CN111118235A - 一种外加电场鞣制皮革的方法 - Google Patents

一种外加电场鞣制皮革的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种外加电场鞣制皮革的方法，先对酸皮进行去酸处理；再加入有机氯鞣剂和助鞣剂进行第一次鞣制处理；有机氯鞣剂为(E)‑4‑(3,4,5‑三氯苯基)丁‑3‑烯腈、(E)‑4,4'‑(乙烯‑1,2‑二基)双(2,6‑二氯苯甲酸)的混合物，其中(E)‑4‑(3,4,5‑三氯苯基)丁是(3,4,5‑三氯苯基)硼酸和3‑丁烯腈反应而成；助鞣剂上选择了己二烯酒石酸二胺、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和2‑羟基己二醛的混合物；然后加入锆鞣剂对皮革进行进一步鞣制。本发明在整个鞣制过程中，没有使用任何含铬物质，不会产生铬污染，使得整个鞣制过程更加绿色环保；同时对皮革具有较好的鞣制作用，使其收缩温度达到收缩温度达到101℃；同时还使得该皮革具有较大的撕裂强度和断裂伸长率。

Description

一种外加电场鞣制皮革的方法
技术领域
本发明涉及皮革制备领域，更具体的说是涉及一种外加电场鞣制皮革的方法。
背景技术
皮革自古以来都是人类用于保暖，装饰的材料之一，又由于不同的动物皮具有不同的韧性和柔软度。为了使皮革具有更好的柔韧度从而更适合用于装饰和穿着，本领域技术人员通过用各种鞣剂对皮革进行鞣制。所谓鞣制是通过鞣剂使生皮变成革的物理化学过程，是皮胶原与鞣剂发生结合作用使生皮变性为不易腐烂之革的过程。
目前，常用的鞣制方法包括铬鞣法，植鞣法，铝鞣法，醛鞣法等等，其中铬鞣法的应用范围最广，适用于不同种类的皮革产品生产，且能提供令人满意的产品性能，例如使皮革具有较高的湿热收缩温度。但随着人们的环保意识的增强，铬鞣法的局限性愈发明显，这是因为铬鞣法在鞣制过程中会使用大量的含铬制剂，而这些含铬制剂中主要是含有三价的铬离子。在皮革加工、贮存和使用过程中，三价铬离子在一定条件下会转化为六价铬离子。由于六价铬的毒性较大，残留的铬盐对生态环境、人畜造成极大危害。因此，开发无铬鞣法是从根本上解决铬污染问题，实现制革可持续发展的关键，相关研究是目前制革领域的关注热点和重点。但目前相较于铬鞣法，无铬鞣法对皮革的鞣制效果较差，具体表现为皮革的收缩温度较低，断裂伸长率也较差，这大大限制了无铬鞣法的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种外加电场鞣制皮革的方法，该鞣制方法不会产生铬污染，绿色环保；同时又能使鞣制后的皮革具有较高的收缩温度，较大的断裂伸长率。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种外加电场鞣制皮革的方法，包括以下步骤：
步骤一：将去离子水和氯化钠加入到转鼓中，转动20-30min，然后加入酸皮，继续转动15-25min，再用碳酸钠水溶液将体系pH调节至7.0-7.5，然后转动40-60min，控干；
步骤二：将有机氯鞣剂、助鞣剂和去离子水加入到转鼓中，在30-35℃条件下转动2-4h,然后升温进行第一次鞣制，鞣制结束后，控干；
步骤三：将去离子水加入到转鼓中，然后用硫酸水溶液将体系pH调节至2.5-3.0之间，然后转动60min；接着向转鼓中加入锆鞣剂，转动2-4h；再用碳酸氢钠水溶液将体系pH调节至在5.5-6.0之间，转动60min；接着加入去离子水扩液，在微波辐射下进行第二次鞣制；鞣制结束后，静置过夜，次日转动30min后水洗，干燥得到鞣制后的皮革；
所述有机氯鞣剂为(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)的混合物，其质量比2:3；
(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈的结构式为
Figure BDA0002340785560000021
(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)的结构式为
Figure BDA0002340785560000031
作为本发明的进一步改进，所述(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈是由(3,4,5-三氯苯基)硼酸和3-丁烯腈反应而成；
其反应式为
Figure BDA0002340785560000032
作为本发明的进一步改进，所述(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈的制备方法为：
在室温下，将(3,4,5-三氯苯基)硼酸、3-丁烯腈、催化剂乙酸钯、2,2'-联吡啶、氧化剂乙酸银和三氟乙酸加入到装有溶剂四氢呋喃的反应容器中搅拌混合，混合均匀后在温度为80-100℃的条件下进行反应，反应时间为20-30h,制得(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈。
