CN111128443A - 一种透明导电膜及其制备方法 - Google Patents

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CN111128443A CN201911400817.7A CN201911400817A CN111128443A CN 111128443 A CN111128443 A CN 111128443A CN 201911400817 A CN201911400817 A CN 201911400817A CN 111128443 A CN111128443 A CN 111128443A
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Abstract

本发明涉及导电膜领域，尤其涉及一种透明导电膜及其制备方法。导电膜包括透明载体，自透明载体上表面依次设有上电极层和保护层，自透明载体下表面依次设有下电极层和保护层；上电极层依次为第一导电层、有机接着层、第二导电层，下电极层依次为第一导电层、有机接着层、第二导电层；上电极层和下电极层中的第一导电层/第二导电层对称设置；第一导电层为金属或金属氧化物导电层，第二导电层为纳米线或纳米环导电层。本发明的透明导电膜上电极层和下电极层的电阻均在1‑10Ω/sq之间，使其可应用于电磁屏蔽膜、电致放热膜、小尺寸触控模组、可折叠柔性设备等。

Description

一种透明导电膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电膜领域，尤其涉及一种透明导电膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着半导体制造技术及光伏技术突飞猛进的发展，诸如平面显示器、触控屏、窗膜、聚合物分散液晶、太阳能电池等技术迅速发展和完善，这些新技术都需要用到透明导电膜作为电极、受光面或者电磁脉冲屏蔽膜。以触控屏为例，触控屏中常用的几种类型如电阻式触控屏、表面电容式触控屏、感应电容式触控屏都需要利用透明导电膜作为电极材料。
目前的主导材料为ITO透明导电膜，触摸屏制造工艺需要上线和下线两层单面导电ITO膜，传统结构为盖板+X方向电极+Y方向电极，导致制作工艺复杂、导电膜厚度大。同时ITO材料具有材料日益稀缺、生产工艺复杂、成本高、薄膜较脆等缺点，且常规的ITO导电膜电阻较高，一般在50Ω/sq以上，功耗较高、驱动电压高，不能满足电磁屏蔽膜、电致放热膜、超大尺寸触控设备及可折叠触控设备等在触控灵敏性方面的应用。市面上也出现了各种ITO的替代性材料，包括纳米银线等，但是单独采用纳米银线作为导电浆料涂布成膜时，纳米银线与纳米银线交叉处易出现镂空点，此镂空点会影响方块电阻及线电阻。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种透明导电膜及其制备方法，采用金属或金属氧化物导电层及纳米线或纳米环导电层作为上电极层和下电极层制备双面导电膜，降低透明导电膜的电阻，并具有良好的光学指标。
本发明采用以下技术方案：
一种透明导电膜，包括透明载体，自透明载体上表面依次设有上电极层和保护层，自透明载体下表面依次设有下电极层和保护层；
上电极层从下至上依次为第一导电层、有机接着层、第二导电层，下电极层从上至下依次为第一导电层、有机接着层、第二导电层；
或
上电极层从上至下依次为第一导电层、有机接着层、第二导电层，下电极层从下至上依次为第一导电层、有机接着层、第二导电层；
第一导电层为金属或金属氧化物导电层，第二导电层为纳米线或纳米环导电层。
进一步的，第一导电层为铜导电层、银导电层、钼铝钼导电层、氧化铟锡导电层、掺氟氧化锡导电层、掺铝氧化锌导电层、氧化锌导电层中任一种。
进一步的，第二导电层为银纳米线导电层、银纳米环导电层、铜纳米线导电层、铜纳米环导电层、金纳米线导电层、金纳米环导电层中任一种。
进一步的，第二导电层由以下重量分数的组分制备而成：
超纯水80wt％-98wt％；
消泡剂0.05wt％-0.5wt％；
抗氧化剂0.05wt％-0.8wt％；
表面活性剂0.05wt％-0.5wt％；
纳米线/纳米环0.05wt％-0.8wt％；
分散剂0.05wt％-0.5wt％；
粘附剂0.5wt％-2wt％。
进一步的，有机接着层由以下重量分数的组分制备而成：
乙醇溶剂35wt％-50wt％；
异丙醇溶剂35wt％-50wt％；
丙烯酸异冰片酯1.0wt％-5.0wt％；
