CN111129473A - 正极添加剂及其制备方法、正极和锂离子电池 - Google Patents

正极添加剂及其制备方法、正极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极添加剂及其制备方法、正极和锂离子电池。正极添加剂，按照质量百分含量计，包括如下组分：
Figure DDA0002353432850000011
经试验发现，与过去的正极添加剂相比，本发明技术方案的上述正极添加剂为粉末形态，且该粉末添加剂可快速地、高度地分散于有机溶剂中，能够在有机溶剂中呈均匀的分散性状态，更有利于应用。

Description

正极添加剂及其制备方法、正极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及正极添加剂及其制备方法、正极和锂离子电池。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑、电子手环等各类消费类电子产品日新月异、节能环保的电动交通工具市场飞速增长以及储能电池市场展露头角，作为这些产品电源的锂离子电池的市场得以飞速发展。锂离子电池是一种具有绿色环保、能量密度高和循环寿命长等特点的二次电池。随着人们对锂离子电池使用范围的扩大和依赖程度的递增，对锂离子电池各方面的性能指标的要求也越来越高，特别是能量密度和安全性能。其中，高电压钴酸锂和高镍含量的三元材料具有很高的能量密度，但是安全性能却很差，因此需要提高这类高能量密度电池的安全性能。纳米磷酸锰铁锂是一种非常有效的提高电池安全性能的添加剂，其原理是：在锂离子电池中，在钴酸锂或高镍三元正极材料表面均匀包覆一层纳米级磷酸锰铁锂，当电池发生热失控时，可以减少电解液与正极材料的直接接触，抑制副反应和氧气的释放，防止电池起火和爆炸，提高电池的安全性。
过去技术中的做法是将磷酸锰铁锂材料分散在NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中，制备有一定固含量的分散液作为锂离子电池正极添加剂，在正极混浆时加入，当正极浆料涂布干燥后，这些磷酸锰铁锂纳米颗粒将包覆在正极材料如三元材料、钴酸锂材料表面，或者部分填充在正极材料之间的缝隙处，形成对正极材料的保护。然而，过去的技术中的磷酸锰铁锂添加剂是一种含60％以上有机溶剂的分散液，长期放置过程中分散液易分层，因此均匀性和稳定性较差，不利于生产和应用。
发明内容
基于此，有必要针对如何提高磷酸锰铁锂添加剂的使用效果的问题，提供一种正极添加剂及其制备方法、正极和锂离子电池。
一种正极添加剂，按照质量百分含量计，包括如下组分：
Figure BDA0002353432830000021
经试验发现，与过去的正极添加剂相比，本发明技术方案的上述正极添加剂为粉末形态，且该粉末添加剂可快速地、高度地分散于有机溶剂中，能够在有机溶剂中呈均匀的分散性状态，更有利于应用。
在其中一个实施例中，所述抗粘分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、TC130分散剂和聚乙二醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。
在其中一个实施例中，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述无机添加剂选自纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米～200纳米。
一种正极添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照比例，将抗粘分散剂、粘结剂与有机溶剂混匀，得到预混液；
向所述预混液中加入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂，混合均匀之后得到混合物；
将所述混合物进行分散，得到磷酸锰铁锂浆料；以及
除去所述磷酸锰铁锂浆料中的有机溶剂，得到正极添加剂。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、丁醇、异丙醇、乙醇与甲醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述抗粘分散剂、所述粘结剂与所述有机溶剂的质量比为0.01～3：0～2：60～20。
在其中一个实施例中，除去所述磷酸锰铁锂浆料中的有机溶剂的操作为：采用减压蒸馏或者真空抽滤技术除去所述磷酸锰铁锂浆料中的有机溶剂。
一种正极，包括上述的正极添加剂。
一种锂离子电池，包括上述的正极。
附图说明
图1为本发明一实施方式的正极添加剂的制备方法的流程图；
图2(a)为实施例1制备的正极添加剂的扫描电镜(SEM)图；
图2(b)为图2(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图3(a)为对比例4制备的正极添加剂的扫描电镜(SEM)图；
图3(b)为图3(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图4(a)为对比例5制备的正极添加剂的扫描电镜(SEM)图；
图4(b)为图4(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图5(a)为对比例6制备的正极添加剂的扫描电镜(SEM)图；
