CN107488760A - 一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，该方法包括以下四步：（1）浸酸裸皮首先调整其pH值为至少3.5，再采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40‑60%；（2）将经过挤压的裸皮粒面向下通过含有氯化钠的金属盐鞣液，在40KHz的超声波作用下鞣制至少1min，再将革坯采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40‑60%；（3）重复步骤（2）的操作1—3次，最后一次鞣制后，不再进行辊式挤压机挤压；（4）完成步骤（3）操作的革坯通过微波场中保温至少2min，保温温度为30—60℃。本方法适用于多种金属盐鞣制，鞣制时间短，所得皮革理化性能与常规方法无明显差异。同时本方法中鞣液可循环利用，鞣制过程中不排放含鞣剂废水。

Description

一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法

技术领域

本发明属于皮革加工技术领域，具体涉及一种基于超声波和微波辅助的、不使用转鼓的通过式皮革无机金属盐鞣制方法。

背景技术

鞣制使皮革加工中最重要的工序，经过鞣制后生皮才能转变为革。与生皮相比，革更耐湿热稳定性、耐化学和生物降解能更好，在水中不会膨胀，干燥后具有一定的成型性、良好的透气性、耐弯折性和丰满性等，是制作鞋靴、服装、家具和箱包等的优良材料。

一般来说鞣制方法分为无机鞣、有机鞣和结合鞣三种。无机鞣是采用金属盐鞣剂对裸皮进行鞣制并将其转变为革。目前制革过程中鞣制操作往往是在转鼓中进行，通过转鼓的转动，促进裸皮与含有鞣剂的浴液间的传质过程，以使鞣剂向皮内渗透并均匀地在裸皮内分布，然后再通过改变鞣制体系的pH值和温度等，促进金属盐鞣剂的水解和配聚，使其与皮胶原蛋白的活性基团结合，将生皮转变为革。

传统转鼓鞣制时间较长，根据不同的鞣制方法，需要几个小时到几天不等，一般来说采用金属盐鞣制需要8到24小时。同时，由于化学反应的平衡问题，转鼓鞣制过程中鞣剂无法被皮革完全吸收，而鞣制废液由于鞣制过程中pH和温度等条件的改变，其组成和性质与原始鞣剂存在巨大的差别，尽管目前已有较多针对鞣制废液循环利用的研究报道，然而鞣制废液循环过程中皮革的性能会受到不同程度的影响，同时依然无法避免鞣制废液的排放问题。综上所述，采用传统的转鼓鞣制不仅耗时，而且还会排放大量的含鞣剂废液。

超声波具有空化作用，能够产生瞬间高温、高压、高能的微环境，目前超声波已被广泛应用于铬鞣（彭必雨，孙丹红，石碧.超声波对铬鞣的影响[J].皮革科学与工程，2004，14（4）：7—12.）、钛鞣（Peng B, Shi B, Sun D, et al. Ultrasonic effects ontitanium tanning of leather[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2007, 14(3):305.）和植鞣（孙丹红，周如军，石碧，等.功率超声波对栲胶池鞣法的影响[J].中国皮革，2002，31（9）：33-35）等鞣制过程，以及皮革脱脂（孙丹红，韩劲，曹明蓉，等. 超声波对裸皮脱脂的影响[J]. 皮革科学与工程，2003,13（3）：17—20）和染色（Xie J P, Ding J F, AttenburrowG E, et al. Influence of power ultrasound on leather processing. Part I:Dyeing[J]. Journal of the American Leather Chemists Association, 1999, 94(4):146-157.）等水场加工过程。