甲基丙烯酸月桂酯1.0wt％-5.0wt％；
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯0.05wt％-0.5wt％；
抗静电剂0.1wt％-0.5wt％；
光引发剂0.1wt％-2.0wt％；
硅烷偶联剂0.5wt％-2.0wt％；
流平剂0.05wt％-1.0wt％。
进一步的，透明载体为PET、COP、CPI、PMMA、PC、玻璃中任一种；保护层为丙烯酸类高分子材料。
进一步的，上电极的方块电阻为1—10Ω/sq，下电极的方块电阻为1—10Ω/sq。
本发明还提供上述透明导电膜的制备方法，第一导电层以磁控溅射的方式形成；第二导电层以狭缝、旋涂、喷涂或刮刀的方式涂布形成；有机接着层以狭缝、旋涂、喷涂或刮刀的方式涂布形成；保护层以狭缝、旋涂、喷涂或刮刀的方式涂布形成。
进一步的，有机接着层采用以下方法制备：
(1)将丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、硅烷偶联剂、光引发剂混合溶解在乙醇和异丙醇中，并在室温下搅拌均匀，搅拌时间为1-5小时,得到粘度为5-15cps可UV固化的有机接着层涂布液；
(2)将有机接着层涂布液进行过滤、脱泡预处理；
(3)将预处理后的有机接着层涂布液以一定泵速泵至涂头，调整狭缝涂布头间距来控制涂布湿膜厚度；
(4)采用梯度升降温和UV固化方式对涂布湿膜进行固化。
进一步的，湿膜厚度为3-10um。
本发明的透明导电膜，在透明载体两面分别涂布导电层形成单层双面导电结构，减少了一片导电膜，降低了透明导电膜的厚度，使其更适用于可折叠触控设备等对导电膜厚度要求较高的领域。同时本发明在透明载体两面分别涂布有第一导电层和第二导电层，第一导电层为金属或金属氧化物导电层，第二导电层为纳米线或纳米环导电层，利用第一导电层和第二导电层的叠加，将第二导电层中纳米线/纳米环交叉处出现的镂空点利用第一导电层填充，有效降低导电膜的电阻。本发明的透明导电膜上电极层和下电极层的电阻均在1-10Ω/sq之间，使其可应用于电磁屏蔽膜、电致放热膜、小尺寸触控模组、可折叠柔性设备等；同时本发明的透明导电膜电压在3-10V之间，可应用在视窗加热、除霜除雾等领域。
本发明的透明导电膜及其制备方法的其它有益效果，将在后续具体实施方式中进一步说明。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1为本发明的透明导电膜第一种结构示意图；
图2为本发明的透明导电膜第二种结构示意图；
图中：1-透明载体，2-上电极层，3-保护层，4-下电极层，5-第一导电层，6-有机接着层，7-第二导电层。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
一种透明导电膜，如图1所示，包括透明载体1，自透明载体1上表面依次设有上电极层2和保护层3，自透明载体1下表面依次设有下电极层4和保护层3；上电极层2从下至上依次为第一导电层5、有机接着层6、第二导电层7，下电极层4从上至下依次为第一导电层5、有机接着层6、第二导电层7；第一导电层5为金属或金属氧化物导电层，第二导电层7为纳米线或纳米环导电层。
作为本发明的透明导电膜的另一种实施例，如图2所示，包括透明载体1，自透明载体1上表面依次设有上电极层2和保护层3，自透明载体1下表面依次设有下电极层4和保护层3；上电极层2从上至下依次为第一导电层5、有机接着层6、第二导电层7，下电极层4从下至上依次为第一导电层5、有机接着层6、第二导电层7；第一导电层5为金属或金属氧化物导电层，第二导电层7为纳米线或纳米环导电层。
本发明的透明导电膜，在透明载体两面分别涂布导电层，减少了一片导电膜，降低了透明导电膜的厚度，使其更适用于可折叠触控设备等对导电膜厚度要求较高的领域。同时本发明在透明载体两面分别涂布有第一导电层和第二导电层，第一导电层为金属或金属氧化物导电层，第二导电层为纳米线或纳米环导电层，利用第一导电层和第二导电层的叠加，将第二导电层中纳米线/纳米环交叉处出现的镂空点利用第一导电层填充，有效降低导电膜的电阻。本发明的透明导电膜上电极层和下电极层的电阻均在1-10Ω/sq之间，使其可应用于电磁屏蔽膜、电致放热膜、小尺寸触控模组、可折叠柔性设备等；同时本发明的透明导电膜电压在3-10V之间，可应用在视窗加热、除霜除雾等领域。