作为本发明的进一步改进，所述助鞣剂为己二烯酒石酸二胺、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-羟基己二醛的混合物，其质量比为1:3:1。
作为本发明的进一步改进，所述锆鞣剂为硫酸锆。
作为本发明的进一步改进，步骤二中升温进行第一次鞣制是指在温度为35-45℃的条件下进行鞣制，鞣制时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤三中在微波辐射下进行第二次鞣制是指在微波照射下，同时在温度为45-55℃的条件下进行鞣制，鞣制时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，所述有机氯鞣剂的用量为酸皮质量的3％-5％，所述助鞣剂的用量为酸皮质量的0.3％-0.5％。
作为本发明的进一步改进，所述锆鞣剂的用量为酸皮质量的1％-3％。
本发明的有益效果：通过先对酸皮进行去酸处理，从而便于后续操作；再加入有机氯鞣剂和助鞣剂对皮革进行第一次鞣制处理；有机氯鞣剂为(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)的混合物，其中(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)含有羧基，多个氯基团等活性基团；而(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁是(3,4,5-三氯苯基)硼酸和3-丁烯腈反应而成，其反应物容易制备，来源较广，成本较低，同时直接合成目标产物，无需分离中间产物，反应条件温和，容易达到且安全；(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈含有氰基，多个氯基团等活性基团；在这两种物质的协同作用下，有机氯鞣剂中的活性基团会与胶原纤维中活性基团发生化学结合，从而对皮革起到较好的鞣制作用；此外，为了进一步提高鞣制作用，还加入了助鞣剂，助鞣剂上选择了己二烯酒石酸二胺、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-羟基己二醛的混合物，在这三种物质的协同作用下，能够提高渗透，乳化，分散等作用，进一步提高鞣制作用。
在有机氯鞣剂鞣制后，加入锆鞣剂对皮革进行进一步鞣制；其中所述锆鞣剂上选择了硫酸锆；其中锆离子会与羧基，氯基之间形成稳定的配位作用，进而产生显著的协同鞣制作用，从而使得经过鞣制后的皮革具有较高的收缩温度，较大的的撕裂强度和断裂伸长率；此外，在用锆鞣剂进行鞣制时，是在微波电场辐射下进行的，微波具有热效应，可以激发分子的转动能级跃迁，将微波加热应用于皮革处理，能够促进锆鞣剂与胶原纤维之间的交联反应，增强鞣剂与皮革胶原纤维之间的结合强度，从而进一步改善皮革的柔软度，提高皮革的收缩温度。
本发明在整个鞣制过程中，没有使用任何含铬物质，不会产生铬污染，使得整个鞣制过程更加绿色环保；同时对皮革具有较好的鞣制作用，使其收缩温度达到收缩温度达到101℃；同时还使得该皮革具有较大的撕裂强度和断裂伸长率。
具体实施方式
实施例1
所述(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈的制备方法为：
在室温下，将150mmol(3,4,5-三氯苯基)硼酸、100mmmol3-丁烯腈、10mmol催化剂乙酸钯、5mmol2,2'-联吡啶、250mmol氧化剂乙酸银和600mmol三氟乙酸加入到装有20ml溶剂四氢呋喃的反应容器中搅拌混合，混合均匀后在温度为90℃的条件下进行反应，反应时间为25h,制得(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈；产率为83.7％；
表征数据
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.06(s,2H),6.52-6.49(m,1H),6.25-6.21(m,1H),3.02(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.8,135.7,132.1,129.8,125.3,121.4.117.1,20.3；
其反应式为
Figure BDA0002340785560000051
实施例2
一种外加电场鞣制皮革的方法，包括以下步骤：在各工序中添加物的添加量以酸皮质量为基准
步骤一：将100％去离子水和8％氯化钠加入到转鼓中，转动20-30min，然后加入酸皮，继续转动20min，再用质量浓度15％的碳酸钠水溶液将体系pH调节至7.0-7.5，然后转动50min，控干；
步骤二：将4％有机氯鞣剂、0.4％助鞣剂和100％去离子水加入到转鼓中，在32℃条件下转动3h,然后在温度为40℃的条件下进行第一次鞣制，鞣制时间为4h，鞣制结束后，控干；