图5(b)为图5(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图6(a)为实施例21制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图6(b)为图6(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图7(a)为对比例17制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图7(b)为图7(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图8(a)为实施例22制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图8(b)为图8(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图9(a)为对比例15制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图9(b)为图9(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图10(a)为实施例24制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图10(b)为图10(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图11(a)为对比例16制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图11(b)为图11(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图12(a)为实施例23制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图12(b)为图12(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图13(a)为对比例14制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图13(b)为图13(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图14为实施例1制备的正极添加剂重新分散于NMP溶剂中的激光粒度分布图；
图15为对比例4制备的正极添加剂重新分散于NMP溶剂中的激光粒度分布图；
图16为对比例5制备的正极添加剂重新分散于NMP溶剂中的激光粒度分布图；
图17为对比例6制备的正极添加剂重新分散于NMP溶剂中的激光粒度分布图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的正极添加剂，为一种磷酸锰铁锂的分散液，按照质量百分含量计，包括如下组分：
Figure BDA0002353432830000041
Figure BDA0002353432830000051
其中，碳包覆的磷酸锰铁锂可通过市面购买得到。通常，碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳质量百分含量为2％～15％。
进一步地，抗粘分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、TC130分散剂(科莱恩化工有限公司研发)和聚乙二醇等非离子型高分子聚合物中的至少一种。这些种类的抗粘分散剂能够大大降低正极添加剂在制备过程中高速分散时的粘度，大大提高分散时浆料固体成分的含量，改善浆料的流动性和浆料中磷酸锰铁锂颗粒的分散程度，最后制备出的正极添加剂在正极混浆时能够更好地分散，提高正极添加剂对正极材料的包覆效果，同时在一定程度上也会降低正极混浆时的粘度。此外，还有利于添加高含量的磷酸锰铁锂。当然，抗粘分散剂不限于以上几种，还可以为其他种类。
进一步地，粘结剂为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。这些种类的粘结剂能将碳包覆的磷酸锰铁锂更好地分散于有机溶剂中，且在有机溶剂中不容易发生沉降，减少正极混浆过程中的称量误差。当粘结剂的质量百分含量为0％～2％时，能够避免影响正极材料的电性能。
进一步地，导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。这些物质均为纳米碳，且为锂离子电池的常用的导电剂，因此，正极添加剂中也使用这些物质作为导电剂。然而导电剂过多会降低有效物质含量，造成容量降低。
进一步地，无机添加剂选自纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的至少一种。这些种类的无机添加剂为惰性的金属氧化物材料，上述含量的无机材料可以有效阻挡正极材料与电解液之间的反应，能进一步提高安全可靠性，然而过多的无机材料会影响正极材料克容量的发挥。
进一步地，碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米～200纳米。与传统的磷酸锰铁锂相比，本实施例的碳包覆的磷酸锰铁锂的分散粒径较宽。该粒径范围的碳包覆的磷酸锰铁锂不仅能够保证正极添加剂具有合适的成本，而且还能够很好地包覆正极材料，并使正极材料具有较高的容量。同时，30纳米～200纳米小团聚体作添加剂使用时，完全可以保证锂离子电池的安全性和容量的发挥，这样就降低了添加剂的生产难度，对分散设备要求更低，分散过程的耗时更短。
经试验发现，与过去的正极添加剂相比，本发明技术方案的上述正极添加剂为粉末形态，且该粉末添加剂可快速地、高度地分散于有机溶剂中，能够在有机溶剂中呈均匀的分散性状态，更有利于应用。