具体的，在本发明的一些实施例中，第一导电层以具有高导电性的金属及其金属氧化物或者半导体材料制成，优选的，第一导电层5为铜导电层、银导电层、钼铝钼导电层、氧化铟锡导电层、掺氟氧化锡导电层、掺铝氧化锌导电层、氧化锌导电层中任一种。更优选的，第一导电层5为铜导电层，以磁控溅射的方式成膜，铜为磁控溅射靶材。
具体的，第二导电层7为银纳米线导电层、银纳米环导电层、铜纳米线导电层、铜纳米环导电层、金纳米线导电层、金纳米环导电层中任一种。优选的，第二导电层7为银纳米线导电层。更优选的，以华科创智生产的银纳米线作为第二导电层7。
具体的，第二导电层7由以下重量分数的组分制备而成：
超纯水80wt％-98wt％；
消泡剂0.05wt％-0.5wt％；
抗氧化剂0.05wt％-0.8wt％；
表面活性剂0.05wt％-0.5wt％；
纳米线/纳米环0.05wt％-0.8wt％；
分散剂0.05wt％-0.5wt％；
粘附剂0.5wt％-2wt％。
优选的，分散剂为提高银纳米线分散的分散剂，如聚乙烯吡络烷酮、苯磺酸钠等；粘附剂为提高银纳米线稳定的粘附性，如醋酸纤维素、丙酸纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。
具体的，有机接着层由以下重量分数的组分制备而成：
乙醇溶剂35wt％-50wt％；
异丙醇溶剂35wt％-50wt％；
丙烯酸异冰片酯1.0wt％-5.0wt％；
甲基丙烯酸月桂酯1.0wt％-5.0wt％；
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯0.05wt％-0.5wt％；
抗静电剂0.1wt％-0.5wt％；
光引发剂0.1wt％-2.0wt％；
硅烷偶联剂0.5wt％-2.0wt％；
流平剂0.05wt％-1.0wt％。
优选的，光引发剂包括0.05wt％-1.0wt％的光引发剂1173和0.05wt％-1.0wt％的光引发剂184。
本发明通过在第一导电层5和第二导电层7之间涂布有机接着层6，有机接着层经电晕处理后，可提高膜层表面达因值，从而提升对另一层导电层的附着力。同时为了防止由于达因值提高而产生的印刷过程中静电现象，本发明实施例中有机接着层原料中添加有抗静电剂，来提高其抗静电能力，降低制程中静电对底层导电层的损伤。优选的，抗静电剂为烷基磺酸钠。
具体的，透明载体为PET、COP、CPI、PMMA、PC、玻璃中任一种，优选的，透明载体为聚酰亚胺CPI；保护层为丙烯酸类高分子材料。
具体的，上电极的方块电阻为1-10Ω/sq，下电极的方块电阻为1-10Ω/sq。更具体的，TD方向方块电阻和MD方向方块电阻比值为0.9-1.3，TD方向线阻和MD方向线阻比值为0.9-1.0。
本发明还提供上述透明导电膜的制备方法，第一导电层5以磁控溅射的方式形成；第二导电层7以狭缝、旋涂、喷涂或刮刀的方式涂布形成，优选的，以狭缝涂布方式形成；有机接着层6以狭缝、旋涂、喷涂或刮刀的方式涂布形成，优选的，以狭缝涂布方式形成；保护层3以狭缝、旋涂、喷涂或刮刀的方式涂布形成，优选的，以狭缝涂布方式形成。上电极层2和下电极层4以卷对卷狭缝涂布的方式或DC磁控溅射的方式在透明载体1上制成导电膜层。
具体的，在本发明的一些实施例中，采用可挠性极佳的银纳米线作为第二导电层，采用延展性较好的铜材料作为第一导电层，以有机接着层为介质层，双面涂布丙烯酸树脂保护层。
作为本发明的一种实施方式，以卷对卷狭缝涂布的方式在透明载体的一面涂布银纳米线导电层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布有机接着层，通过磁控溅射的方式镀铜导电层，同样以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层；以卷对卷狭缝涂布的方式在透明载体的另一面涂布银纳米线导电层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布有机接着层，通过磁控溅射的方式镀铜导电层，同样以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层，获得透明导电膜。