步骤三：将100％去离子水加入到转鼓中，然后用质量浓度为10％硫酸水溶液将体系pH调节至2.5-3.0之间，然后转动60min；接着向转鼓中加2％入锆鞣剂，转动3h；再用质量浓度为15％的碳酸氢钠水溶液将体系pH调节至在5.5-6.0之间，转动60min；接着加入100％去离子水扩液；在微波照射下，同时在温度为50℃的条件下进行第二次鞣制，鞣制时间为3h；鞣制结束后，静置过夜，次日转动30min后水洗，干燥得到鞣制后的皮革；
所述有机氯鞣剂为(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)的混合物，其质量比2:3；
(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈的结构式为
Figure BDA0002340785560000061
(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)的结构式为
Figure BDA0002340785560000062
所述助鞣剂为己二烯酒石酸二胺、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-羟基己二醛的混合物，其质量比为1:3:1。
所述锆鞣剂为硫酸锆。
对比例1
一种外加电场鞣制皮革的方法，包括以下步骤：在各工序中添加物的添加量以酸皮质量为基准
步骤一：将100％去离子水和8％氯化钠加入到转鼓中，转动20-30min，然后加入酸皮，继续转动20min，再用质量浓度15％的碳酸钠水溶液将体系pH调节至7.0-7.5，然后转动50min，控干；
步骤二：将100％去离子水加入到转鼓中，然后用质量浓度为10％硫酸水溶液将体系pH调节至2.5-3.0之间，然后转动60min；接着向转鼓中加2％入锆鞣剂，转动3h；再用质量浓度为15％的碳酸氢钠水溶液将体系pH调节至在5.5-6.0之间，转动60min；接着加入100％去离子水扩液；在微波照射下，同时在温度为50℃的条件下进行鞣制，鞣制时间为3h；鞣制结束后，静置过夜，次日转动30min后水洗，干燥得到鞣制后的皮革；
所述锆鞣剂为硫酸锆。
对比例2
一种外加电场鞣制皮革的方法，包括以下步骤：在各工序中添加物的添加量以酸皮质量为基准
步骤一：将100％去离子水和8％氯化钠加入到转鼓中，转动20-30min，然后加入酸皮，继续转动20min，再用质量浓度15％的碳酸钠水溶液将体系pH调节至7.0-7.5，然后转动50min，控干；
步骤二：将4％有机氯鞣剂、0.4％助鞣剂和100％去离子水加入到转鼓中，在32℃条件下转动3h,然后在温度为40℃的条件下进行第一次鞣制，鞣制时间为4h，鞣制结束后，静置过夜，次日转动30min后水洗，干燥得到鞣制后的皮革；
所述有机氯鞣剂为(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)的混合物，其质量比2:3；
(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈的结构式为
Figure BDA0002340785560000081
(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)的结构式为
Figure BDA0002340785560000082
所述助鞣剂为己二烯酒石酸二胺、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-羟基己二醛的混合物，其质量比为1:3:1。
性能测试
对试样进行收缩温度、断裂伸长率和撕裂强度测试，其结果如下：
实施例1 对比例1 对比例2
收缩温度/℃ 101 72 75
断裂伸长率/％ 41.5 20.2 23.4
撕裂强度/(N/mm) 25.6 19.8 20.7
由上表可知，通过使用本发明的鞣制方法对皮革进行鞣制，经过鞣制后，该皮革会具有较高的收缩温度，其收缩温度达到101℃；同时还使得该皮革具有较大的撕裂强度和断裂伸长率。
本发明的一种外加电场鞣制皮革的方法，包括去酸，有机氯鞣剂鞣制，铝鞣三个步骤；第一步是对酸皮进行去酸处理，从而便于后续操作；本发明中所使用的的酸皮为羊皮。第二步加入有机氯鞣剂和助鞣剂对皮革进行第一次鞣制处理；作为本发明的创造性之一，有机氯鞣剂为(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)的混合物，其中(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)的结构式为
Figure BDA0002340785560000091
该物质中含有羧基，多个氯基团等活性基团；而(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈的结构式为
Figure BDA0002340785560000092