微波具有除热效应以外的非热效应，表现为可以加快化学反应速度，促进化学反应程度，降低化学反应活化能和提高产物性能等。在采用微波辐照对铬鞣革进行处理，可以提高成革的收缩温度和撕裂强度（王华，陈武勇，龚英，等.基于微波辐照的铬鞣化学研究[J].皮革科学与工程，2011，21（2）：10-14）。采用微波辐照为热源对皮革进行干燥，成革的收缩温度更高，鞣剂和加脂剂的分布更加均匀（Zhang Jinwei, Zhang Changlong, WuJiacheng, etc. The influence of microwave non-thermal effect on leatherproperties in drying [J]. Journal of the American Leather ChemistsAssociation, 2017, 112:135-139）。此外，已公开的专利表明，微波辐照可以进一步提高胶原材料的热稳定性（中国发明专利：一种微波辐照提高交联胶原材料热稳定性的方法，专利公开号，CN105906825A）。

通过改变鞣制设备，革新鞣制方法，可以提高鞣制效率，降低鞣制的污染。采用超临界二氧化碳为介质进行铬鞣（张伟娟，冯豫川，廖隆理，等.CO₂超临界流体代替水作介质铬鞣及其机理的研究[J]，皮革科学与工程，2003，13（4）：8-11，13（5）：16-19.），鞣剂具有极高的利用率，且铬鞣介质易回收，但由于成本高，配套设备缺乏，目前这类铬鞣方法仅仅停留于实验室阶段，难以实现工业化推广。在真空条件下进行鞣制，也可以提高鞣制效率，降低鞣制过程的污染（文怀兴, 朱华杰. 清洁化皮革真空鞣制技术的研究[J]. 中国皮革,2006, 35(17):40-42.）。一种采用超声波辅助的、渗透和固定过程分开的铬鞣方法，可以在12min完成铬鞣，大大加快了铬鞣速度，同时通过分析铬鞣液中的铬含量并补加相应材料，可以实现铬鞣液的循环利用。然而该方法中铬鞣液虽然可以重复利用，但是提碱液在使用一定次数后，由于溶液中铬的累积，将无法重复使用，这部分液体的排放，使得该方法无法实现铬鞣过程中零铬排放（中国发明专利：一种渗透、固定分离的超声波辅助通过式四浴铬鞣方法.专利授权号ZL 201310295195.2）。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，在已公开的超声波辅助鞣制和微波辅助鞣制所公开技术的基础上，将超声波和微波技术联合用于辅助皮革鞣制，提出了一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法。

为达到本发明的目的，发明人在已有的皮革无机鞣制、超声波辅助鞣制和微波辅助鞣制所公开的方法的基础上，深入研究了在超声波和微波辅助下的无机金属盐鞣制机理和鞣制过程，并对将超声波和微波共同用于辅助皮革无机金属盐鞣制过程的可行性和工艺参数进行了详细研究。

皮革的鞣制过程是一个非均相化学反应过程，存在于液相鞣液中的鞣剂，由于皮革内外鞣剂浓度差产生渗透压，皮胶原纤维编织形成的毛细管，以及皮胶原蛋白活性基团对鞣剂的化学吸附等作用下，首先从鞣液向固相的皮革转移并均匀分布于整个皮革。然后，通过改变鞣制体系pH值、温度等外部条件，鞣剂发生水解和配聚，分子逐渐变大，电荷升高，并与皮胶原纤维的活性基团产生牢固地结合。鞣剂的渗透与结合两个阶段并不是完全独立的，在渗透过程中鞣剂也会与皮胶原结合，在结合的过程中，鞣剂也会继续向皮内渗透。只不过在渗透阶段，鞣剂向皮内的渗透是主要的，结合是次要的；而在结合阶段，鞣剂与皮胶原蛋白活性基团的结合是主要的，渗透是次要的。