作为本发明的另一种实施方式，通过磁控溅射的方式在透明载体的一面镀铜导电层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布有机接着层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布银纳米线导电层，同样以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层；通过磁控溅射的方式在透明载体的另一面镀铜导电层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布有机接着层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布银纳米线导电层，同样以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层，获得透明导电膜。
具体的，采用常规工艺磁控溅射方法制备第一导电层。
具体的，有机接着层6采用以下方法制备：
(1)将丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、硅烷偶联剂、光引发剂混合溶解在乙醇和异丙醇中，并在室温下搅拌均匀，搅拌时间为1-5小时,得到粘度为5-15cps可UV固化的有机接着层涂布液；
(2)将有机接着层涂布液进行过滤、脱泡预处理；
(3)将预处理后的有机接着层涂布液以一定泵速泵至涂头，调整狭缝涂布头间距来控制涂布湿膜厚度；
(4)采用梯度升降温和UV固化方式对涂布湿膜进行固化。
更具体的，湿膜厚度为3-10um。
优选的，预处理过程包括：使用1um滤芯过滤，真空压力0.1Mpa脱泡20分钟，脱泡后，泄压，静置30分钟。梯度升降温固化方式为：第一节烘箱：80℃；第二节烘箱：90℃；第三节烘箱：100℃；第四节烘箱：1100℃；第五节烘箱：90℃；第六节烘箱：70℃；UV固化过程中，氧气含量小于100PPM，UV灯800w/cm2。
具体的，银纳米线导电层由以下重量分数的组分制备而成：
超纯水80wt％-98wt％；
消泡剂0.05wt％-0.5wt％；
抗氧化剂0.05wt％-0.8wt％；
表面活性剂0.05wt％-0.5wt％；
导电材料银纳米线0.05wt％-0.8wt％；
提高银纳米线分散的分散剂0.05wt％-0.5wt％；
提高银纳米线稳定的粘附剂0.5wt％-2wt％；
(1)先将银纳米线、粘附剂、分散剂以预定浓度分散到溶剂中，而后将助剂(抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂)按照预定比例依次加入，进行预混料、摇床摇匀，再脱泡等工序。
(2)银纳米线导电浆料预处理：使用25um滤芯过滤，真空压力0.1Mpa脱泡20分钟；脱泡后，泄压，静置30分钟。
(3)预处理后的导电浆料以一定的的泵速泵至涂头，调整狭缝涂布头间距，以控制涂布湿膜厚度。
(4)透明载体放卷张力150N，收卷张力180N，机速20m/min。
(5)采用梯度升温降温固化，第一节烘箱：65-75℃；第二节烘箱：75-85℃；第三节烘箱：85-95℃；第四节烘箱：110-125℃；第五节烘箱：90-105℃；第六节烘箱：65-75℃。
更具体的，控制湿膜厚度为20-45um。
下面将结合具体实施例，对本发明的透明导电膜及其制备方法做进一步的说明。
实施例1
10Ω/sq电极制作：
第一导电层制作：
以常规工艺磁控溅射的方式在透明聚酰亚胺薄膜上镀铜导电层，真空泵将镀膜腔室抽到5×10-4Pa真空度，关闭复合真空计；开启电离真空计，然后再通入99.995％高纯氩气轰击铜靶材；在溅射气压为5×10-1-1.0Pa的压力，溅射功率1-5kW下进行溅镀。
有机接着层制作：
本实施例的有机接着层涂布液，由以下质量分数的组分制备而成：
溶剂乙醇：45wt％；
溶剂异丙醇：50wt％；
丙烯酸异冰片酯：1.0wt％；
甲基丙烯酸月桂酯：2.0wt％；
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯：0.5wt％；
抗静电剂烷基磺酸钠：0.1wt％；
光引发剂1173：0.2wt％；
光引发剂184：0.2wt％；
硅烷偶联剂：0.5wt％；
流平剂：0.5wt％；
(1)将丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、硅烷偶联剂、光引发剂1173和光引发剂184按比例混合溶解在乙醇和异丙醇中，并在室温下搅拌均匀，搅拌时间为1-5小时,得到粘度为5-15cps可UV固化的有机接着层涂布液；
(2)将有机接着层涂布液进行过滤、脱泡预处理：使用1um滤芯过滤，真空压力0.1Mpa脱泡20分钟，脱泡后，泄压，静置30分钟；
(3)将预处理后的有机接着层涂布液以一定泵速泵至涂头，调整狭缝涂布头间距来控制涂布湿膜厚度，湿膜厚度控制在3-10um；