此外，由于本发明的正极添加剂成粉状，包装和运输更方便；使用时可均匀包覆在正极材料表面，能提高锂电池的安全性能；同时能满足锂离子电池正极混浆产业的更多更高的需求，使用效果更好。
请参见图1，一实施方式的正极添加剂的制备方法，包括如下步骤：
S10、按照比例，将抗粘分散剂、粘结剂与有机溶剂混匀，得到预混液。
进一步地，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、丁醇、异丙醇、乙醇与甲醇中的至少一种。更进一步地，有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步地，抗粘分散剂、粘结剂与有机溶剂的质量比为0.01～3：0～2：60～20。
其中，将抗粘分散剂、粘结剂与有机溶剂混匀的操作中，三者混合的先后顺序不限。例如，可以将抗粘分散剂与粘结剂一起加入到有机溶剂中，将三者混合均匀；或者将抗粘分散剂与粘结剂分别与有机溶剂混匀，之后再混匀；还可以先将抗粘分散剂与有机溶剂混匀，之后再加入粘结剂混匀；当然还可以先将粘结剂与有机溶剂混匀，之后再加入抗粘分散剂混匀。
其中，混匀的操作中，优选机械持续搅拌，有利于提高预混液中各原料的分散程度，使悬浊液混合地更加均匀。
采用步骤S10得到的预混液具有较好的均匀稳定性，即预混液中固体成分和液体成分分布较均匀，为后续添加磷酸锰铁锂粉料以及高速分散做好了预混准备。
S20、向步骤S10得到的预混液中加入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂，混合均匀之后得到混合物。
优选地，向预混液中依次加入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂。
由于步骤S10中抗粘分散剂、粘结剂与有机溶剂已经经过预混合，之后再依次加入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂混合，则混合效果更好。
S30、将步骤S20得到的混合物进行分散，得到磷酸锰铁锂浆料。
其中，分散可以采用高速剪切破碎或高速分散等方式。
进一步地，采用表面张力比水低的有机溶剂为体系进行物理研磨分散，可以减少纳米颗粒的表面能，进而减少纳米颗粒之间的键合作用，得到松散的正极添加剂粉料，有利于后续使用过程中的充分分散。
由于混合物中含有抗粘分散剂，分散时即使是加入了高固含量的磷酸锰铁锂粉末，研磨设备也能较轻松地进行研磨破碎工作，最后得到高固含量、分散性较好的磷酸锰铁锂浆料。
混合物研磨过程是将混合物中的固体分散为几个一次颗粒的小团聚体，优选碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米～200纳米，分散粒径较宽，降低了添加剂的生产难度，对分散设备要求更低，分散过程的耗时更短。
S40、除去步骤S30得到的磷酸锰铁锂浆料中的有机溶剂，得到正极添加剂。
进一步地，除去磷酸锰铁锂浆料中的有机溶剂的操作为：采用低温减压蒸馏或者低温真空抽滤技术除去磷酸锰铁锂浆料中的有机溶剂。这样能够减少体系高温加热过程对纳米颗粒表面的影响，避免副反应。
除去磷酸锰铁锂浆料中的有机溶剂之后，还可以包括研磨成细粉的步骤。
上述除去有机溶剂的操作与物理研磨的结合能够保证干燥后获得的纳米颗粒之间形成软团聚形式，在后续应用中，只需常规的正极搅拌方式即可重新获得原始分散粒径，保证纳米颗粒在正极浆料中的充分分散。
与过去的正极添加剂的制备方法相比，本发明的上述正极添加剂的制备方法的生产工艺更简单、设备要求更低、生产效率更高、生产成本更低、应用范围更广、实际使用更便利。同时，采用上述正极添加剂的制备方法能够得到后续可高度分散于有机溶剂中的正极添加剂粉料。
一实施方式的正极，包括上述的正极添加剂。该正极中磷酸锰铁锂的含量较高且分散均匀，有利于在保证锂离子电池具有良好能量密度的前提下，提高锂离子电池的安全性能。
一实施方式的锂离子电池，包括上述的正极。与传统的锂离子电池相比，该锂离子电池在保证具有良好能量密度的前提下，具有较好的安全性能。
下面结合具体实施例对本发明的正极添加剂及其制备方法、正极和锂离子电池进行进一步的说明(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分)。
实施例1～10
实施例1～10的正极添加剂的制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内依次倒入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料置于低温减压蒸馏装置中进行去溶剂处理30分钟，并研磨成细粉，得到正极添加剂。其中，实施例1～10中使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量见表2。
表1
Figure BDA0002353432830000081
Figure BDA0002353432830000091
Figure BDA0002353432830000101
其中，表1中的“--”表示该没有该物质或物质的含量为0；且表1中的无机材料中的“物质”一列中，纳米氧化铝：纳米氧化钛＝1:1、纳米氧化钛：纳米氧化铝：纳米氧化镁＝1:1:1表示的是质量比，导电剂的“物质”一列中的碳纳米管：石墨烯＝1:10、碳纳米管：乙炔黑＝1:50表示质量比。
表2
Figure BDA0002353432830000102
实施例11