它是(3,4,5-三氯苯基)硼酸和3-丁烯腈反应而成，其反应物容易制备，来源较广，成本较低，同时直接合成目标产物，无需分离中间产物，反应条件温和，容易达到且安全；(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈含有氰基，多个氯基团等活性基团；在这两种物质的协同作用下，有机氯鞣剂中的活性基团会与胶原纤维中活性基团发生化学结合，从而对皮革起到较好的鞣制作用；此外，为了进一步提高鞣制作用，还加入了助鞣剂，助鞣剂上选择了己二烯酒石酸二胺、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-羟基己二醛的混合物，在这三种物质的协同作用下，能够提高渗透，乳化，分散等作用，进一步提高鞣制作用。
在有机氯鞣剂鞣制后，加入锆鞣剂对皮革进行进一步鞣制；其中所述锆鞣剂上选择了硫酸锆；其中锆离子会与羧基，氯基之间形成稳定的配位作用，进而产生显著的协同鞣制作用，从而使得经过鞣制后的皮革具有较高的收缩温度，较大的的撕裂强度和断裂伸长率；此外，在用锆鞣剂进行鞣制时，是在微波电场辐射下进行的，微波具有热效应，可以激发分子的转动能级跃迁，将微波加热应用于皮革处理，能够促进锆鞣剂与胶原纤维之间的交联反应，增强鞣剂与皮革胶原纤维之间的结合强度，从而进一步改善皮革的柔软度，提高皮革的收缩温度。
本发明在整个鞣制过程中，没有使用任何含铬物质，不会产生铬污染，使得整个鞣制过程更加绿色环保；同时对皮革具有较好的鞣制作用，使其收缩温度达到收缩温度达到101℃；同时还使得该皮革具有较大的撕裂强度和断裂伸长率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种外加电场鞣制皮革的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将去离子水和氯化钠加入到转鼓中，转动20-30min，然后加入酸皮，继续转动15-25min，再用碳酸钠水溶液将体系pH调节至7.0-7.5，然后转动40-60min，控干；
步骤二：将有机氯鞣剂、助鞣剂和去离子水加入到转鼓中，在30-35℃条件下转动2-4h,然后升温进行第一次鞣制，鞣制结束后，控干；
步骤三：将去离子水加入到转鼓中，然后用硫酸水溶液将体系pH调节至2.5-3.0之间，然后转动60min；接着向转鼓中加入锆鞣剂，转动2-4h；再用碳酸氢钠水溶液将体系pH调节至在5.5-6.0之间，转动60min；接着加入去离子水扩液，在微波辐射下进行第二次鞣制；鞣制结束后，静置过夜，次日转动30min后水洗，干燥得到鞣制后的皮革；
所述有机氯鞣剂为(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)的混合物，其质量比2:3；
(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈的结构式为
Figure FDA0002340785550000011
(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双(2,6-二氯苯甲酸)的结构式为
Figure FDA0002340785550000012
2.根据权利要求1所述的一种外加电场鞣制皮革的方法，其特征在于：所述(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈是由(3,4,5-三氯苯基)硼酸和3-丁烯腈反应而成；
其反应式为
Figure FDA0002340785550000021
3.根据权利要求2所述的一种外加电场鞣制皮革的方法，其特征在于：所述(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈的制备方法为：
在室温下，将(3,4,5-三氯苯基)硼酸、3-丁烯腈、催化剂乙酸钯、2,2'-联吡啶、氧化剂乙酸银和三氟乙酸加入到装有溶剂四氢呋喃的反应容器中搅拌混合，混合均匀后在温度为80-100℃的条件下进行反应，反应时间为20-30h,制得(E)-4-(3,4,5-三氯苯基)丁-3-烯腈。
4.根据权利要求3所述的一种外加电场鞣制皮革的方法，其特征在于：所述助鞣剂为己二烯酒石酸二胺、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-羟基己二醛的混合物，其质量比为1:3:1。
5.根据权利要求4所述的一种外加电场鞣制皮革的方法，其特征在于：所述锆鞣剂为硫酸锆。
6.根据权利要求5所述的一种外加电场鞣制皮革的方法，其特征在于：步骤二中升温进行第一次鞣制是指在温度为35-45℃的条件下进行鞣制，鞣制时间为3-5h。
7.根据权利要求6所述的一种外加电场鞣制皮革的方法，其特征在于：步骤三中在微波辐射下进行第二次鞣制是指在微波照射下，同时在温度为45-55℃的条件下进行鞣制，鞣制时间为2-4h。
8.根据权利要求7所述的一种外加电场鞣制皮革的方法，其特征在于：所述有机氯鞣剂的用量为酸皮质量的3％-5％，所述助鞣剂的用量为酸皮质量的0.3％-0.5％。
9.根据权利要求8所述的一种无铬皮革鞣制方法，其特征在于：所述锆鞣剂的用量为酸皮质量的1％-3％。
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