(4)采用梯度升降温对涂布湿膜进行固化：第一节烘箱：80℃；第二节烘箱：90℃；第三节烘箱：100℃；第四节烘箱：1100℃；第五节烘箱：90℃；第六节烘箱：70℃。
(5)利用UV固化系统固化：氧气含量小于100PPM，UV灯800w/cm2。
第二导电层制作：
本实施例的银纳米线导电层，由以下重量分数的组分制备而成：
超纯水95.5wt％；
消泡剂0.5wt％；
抗氧化剂0.55wt％％；
表面活性剂0.5wt％；
导电材料银纳米线0.45wt％；
提高银纳米线分散的分散剂0.5wt％；
提高银纳米线稳定的粘附剂2.0wt％；
(1)先将银纳米线、粘附剂、分散剂以预定浓度分散到溶剂中，而后将助剂(抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂)按照预定比例依次加入，进行预混料、摇床摇匀，再脱泡等工序；
(2)银纳米线导电浆料预处理：使用25um滤芯过滤，真空压力0.1Mpa脱泡20分钟；脱泡后，泄压，静置30分钟；
(3)预处理后的导电浆料以一定的的泵速泵至涂头，调整狭缝涂布头间距，以控制涂布湿膜厚度，湿膜厚度控制在20um；
(4)透明载体放卷张力150N，收卷张力180N，机速20m/min；
(5)采用梯度升温降温固化，第一节烘箱：65℃；第二节烘箱：75℃；第三节烘箱：85℃；第四节烘箱：115℃；第五节烘箱：95℃；第六节烘箱：70℃。
通过磁控溅射的方式在透明载体的一面镀铜导电层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布有机接着层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布银纳米线导电层，同样以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层；通过磁控溅射的方式在透明载体的另一面镀铜导电层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布有机接着层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布银纳米线导电层，同样以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层，获得透明导电膜。
实施例2
5Ω/sq电极制作：
第一导电层制作：
以常规工艺磁控溅射的方式在透明聚酰亚胺薄膜上镀铜导电层，真空泵将镀膜腔室抽到5×10-4pa真空度，关闭复合真空计；开启电离真空计，然后再通入99.995％高纯氩气轰击铜靶材；在溅射气压为5×10-1-1.0Pa的压力，溅射功率1-5kW下进行溅镀。
有机接着层制作：
本实施例的有机接着层涂布液，由以下质量分数的组分制备而成：
溶剂乙醇：45wt％；
溶剂异丙醇：50wt％；
丙烯酸异冰片酯：2.0wt％；
甲基丙烯酸月桂酯：1.0wt％；
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯：0.5wt％；
抗静电剂烷基磺酸钠：0.1wt％；
光引发剂1173：0.25wt％；
光引发剂184：0.15wt％；
硅烷偶联剂：0.5wt％；
流平剂：0.5wt％；
(1)将丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、硅烷偶联剂、光引发剂1173和光引发剂184按比例混合溶解在乙醇和异丙醇中，并在室温下搅拌均匀，搅拌时间为1-5小时,得到粘度为5-15cps可UV固化的有机接着层涂布液；
(2)将有机接着层涂布液进行过滤、脱泡预处理：使用1um滤芯过滤，真空压力0.1Mpa脱泡20分钟，脱泡后，泄压，静置30分钟；
(3)将预处理后的有机接着层涂布液以一定泵速泵至涂头，调整狭缝涂布头间距来控制涂布湿膜厚度，湿膜厚度控制在3-10um；
(4)采用梯度升降温对涂布湿膜进行固化：第一节烘箱：80℃；第二节烘箱：90℃；第三节烘箱：100℃；第四节烘箱：1100℃；第五节烘箱：90℃；第六节烘箱：70℃。
(5)利用UV固化系统固化：氧气含量小于100PPM，UV灯800w/cm2。
第二导电层制作：
本实施例的银纳米线导电层，由以下重量分数的组分制备而成：
超纯水95.5wt％；
消泡剂0.5wt％；
抗氧化剂0.45wt％；
表面活性剂0.5wt％；
导电材料银纳米线0.55wt％；