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，分散的方式不同，本实施例的正极添加剂的制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内依次倒入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入球磨罐中并加入球磨珠，之后将球磨罐放入行星球磨机进行高速球磨1小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料置于低温减压蒸馏装置中进行去溶剂处理1小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。
实施例12
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，去除有机溶剂的方式不同，本实施例的正极添加剂的制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内依次倒入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料置于低温真空抽滤装置中进行去溶剂处理1小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。
实施例13
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有无机添加剂、粘结剂和导电剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内倒入磷酸锰铁锂粉料，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料置于低温减压蒸馏装置中进行去溶剂处理1小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。
实施例14
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有无机添加剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内依次倒入磷酸锰铁锂粉料和导电剂，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料置于低温减压蒸馏装置中进行去溶剂处理1小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。
实施例15
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有粘结剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内依次倒入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料置于低温减压蒸馏装置中进行去溶剂处理1小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。
实施例16
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有导电剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内依次倒入磷酸锰铁锂粉料和无机添加剂，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料置于低温减压蒸馏装置中进行去溶剂处理1小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。
实施例17
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有无机添加剂和粘结剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内依次倒入磷酸锰铁锂粉料和导电剂，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料置于低温减压蒸馏装置中进行去溶剂处理1小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。
实施例18
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有粘结剂和导电剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内依次倒入磷酸锰铁锂粉料和无机添加剂，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料置于低温减压蒸馏装置中进行去溶剂处理1小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。
实施例19
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有无机添加剂和导电剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内倒入磷酸锰铁锂粉料，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料置于低温减压蒸馏装置中进行去溶剂处理1小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。
对比例1
