有较大危害作用的杂质元素，会引起“Na脆”，Na的熔点为97.81℃，当使用温度超过其熔点时，Na在铝合金中以游离态出现在晶界上，引起晶界开裂，因此含钠的助熔剂不适用于铝镁合金用的锰元素添加剂。

3NaCl+Al→AlCl₃+3Na (1)

3NaF+Al→AlF₃+3Na (3)

其中式(1)、式(2)在铝合金熔炼温度下会部分发生反应，而式(3)的反应向右进行，NaF的反应程度是所有钠盐中最大的。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术锰元素添加剂在铝镁合金中熔化速度、实收率、效率、含钠等方面的不足，提供一种速熔、高效、无钠的铝镁合金用锰元素添加剂。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种铝镁合金用锰元素添加剂，其组分及质量百分含量为：

锰粉60～90％，粒度：20-325目，纯度≥99.5％；

助熔剂4.4～38.9％；

成型润滑剂0.1～0.6％；

发热剂1～5％；

所述的助熔剂为氯化钾与氯化镁混合物(其中，氯化钾的质量百分比在12～88％)。

而且，助熔剂中还包括四氟铝酸钾、氟硅酸钾、硫酸钾、碳酸钾中的一种或两种以上的混合物。

而且，所述的成型润滑剂为硬脂酸镁、聚丙二醇、油酰胺中一种或两种以上的混合物；

而且，所述的发热剂由镁粉和/或铝粉与硝酸钾的混合物组成。

优选的添加剂配方为：锰粉为65％；助熔剂：氯化钾2.5％、氯化镁14.5％、氟硅酸钾6％、四氟铝酸钾9.7％；成型润滑剂：硬脂酸镁0.2％、聚丙二醇0.1％；发热剂：铝粉1％、硝酸钾1％。

优选的添加剂配方为：锰粉为75％；助熔剂：氯化钾11％、氯化镁2％、硫酸钾3％、四氟铝酸钾5.7％；成型润滑剂：聚丙二醇0.3％；发热剂：镁粉1.5％，硝酸钾1.5％。

优选的添加剂配方为：锰粉为85％；助熔剂：氯化钾3％、氯化镁3％、碳酸钾2％、四氟铝酸钾2.6％；成型润滑剂：硬脂酸镁0.1％、油酰胺0.3％；发热剂：铝粉1％、镁粉1％、硝酸钾2.0％。

本发明所用的锰粉是以纯度99.8％以上的电解锰片为原料，在惰性气体保护下，经粉碎、筛分制成，粒度为20-325目，纯度≥99.5％，这种规格的锰粉比+20目的熔化速度快，比-325目的烧损小，实收率高，具有熔化速度和实收率的综合优势。

本发明所用的助熔剂、成型润滑剂、发热剂质量标准如下：工业级，纯度≥98％，粒度：20-325目，水分＜0.2％。

本发明的铝镁合金用锰元素添加剂生产方法如下：将符合要求的物料按照本发明涉及的配方比例进行配料，每批次配料500～1500千克，将物料投入混料机进行混合，混合时间为20～40分钟。然后将混合好的物料通过液压机压制成圆饼状或球状，单块重量在200～1000克，密度4.0～5.0g/cm³，采用纸袋或者纸箱包装。

本发明的优点和积极效果是：

①本发明的锰元素添加剂使用纯度99.5％以上的20-325目电解锰粉生产，这种规格的锰粉具有熔化速度快、实收率高的综合优势；

②本发明的锰元素添加剂助熔剂采用氯化钾与氯化镁的混合物(其中，氯化钾的质量百分比在12～88％)，另外还包括四氟铝酸钾、氟硅酸钾、硫酸钾、碳酸钾中的一种或两种以上的混合物。

氯化钾与氯化镁的混合物可形成熔点更低的共熔物，其中氯化钾的质量百分比在12～88％时，可形成熔点在700℃以下的共熔物，在铝合金熔炼温度下为液态，粘度小，流动性好，对铝液有良好的润湿作用。熔融的氯化钾与氯化镁的混合物对铝镁合金中的MgO、Al₂O₃等固态的夹杂物和氧化膜有较强的浸润能力，可吸附以上夹杂物，并在密度差的作用下上浮至铝液表面，从而降低铝液的粘度，提高锰元素的熔解扩散能力。

本发明所用的四氟铝酸钾熔点为558℃，远低于六氟铝酸钾995℃的熔点，因此有更好的助熔效果，另外还可以溶解、吸附MgO、Al₂O₃等氧化物，净化铝熔体，降低铝液粘度，提高锰元素的熔解扩散能力。

氟硅酸钾、硫酸钾、碳酸钾加入铝液后，可分解或与铝反应生成活性气体，使锰元素添加剂在铝液中快速分散开，提供熔化速度。

与单一助熔剂相比，这种复合型助熔剂具有更低的熔点，液态粘度小，流动性好，与铝液中的氧化夹渣物的润湿性好，加入铝液后可迅速分解，溶解、吸附铝液中的氧化夹渣，净化铝液，降低铝液的粘度，提高铝液的流动性，促使锰粉快速分散至铝液中熔解；