提高银纳米线分散的分散剂0.5wt％；
提高银纳米线稳定的粘附剂2.0wt％；
(1)先将银纳米线、粘附剂、分散剂以预定浓度分散到溶剂中，而后将助剂(抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂)按照预定比例依次加入，进行预混料、摇床摇匀，再脱泡等工序；
(2)银纳米线导电浆料预处理：使用25um滤芯过滤，真空压力0.1Mpa脱泡20分钟；脱泡后，泄压，静置30分钟；
(3)预处理后的导电浆料以一定的的泵速泵至涂头，调整狭缝涂布头间距，以控制涂布湿膜厚度，湿膜厚度控制在35um；
(4)透明载体放卷张力150N，收卷张力180N，机速20m/min；
(5)采用梯度升温降温固化，第一节烘箱：70℃；第二节烘箱：80℃；第三节烘箱：90℃；第四节烘箱：110℃；第五节烘箱：90℃；第六节烘箱：65℃。
通过磁控溅射的方式在透明载体的一面镀铜导电层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布有机接着层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布银纳米线导电层，同样以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层；通过磁控溅射的方式在透明载体的另一面镀铜导电层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布有机接着层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布银纳米线导电层，同样以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层，获得透明导电膜。
实施例3
1Ω/sq电极制作：
第一导电层制作：
以常规工艺磁控溅射的方式在透明聚酰亚胺薄膜上镀铜导电层，真空泵将镀膜腔室抽到5×10-4pa真空度，关闭复合真空计；开启电离真空计，然后再通入99.995％高纯氩气轰击铜靶材；在溅射气压为5×10-1-1.0Pa的压力，溅射功率1-5kW下进行溅镀。
有机接着层制作：
本实施例的有机接着层涂布液，由以下质量分数的组分制备而成：
溶剂乙醇：50wt％；
溶剂异丙醇：45wt％；
丙烯酸异冰片酯：1.5wt％；
甲基丙烯酸月桂酯：1.5wt％；
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯：0.5wt％；
抗静电剂烷基磺酸钠：0.1wt％；
光引发剂1173：0.3wt％；
光引发剂184：0.1wt％；
硅烷偶联剂：0.5wt％；
流平剂：0.5wt％；
(1)将丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、硅烷偶联剂、光引发剂1173和光引发剂184按比例混合溶解在乙醇和异丙醇中，并在室温下搅拌均匀，搅拌时间为1-5小时,得到粘度为5-15cps可UV固化的有机接着层涂布液；
(2)将有机接着层涂布液进行过滤、脱泡预处理：使用1um滤芯过滤，真空压力0.1Mpa脱泡20分钟，脱泡后，泄压，静置30分钟；
(3)将预处理后的有机接着层涂布液以一定泵速泵至涂头，调整狭缝涂布头间距来控制涂布湿膜厚度，湿膜厚度控制在3-10um；
(4)采用梯度升降温对涂布湿膜进行固化：第一节烘箱：80℃；第二节烘箱：90℃；第三节烘箱：100℃；第四节烘箱：1100℃；第五节烘箱：90℃；第六节烘箱：70℃。
(5)利用UV固化系统固化：氧气含量小于100PPM，UV灯800w/cm2。
第二导电层制作：
本实施例的银纳米线导电层，由以下重量分数的组分制备而成：
超纯水95.5wt％；
消泡剂0.5wt％；
抗氧化剂0.25wt％％；
表面活性剂0.5wt％；
导电材料银纳米线0.75wt％；
提高银纳米线分散的分散剂0.5wt％；
提高银纳米线稳定的粘附剂2.0wt％；
(1)先将银纳米线、粘附剂、分散剂以预定浓度分散到溶剂中，而后将助剂(抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂)按照预定比例依次加入，进行预混料、摇床摇匀，再脱泡等工序；
(2)银纳米线导电浆料预处理：使用25um滤芯过滤，真空压力0.1Mpa脱泡20分钟；脱泡后，泄压，静置30分钟；