对比例1的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，对比例1的正极添加剂中没有抗粘分散剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将粘结剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内依次倒入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料置于低温减压蒸馏装置中进行去溶剂处理1小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。其中，对比例1使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
对比例2
对比例2的正极添加剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，对比例2的正极添加剂中抗粘分散剂的含量不同。其中，对比例2使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
对比例3
对比例3的正极添加剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，对比例3的正极添加剂中抗粘分散剂的含量不同。其中，对比例3使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
对比例4
对比例4的正极添加剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，对比例4中的溶剂为去离子水。
对比例5
对比例5的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，去除有机溶剂的方式不同，本对比例的正极添加剂的制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内依次倒入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂，机械搅拌1小时，得到黑色的混合物；之后将上述混合物倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到磷酸锰铁锂浆料；之后将上述磷酸锰铁锂浆料直接于150℃高温烘干进行去溶剂处理12小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。
对比例6
对比例6的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，没有经过高速分散处理，本对比例的正极添加剂的制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到预混液；之后在搅拌罐内依次倒入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂，机械搅拌1小时，得到黑色的磷酸锰铁锂混合物浆料；之后将上述磷酸锰铁锂混合物浆料置于低温减压蒸馏装置中进行去溶剂处理1小时，并研磨成细粉，得到正极添加剂。
对比例7
对比例7的正极添加剂的制备步骤与实施例4大致相同，区别在于，对比例7的正极添加剂中没有加入抗粘分散剂，且对比例7为液态添加剂。其中，对比例7使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例4相同。
本对比例的正极添加剂的制备步骤如下：
将粘结剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，得到预混液，然后将碳包覆的磷酸锰铁锂、无机材料和导电剂加入到预混液，机械搅拌0.5小时，再在砂磨机中砂磨2小时，以使磷酸锰铁锂、无机材料和导电剂分散在预混液中，得到正极添加剂。
实施例20～实施例38
实施例20～实施例38的正极的制备过程如下：
根据表3中的具体物质和配比，将粘结物与N-甲基吡咯烷酮搅拌混合30分钟，然后在持续搅拌的条件下加入导电物，再搅拌混合30分钟之后加入将实施例1～19制备得到的正极添加剂，接着在搅拌混合30分钟后加入正极材料，最后再搅拌混合12小时，得到正极浆料，将正极浆料涂布在集流体上，并在110℃下干燥，得到正极。其中，实施例20～38的正极材料的粒径如表4所示。
表3中，A表示正极材料的质量，B表示正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的质量，那么，正极材料和正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的质量之和记作A+B，正极材料和正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的质量比记作A:B；C表示粘结物的质量，D表示导电物的质量，(A+B):C:D则表示正极材料和正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的总量与粘结物、导电物三者的质量比。
表3
Figure BDA0002353432830000161
Figure BDA0002353432830000171
Figure BDA0002353432830000181
其中，表3中的“--”表示该没有该物质或物质的含量为0；且NCM(523)表示LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2；NCM(622)表示LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
表4
Figure BDA0002353432830000182
对比例8