③本发明的锰元素添加剂添加了镁粉和/或铝粉、硝酸钾作为发热剂，加入后镁粉和/或铝粉可以和硝酸钾发生氧化还原反应，局部产生热量，升温，并可产生活性气体，促进锰元素添加剂的熔解；

④本发明的锰元素添加剂单块重量在200～1000克，同样条件下是50克/块枕式铝合金锰添加剂生产效率的4～20倍，可显著提高生产效率，降低生产成本；

⑤本发明的锰元素添加剂为无钠助熔剂配方，使用后Na元素增量≤1ppm，适用于铝镁合金中锰元素的添加，不会引起“Na脆”、晶粒开裂等缺陷，保证铝镁合金的质量；

⑥本发明的锰元素添加剂在700～740℃条件下，铝镁合金液中初始Mg含量在1.8～4.0％，添加Mn含量在0.1～1.0％时，5～20分钟可以达到95％以上的实收率，熔化速度快，实收率高。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1：

一种铝镁合金用锰元素添加剂，锰含量为65％，其组分及质量百分含量为：

锰粉(粒度：20-325目、纯度99.8％)65％；

助熔剂：氯化钾2.5％、氯化镁14.5％、氟硅酸钾6％、四氟铝酸钾9.7％；

成型润滑剂：硬脂酸镁0.2％、聚丙二醇0.1％；

发热剂：铝粉1％、硝酸钾1％。

将符合要求的物料按照本发明涉及的配方比例进行配料，每批次配料800千克，将物料投入混料机进行混合，混合时间为20分钟。然后，将混合好的物料使用液压机压制成球状，单块重量200±5克，密度：4.0～4.4g/cm³，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测，检测合格后采用纸袋按照10千克/袋进行包装。

按照实施例1制备的锰元素添加剂用于5019铝镁合金的锰元素添加，铝液中初始Mg含量为2.46％，Mn含量为0.24172％，Na含量检测值为3.7ppm，锰元素添加剂的加入温度为720℃，加入量为铝液质量的0.37％，加入8分钟后搅拌均匀，取样检测，Mn含量检测值为0.47404％，实收率为96.6％，Na含量检测值为3.3ppm，使用锰元素添加剂后Na含量降低0.4ppm，符合合金标准。

实施例2：

一种铝镁合金用锰元素添加剂，锰含量为75％，其组分及质量百分含量为：

锰粉(粒度：20-325目、纯度99.8％)75％；

助熔剂：氯化钾11％、氯化镁2％、硫酸钾3％、四氟铝酸钾5.7％；

成型润滑剂：聚丙二醇0.3％；

发热剂：镁粉1.5％，硝酸钾1.5％。

将符合要求的物料按照本发明涉及的配方比例进行配料，每批次配料1000千克，将物料投入混料机进行混合，混合时间为30分钟。然后，将混合好的物料使用液压机压制成圆饼状，单块重量500±10克，密度：4.2～4.6g/cm³，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测，检测合格后采用铝箔包裹，按照2.5千克/包，20千克/纸箱进行包装。

按照实施例2制备的锰元素添加剂用于5456铝镁合金的锰元素添加，铝液中初始Mg含量为2.88％，Mn含量为0.34561％，Na含量检测值为1.4ppm，锰元素添加剂的加入温度为728℃，加入量为铝液质量的0.50％，加入10分钟后搅拌均匀，取样检测，Mn含量检测值为0.70524％，实收率为95.9％，Na含量检测值为1.3ppm，使用锰元素添加剂后Na含量降低0.1ppm，符合合金标准。

实施例3：

一种铝镁合金用锰元素添加剂，锰含量为85％，其组分及质量百分含量为：

锰粉(粒度：20-325目、纯度99.8％)85％；

助熔剂：氯化钾3％、氯化镁3％、碳酸钾2％、四氟铝酸钾2.6％；

成型润滑剂：硬脂酸镁0.1％、油酰胺0.3％；

发热剂：铝粉1％、镁粉1％、硝酸钾2.0％。

将符合要求的物料按照本发明涉及的配方比例进行配料，每批次配料1500千克，将物料投入混料机进行混合，混合时间为40分钟。然后，将混合好的物料使用液压机压制成圆饼状，单块重量1000±10克，密度：4.6～5.0g/cm³，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测，检测合格后采用铝箔包裹，按照3千克/包，24千克/纸箱进行包装。