(3)预处理后的导电浆料以一定的的泵速泵至涂头，调整狭缝涂布头间距，以控制涂布湿膜厚度，湿膜厚度控制在45um；
(4)透明载体放卷张力150N，收卷张力180N，机速20m/min；
(5)采用梯度升温降温固化，第一节烘箱：75℃；第二节烘箱：85℃；第三节烘箱：95℃；第四节烘箱：125℃；第五节烘箱：105℃；第六节烘箱：75℃。
通过磁控溅射的方式在透明载体的一面镀铜导电层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布有机接着层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布银纳米线导电层，同样以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层；通过磁控溅射的方式在透明载体的另一面镀铜导电层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布有机接着层，以卷对卷狭缝涂布的方式涂布银纳米线导电层，同样以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层，获得透明导电膜。
对比例1
以常规工艺磁控溅射的方式分别在透明聚酰亚胺薄膜的正反两面上镀铜导电层。真空泵将镀膜腔室抽到5×10-4pa真空度，关闭复合真空计；开启电离真空计，然后再通入99.995％高纯氩气轰击铜靶材；在溅射气压为5×10-1-1.0Pa的压力，溅射功率1-5kW下进行溅镀。
在正反两面的铜导电层上分别以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层，获得方块电阻为10Ω/sq透明导电膜。
对比例2
本对比例的银纳米线导电层，由以下重量分数的组分制备而成：
超纯水95.5wt％；
消泡剂0.5wt％；
抗氧化剂0.55wt％％；
表面活性剂0.5wt％；
导电材料银纳米线0.45wt％；
提高银纳米线分散的分散剂0.5wt％；
提高银纳米线稳定的粘附剂2.0wt％；
(1)先将银纳米线、粘附剂、分散剂以预定浓度分散到溶剂中，而后将助剂(抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂)按照预定比例依次加入，进行预混料、摇床摇匀，再脱泡等工序；
(2)银纳米线导电浆料预处理：使用25um滤芯过滤，真空压力0.1Mpa脱泡20分钟；脱泡后，泄压，静置30分钟；
(3)预处理后的导电浆料以一定的的泵速泵至涂头，调整狭缝涂布头间距，以控制涂布湿膜厚度；
(4)透明载体放卷张力150N，收卷张力180N，机速20m/min；
(5)采用梯度升温降温固化，第一节烘箱：65℃；第二节烘箱：75℃；第三节烘箱：85℃；第四节烘箱：115℃；第五节烘箱：95℃；第六节烘箱：70℃。
以卷对卷狭缝涂布的方式在透明聚酰亚胺薄膜正反两面涂布银纳米线导电层，再在正反两面的银纳米线导电层上分别以卷对卷狭缝涂布的方式涂布丙烯酸类树脂保护层，获得方块电阻为10Ω/sq透明导电膜。
对比例3
以常规工艺磁控溅射的方式在透明聚酰亚胺薄膜正反两面镀铜导电层；再以狭缝涂布的方式涂布对比例2中所配制的银纳米线导电浆料；再涂布丙烯酸类树脂保护层。
外观表现：银纳米线浆料在铜导电层表面成膜不均匀，烘干后，膜层脱落。
将本发明实施例1-3和对比例1-3制备得到的透明导电膜进行光学性能、耐弯折性能等测试。其中弯折性能测试，具体实验过程如下：采用深圳市鑫恒森仪器设备有限公司生产的型号为XHS-ZW-03A的反复弯折机对各实施例和对比例制得的触控模组进行测试，试验条件为：将待测试的模组一端用夹板夹住，夹板一端是半径为1mm的半圆角，另一端夹在曲柄轴上，在电机带动下，模组进行反复弯折，弯折频率为每1.3秒一次，测试弯折30万次后导电膜的表观及电阻变化。
表1透明导电膜性能测试结果
Figure BDA0002347393320000151
Figure BDA0002347393320000161
本发明实施例的透明导电膜，采用铜导电层和银纳米线导电层结合的工艺，导电膜具有1-10Ω/sq的电阻，有机接着层加入后，可提高膜层表面达因值，从而提升对另一层导电层的附着力，在做弯折应用时，有机接着层可作为铜导电层的缓冲，从而释放其弯折时的应力，增强其耐弯折的性能，使得导电膜具有良好的耐弯折效果。另一方面，由对比例可知，低电阻下，单纯的铜导电层或银纳米线导电层b*偏高(电阻为10Ω/sq时，b*>7.0,导电膜面整体泛黄严重)；而本发明实施例与对比例相比，本发明实施例的导电膜具有更佳的光学特性。本发明的透明导电膜电阻低、驱动电压低，可广泛应用于电磁屏蔽膜、电致放热膜、小尺寸触控模组、可折叠柔性设备等产品上。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims (10)