对比例8的正极的制备过程与实施例20大致相同，区别在于，对比例8的正极用的对比例1的正极添加剂。
对比例9
对比例9的正极的制备过程与实施例20大致相同，区别在于，对比例9的正极用的对比例2的正极添加剂。
对比例10
对比例10的正极的制备过程与实施例20大致相同，区别在于，对比例10的正极用的对比例3的正极添加剂。
对比例11
对比例11的正极的制备过程与实施例22大致相同，区别在于，对比例11的正极用的对比例4的正极添加剂。
对比例12
对比例12的正极的制备过程与实施例22大致相同，区别在于，对比例12的正极用的对比例5的正极添加剂。
对比例13
对比例13的正极的制备过程与实施例22大致相同，区别在于，对比例13的正极用的对比例6的正极添加剂。
对比例14
对比例14的正极的制备过程与实施例23大致相同，区别在于，对比例14的正极用的对比例9的正极添加剂。
对比例15
对比例15的正极的制备过程与实施例22大致相同，区别在于，制备对比例15的正极原料中没有正极添加剂。
对比例16
对比例16的正极的制备过程与实施例24大致相同，区别在于，制备对比例16的正极原料中没有正极添加剂。
对比例17
对比例17的正极的制备过程与实施例21大致相同，区别在于，制备对比例17的正极原料中没有正极添加剂。
测试：
1、扫描电镜测试：
对实施例1制备的正极添加剂进行扫描电镜表征，得到图2(a)和图2(b)，由图中可以看出，含磷酸锰铁锂的正极添加剂粉末分布的十分松散，其一次颗粒粒径约为70nm，二次颗粒尺寸分布相当均匀，约70-200nm，由1-3个一次颗粒团聚在一起形成的。
对对比例4制备的正极添加剂进行扫描电镜表征，得到图3(a)和图3(b)，由图中可以看出，含磷酸锰铁锂的正极添加剂粉末团聚的十分严重，团聚体之间也十分密集，其钟磷酸锰铁锂的一次颗粒粒径约为70nm，二次颗粒则是由大小不一的各种尺寸团聚体组成，二次粒径约200-2000nm。
对对比例5制备的正极添加剂进行扫描电镜表征，得到图4(a)和图4(b)，由图中可以看出，含磷酸锰铁锂的正极添加剂粉末团聚的十分严重，团聚体之间也十分密集，其钟磷酸锰铁锂的一次颗粒粒径约为70nm，二次颗粒则是由大小不一的各种尺寸团聚体组成，二次粒径约70-400nm。
对对比例6制备的正极添加剂进行扫描电镜表征，得到图5(a)和图5(b)，由图中可以看出，含磷酸锰铁锂的正极添加剂粉末团聚的十分严重，团聚体之间也十分密集，其钟磷酸锰铁锂的一次颗粒粒径约为70nm，二次颗粒则是由较大尺寸的团聚体组成，二次粒径约500-5000nm。
对实施例21制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图6(a)和图6(b)，由图中可以看出，正极材料LiCoO2的颗粒表面被一层由磷酸锰铁锂颗粒与导电剂混合而成的致密网络结构均匀地包覆着，磷酸锰铁锂颗粒的一次粒径约为80nm。
对对比例17制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图7(a)和图7(b)，由图中可以看出，正极材料LiCoO2的颗粒表面仅被一层由导电剂混合而成的网络结构均匀地包覆着。
对实施例22制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图8(a)和图8(b)，由图中可以看出，正极材料NCM(523)的颗粒表面被一层由磷酸锰铁锂颗粒与导电剂混合而成的致密网络结构均匀地包覆着，磷酸锰铁锂颗粒的一次粒径约为90nm。
对对比例15制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图9(a)和图9(b)，由图中可以看出，正极材料NCM(523)的颗粒表面仅被一层由导电剂混合而成的网络结构均匀地包覆着。
对实施例24制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图10(a)和图10(b)，由图中可以看出，正极材料NCM(622)的颗粒表面被一层由磷酸锰铁锂颗粒与导电剂混合而成的致密网络结构均匀地包覆着，磷酸锰铁锂颗粒的一次粒径约为100nm。
对对比例16制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图11(a)和图11(b)，由图中可以看出，正极材料NCM(622)的颗粒表面仅被一层由导电剂混合而成的网络结构均匀地包覆着。
对实施例23制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图12(a)和图12(b)，由图中可以看出，质量比为1:1的NCM(523)和LiCoO2的混合正极材料的颗粒表面被一层由磷酸锰铁锂颗粒与导电剂混合而成的致密网络结构均匀地包覆着，磷酸锰铁锂颗粒的一次粒径约为100nm。
对对比例14制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图13(a)和图13(b)，由图中可以看出，质量比为1:1的NCM(523)和LiCoO2的混合正极材料的颗粒表面被一层由磷酸锰铁锂颗粒与导电剂混合而成的致密网络结构均匀地包覆着，磷酸锰铁锂颗粒的一次粒径约为100nm。
2、激光粒度测试
实施例1制备的正极添加剂重新分散于NMP溶剂中，并对分散液进行激光粒度表征，得到图14，由图中可以看出，正极添加剂的粒径分布主要为30-200nm。
对比例4制备的正极添加剂重新分散于NMP溶剂中，并对分散液进行激光粒度表征，得到图15，由图中可以看出，正极添加剂的粒径分布主要为110-360nm。
对比例5制备的正极添加剂重新分散于NMP溶剂中，并对分散液进行激光粒度表征，得到图16，由图中可以看出，正极添加剂的粒径分布主要为60-400nm。