按照实施例3制备的锰元素添加剂用于5083铝镁合金的锰元素添加，铝液中初始Mg含量为3.15％，Mn含量为0.26456％，Na含量检测值为5.6ppm，锰元素添加剂的加入温度为735℃，加入量为铝液质量的0.30％，加入18分钟后搅拌均匀，取样检测，Mn含量检测值为0.51012％，实收率为96.3％，Na含量检测值为5.8ppm，使用锰元素添加剂后Na含量增加0.2ppm，符合合金标准。

对比例1(单一助熔剂)

一种常规锰元素添加剂，锰含量为85％，其组分及质量百分含量为锰粉(粒度：20-325目、纯度99.8％)85％；

助熔剂：六氟铝酸钾14.8％；

成型润滑剂：硬脂酸镁0.2％。

按照对比例1制备的锰元素添加剂用于5083铝镁合金的锰元素添加，铝液中初始Mg含量为3.08％，Mn含量为0.25887％，锰元素添加剂的加入温度为735℃，加入量为铝液质量的0.30％，加入18分钟后搅拌均匀，取样检测，Mn含量检测值为0.36214％，实收率为40.5％，、加入30分钟后搅拌均匀，取样检测，Mn含量检测值为0.38280％，实收率为48.6％，不符合合金标准。

对比例2(不含发热剂)

一种常规锰元素添加剂，锰含量为75％，其组分及质量百分含量为：

锰粉(粒度：20-325目、纯度99.8％)75％；

助熔剂：氯化钾11％、氯化镁5％、硫酸钾3％、四氟铝酸钾5.7％；

成型润滑剂：聚丙二醇0.3％。

按照对比例2制备的锰元素添加剂用于5456铝镁合金的锰元素添加，铝液中初始Mg含量为2.92％，Mn含量为0.33986％，锰元素添加剂的加入温度为730℃，加入量为铝液质量的0.51％，加入10分钟后搅拌均匀，取样检测，Mn含量检测值为0.61717％，实收率为72.5％，加入15分钟后搅拌均匀，取样检测，Mn含量检测值为0.64854％，实收率为80.7％，加入20分钟后搅拌均匀，取样检测，Mn含量检测值为0.69865％，实收率为93.8％，符合合金标准，但是对比实施例2，存在熔化速度慢，实收率低的问题。

对比例3(含钠助熔剂)

一种常规锰元素添加剂，锰含量为65％，其组分及质量百分含量为：

锰粉(粒度：20-325目、纯度99.8％)65％；

助熔剂：氯化钾2.5％、氯化钠14.5％、氟化钠6％、六氟铝酸钠9.7％；

成型润滑剂：硬脂酸镁0.2％、聚丙二醇0.1％；

发热剂：铝粉1％、硝酸钾1％。

按照对比例3制备的锰元素添加剂用于5019铝镁合金的锰元素添加，铝液中初始Mg含量为2.33％，Mn含量为0.20895％，Na含量检测值为4.9ppm，锰元素添加剂的加入温度为723℃，加入量为铝液质量的0.39％，加入8分钟后搅拌均匀，取样检测，Mn含量检测值为0.37677％，实收率为66.2％，加入15分钟后搅拌均匀，取样检测，Mn含量检测值为0.42138％，实收率为83.8％，加入20分钟后搅拌均匀，取样检测，Mn含量检测值为0.44141％，实收率为91.7％，Na含量检测值为26.0ppm，使用含钠助熔剂的锰元素添加剂后Na含量增长21.1ppm，Na含量已超出5019合金Na≤10ppm的控制标准。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种铝镁合金用锰元素添加剂，其组分及质量百分含量为：

锰粉 60~90%；

助熔剂 4.4~38.9%；

成型润滑剂 0.1~0.6%；

发热剂 1~5%；

上述各组分的质量百分含量之和为100%；

所述的助熔剂为氯化钾与氯化镁的混合物，其中，氯化钾的质量百分含量为12~88%；

所述的成型润滑剂为硬脂酸镁、聚丙二醇、油酰胺中一种或两种以上的混合物；

所述的发热剂为硝酸钾与镁粉的混合物；

所述的锰粉是以纯度99.8%以上的电解锰片为原料，在惰性气体保护下，经粉碎、筛分制成，粒度为20-325目，纯度≥99.5%。

2.根据权利要求1所述的铝镁合金用锰元素添加剂，其特征在于：所述的助熔剂中还包括四氟铝酸钾、氟硅酸钾、硫酸钾、碳酸钾中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的铝镁合金用锰元素添加剂，其特征在于：组分及质量百分含量为：

锰粉为75%；

助熔剂：氯化钾11%、氯化镁2%、硫酸钾3%、四氟铝酸钾5.7%；

成型润滑剂：聚丙二醇0.3%；

发热剂：镁粉1.5%，硝酸钾1.5%。

4.根据权利要求1~3任一权利要求所述的铝镁合金用锰元素添加剂，其特征在于：生产方法为：将各组分按其配比投入混料机进行混合，然后将混合好的物料通过液压机压制成圆饼状或球状，单块重量为200～1000克，密度4.0～5.0g/cm³。