常规的转鼓鞣制中，鞣剂从鞣液向皮内渗透速度比较慢，因此鞣制前裸皮往往要进行浸酸操作，以降低裸皮pH，封闭胶原羧基，抑制鞣制初期鞣剂与胶原的结合，使鞣剂可以渗透入裸皮内部并均匀分布。在鞣剂的渗透过程中，皮革内鞣剂浓度逐渐增加，而鞣液中鞣剂浓度逐渐降低，由浓度差产生的渗透压逐渐降低，同时浸酸裸皮部分离解的活性基也完全吸附了鞣剂，使得鞣剂的渗透速度显著降低。鞣制末期，通过提碱、升温和稀释等可以促进金属盐鞣剂的水解和配聚，形成多核、高阳电性的配合物，并在胶原分子间形成交联，将生皮转变为革。正是由于鞣制末期改变了外界条件，使得鞣剂的组成和结构发生了变化，导致鞣剂不能被完全重复利用而不影响成革性质。此外，无论是渗透还是结合过程，都是从液相到固液界面再到固相进行的，而在转鼓转动产生的机械作用以及鞣制体系固液两相体系物理和化学作用下，这些过程都是缓慢的，这就造成鞣制过程需要几个小时甚至几十个小时。

超声波具有空化效应，可以促进鞣剂在皮内的渗透，然而，目前制革工业中所用转鼓均不配备超声波发射装置，难以在转鼓中应用超声波进行辅助鞣制，因此必须对鞣制所用设备进行改良，方能将超声波用于皮革鞣制。当对普通鞣制所用转鼓进行改造，加装超声波发生器后，超声波的空化效应将大大促进鞣剂的渗透速度，缩短鞣制时间，但鞣制时间也需要几小时，不能满足在几分钟内完成鞣制的需要。为了进一步缩短鞣制时间，本发明人还利用了毛细管效应促进鞣剂渗透。生皮经过准备工段转变为浸酸裸皮后，由于纤维间质的去除以及胶原间部分化学键的断裂，浸酸裸皮中主要由经过适度水解和分散的胶原束组成。对浸酸裸皮进行挤压，去除其中的部分游离水，此时胶原束之间因失水而相互靠近，形成毛细管。当进过挤压的浸酸裸皮再次进入溶液后，由于毛细管效应，裸皮将快速吸水以恢复为挤压前的状态。通过对浸酸裸皮首先进行机械挤压，然后再用超声波辅助鞣剂渗透，利用毛细管效应和空化效应的协同效果，鞣剂可以在几分钟内完全渗透入裸皮内部并均匀分布。

但是，无论是超声波的空化效应还是毛细管效应，都无法改变鞣剂与胶原蛋白的结合形式和过程，将pH为3.0的浸酸裸皮进过上述操作进行铬鞣后，虽然铬鞣剂完全渗透入裸皮内部，但是所得皮革收缩温度仅85℃，远远低于常规铬鞣革至少100℃的收缩温度。因此，欲利用超声波和机械挤压开发快速的非转鼓鞣制方法，必须提高此过程中鞣制所得皮革的收缩温度，即鞣剂与皮胶原蛋白的结合稳定性。

微波辐照既具有热效应，又具有非热效应。将经过无机金属盐鞣制的皮革置于微波场中，微波的热效应会使皮革温度升高，一方面促进鞣剂的水解和配聚，有利于生成与胶原具有更大反应活性，且可以在不同胶原分子链之间形成交联的高阳电性、多核金属配合物；另一方面，由于温度的升高，金属配合物与胶原蛋白的反应过程速度加快、程度加深，鞣制效果增加。然而，微波还具有非热效应，非热效应可以进一步促进无机金属盐鞣剂的水解和配聚，与水浴加热相比，在相同温度和相同时间下，微波辐照后的无机金属盐溶液中高阳电性、多核金属配合物的相对含量更高。微波的非热效应还可以进一步促进无机金属盐鞣剂与胶原的反应过程，与水浴加热相比，在相同温度和相同时间下，在微波辐照下进行的胶原蛋白与无机金属盐鞣剂的反应速度更快，所得产物耐湿热稳定性更好，无机金属盐络合物与胶原蛋白的结合稳定性更高，同时，胶原蛋白的各层级结构均未被破坏。总之，微波辐照可以进一步促进无机金属盐的鞣制过程，这种促进作用比传统加热方式更有效。