对比例6制备的正极添加剂重新分散于NMP溶剂中，并对分散液进行激光粒度表征，得到图17，由图中可以看出，正极添加剂的粒径分布主要为700-50000nm。
3、电性能测试
分别将实施例21～24和对比例11～17的正极组装成扣式半电池，其中，所有半电池均以锂片作负极，将上述扣式半电池在测试电压窗口为4.3V～2.75V范围内分别以0.2C、0.5C、1C、2C的倍率电流进行恒流恒压充放电测试，得到表5的放电容量结果。
表5
Figure BDA0002353432830000221
由表5可以看出，采用实施例21、22、24的正极浆料制作的扣式半电池分别具有与采用对比例11～13以及对比例15～17的正极浆料制作的扣式半电池相接近的电池容量，这说明，正极材料混浆过程中加入正极材料添加剂获得的正极浆料所制作出的半电池与纯正极材料所制作出的半电池相比，两者的电化学性能相近，即加入添加剂对正极材料的克容量发挥和倍率性能没有影响。同时，若正极混浆时加入正极添加剂的分散状态较差(对比例11～13)，则不利于对正极材料的克容量和倍率性能的发挥，因为分散状态较差的磷酸锰铁锂与正极混浆中的导电剂不能很好地相互混合，不利于磷酸锰铁锂本身容量和倍率性能的发挥，进而影响整体正极材料的容量和倍率性能。
另外，由表5中还可以看出，采用实施例23和对比例14的正极浆料制作的扣式半电池，在同样的测试条件下，前者的克容量发挥和倍率性能较优于后面，这是因为实施例23使用的正极添加剂中含有抗粘剂，加入抗粘剂的正极添加剂后，会降低正极混浆时的粘度，低粘度下的正极浆料有利于正极添加剂、正极材料分散地更好、包覆地更均匀，而对比例14使用的正极添加剂本身粘度较高，当该添加剂进入正极浆料混浆中时会导致整体正极浆料的粘度上升，不利于正极添加剂和正极材料的分散，使得极片分布不均匀，磷酸锰铁锂在正极材料上包覆不均匀，进而影响电池的克容量发挥和倍率性能。所以，加入含抗粘剂的正极添加剂粉料更有利于电池制作工艺和电池性能发挥。
4、安全性能测试
分别将实施例21～24和对比例11～17的正极制作成10Ah软包电池，并对软包电池以进行针刺与过充测试，得到测试结果见表6。
针刺测试：将充满电的软包电池使用直径为6mm的光滑不锈钢针，以2.2cm/s的速度扎透软包电池后，观察1小时，不爆炸不起火为通过。
过充测试：将充满电的软包电池1C电流充电至规定条件的充电终止电压的1.5倍后，观察1小时，不爆炸不起火为通过。
表6
Figure BDA0002353432830000231
Figure BDA0002353432830000241
从表6中可以看出，采用实施例21～24、以及对比例11、12、14的正极浆料制作的软包电池的安全性测试均通过了，而采用对比例13、15～17的正极浆料制作的软包电池均未通过，表明实施例21～24、以及对比例11、12、14的正极浆料制作得到的软包电池的安全性较高。实施例21～24的正极浆料制作的软包电池安全性测试均通过了，表明正极材料添加剂中引入抗粘剂，不会影响正极材料添加剂对电池安全性能的提升作用。对比例13的正极浆料制作的软包电池未通过，表明加入分散性差的正极添加剂制作得到的软包电池的安全性较差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种正极添加剂，其特征在于，按照质量百分含量计，包括如下组分：
Figure FDA0002353432820000011
2.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述抗粘分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、TC130分散剂和聚乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。
4.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述无机添加剂选自纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米～200纳米。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的正极添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照比例，将抗粘分散剂、粘结剂与有机溶剂混匀，得到预混液；
向所述预混液中加入磷酸锰铁锂粉料、导电剂和无机添加剂，混合均匀之后得到混合物；
将所述混合物进行分散，得到磷酸锰铁锂浆料；以及
除去所述磷酸锰铁锂浆料中的有机溶剂，得到正极添加剂。
8.根据权利要求7所述的正极添加剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、丁醇、异丙醇、乙醇与甲醇中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的正极添加剂的制备方法，其特征在于，所述抗粘分散剂、所述粘结剂与所述有机溶剂的质量比为0.01～3：0～2：60～20。
10.根据权利要求7所述的正极添加剂的制备方法，其特征在于，除去所述磷酸锰铁锂浆料中的有机溶剂的操作为：采用减压蒸馏或者真空抽滤技术除去所述磷酸锰铁锂浆料中的有机溶剂。
11.一种正极，其特征在于，包括权利要求1～6中任一项所述的正极添加剂。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求11所述的正极。
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