1.一种透明导电膜，其特征在于，包括透明载体，自所述透明载体上表面依次设有上电极层和保护层，自所述透明载体下表面依次设有下电极层和保护层；
所述上电极层从下至上依次为第一导电层、有机接着层、第二导电层，所述下电极层从上至下依次为第一导电层、有机接着层、第二导电层；
或
所述上电极层从上至下依次为第一导电层、有机接着层、第二导电层，所述下电极层从下至上依次为第一导电层、有机接着层、第二导电层；
所述第一导电层为金属或金属氧化物导电层，所述第二导电层为纳米线或纳米环导电层。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述第一导电层为铜导电层、银导电层、钼铝钼导电层、氧化铟锡导电层、掺氟氧化锡导电层、掺铝氧化锌导电层、氧化锌导电层中任一种。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述第二导电层为银纳米线导电层、银纳米环导电层、铜纳米线导电层、铜纳米环导电层、金纳米线导电层、金纳米环导电层中任一种。
4.根据权利要求3所述的透明导电膜，其特征在于，所述第二导电层由以下重量分数的组分制备而成：
超纯水80wt％-98wt％；
消泡剂0.05wt％-0.5wt％；
抗氧化剂0.05wt％-0.8wt％；
表面活性剂0.05wt％-0.5wt％；
纳米线/纳米环0.05wt％-0.8wt％；
分散剂0.05wt％-0.5wt％；
粘附剂0.5wt％-2wt％。
5.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述有机接着层由以下重量分数的组分制备而成：
乙醇溶剂35wt％-50wt％；
异丙醇溶剂35wt％-50wt％；
丙烯酸异冰片酯1.0wt％-5.0wt％；
甲基丙烯酸月桂酯1.0wt％-5.0wt％；
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯0.05wt％-0.5wt％；
抗静电剂0.1wt％-0.5wt％；
光引发剂0.1wt％-2.0wt％；
硅烷偶联剂0.5wt％-2.0wt％；
流平剂0.05wt％-1.0wt％。
6.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述透明载体为PET、COP、CPI、PMMA、PC、玻璃中任一种；所述保护层为丙烯酸类高分子材料。
7.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述上电极的方块电阻为1-10Ω/sq，下电极的方块电阻为1-10Ω/sq。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的透明导电膜的制备方法，其特征在于：
所述第一导电层以磁控溅射的方式形成；
所述第二导电层以狭缝、旋涂、喷涂或刮刀的方式涂布形成；
所述有机接着层以狭缝、旋涂、喷涂或刮刀的方式涂布形成；
所述保护层以狭缝、旋涂、喷涂或刮刀的方式涂布形成。
9.根据权利要求8所述的透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述有机接着层采用以下方法制备：
(1)将丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、硅烷偶联剂、光引发剂混合溶解在乙醇和异丙醇中，并在室温下搅拌均匀，搅拌时间为1-5小时,得到粘度为5-15cps可UV固化的有机接着层涂布液；
(2)将所述有机接着层涂布液进行过滤、脱泡预处理；
(3)将预处理后的有机接着层涂布液以一定泵速泵至涂头，调整狭缝涂布头间距来控制涂布湿膜厚度；
(4)采用梯度升降温和UV固化方式对涂布湿膜进行固化。
10.根据权利要求9所述的透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述湿膜厚度为3-10um。
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