因此，当裸皮在经历机械挤压和超声波辅助渗透后，再在微波场中进行辐照，可以将铬鞣革的收缩温度提高值92℃左右，但是仍然无法与常规工艺鞣制的铬鞣革相媲美。本发明人为进一步提高基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法所得成革的收缩温度，又将浸酸裸皮首先进行pH值调整，升高裸皮pH值。众所周知，金属盐鞣制前浸酸操作的目的之一就是防止鞣制初期鞣剂在裸皮表面的过多结合，以使皮革粒面细致，鞣制分布均匀。但是较低的pH下金属盐鞣剂与皮胶原的结合受到抑制，不能充分发挥鞣制效应，表现为成革收缩温度低。由于超声波空化效应和机械挤压形成毛细管效应的协同效果，鞣剂的渗透速度大大加快，因此即便在裸皮pH相对较高时，也不容易发生表面过鞣现象，但是，裸皮pH升高，对最终所得成革收缩温度的提高却有重要的贡献。

因此，本发明人创造性地将机械挤压、超声波和微波辐照联合用于开发一种快速、清洁和高效的皮革鞣制方法。首先对经pH调整后的浸酸裸皮进行机械挤压，然后再利用超声波辅助进行金属盐鞣剂的渗透，根据裸皮厚度、pH值以及金属盐鞣剂的性质，重复挤压—超声波渗透操作以使皮内结合的鞣剂更多、更均匀，最后采用微波辐照保温，促进鞣剂与皮胶原蛋白的结合。

在上述研究的基础上，本发明人提供了一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于鞣制方法经过以下四个步骤完成：

（1）浸酸裸皮首先用碱性物质将其pH值调整为至少3.5，然后采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40-60%；

（2）将经过挤压后的裸皮粒面向下通过含有氯化钠的金属盐鞣液，在40KHz的超声波作用下鞣制至少1min，再将经过鞣制的革坯采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40-60%；

（3）重复步骤（2）的操作1—3次，最后一次超声波辅助鞣制后，不再进行辊式挤压机挤压；

（4）完成步骤（3）操作的革坯通过微波场中保温至少2min，保温温度为30—60℃；

经过以上四步操作即可完成金属盐鞣制，其中步骤（2）和步骤（3）中的金属盐鞣液可在鞣制结束后经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

其中，用于鞣制的金属盐鞣剂为三价铬盐、三价铝盐、四价锆盐或四价钛盐中的任意一种，更优选为碱式硫酸铬、硫酸铬、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸锆、硫酸钛或硫酸氧钛中的任意一种。金属盐鞣液中氯化钠浓度为50—80g/L，金属盐鞣剂浓度（以其对应氧化物计）为30—70g/L。浸酸裸皮厚度为0.8—1.5mm，调整pH后裸皮pH值为3.5—5.0，用于调节浸酸裸皮pH值的碱性物质为碳酸氢钠、甲酸钠、醋酸钠、碳酸氢铵或碳酸钠中的一种或两种。在于在超声波场下鞣制时间优选为1—10min，更优选为2—5min；微波场保温时间优选为2—10min，更优选为3—7min。

为了进一步提高本发明提供方法的实用性，发明人对其中的工艺参数进行了反复的优化试验。机械挤压过程中，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40-60%，当挤压辊间距离小于裸皮初始厚度的40%时，裸皮被过度挤压，胶原纤维束之间失水过多，所形成的毛细管直径太小，吸水能力降低；当挤压辊间距离大于裸皮初始厚度的60%时，由于机械挤压形成的毛细管效应太弱，对鞣剂的渗透促进作用不明显。在超声波辅助鞣制过程中，鞣制1min鞣剂即可渗透入裸皮内部，超过10min后鞣剂渗透效果已无法明显提高，但是由于裸皮厚度、pH以及鞣剂种类的差别，同时考虑到生产效率问题，需对挤压—超声波辅助鞣剂渗透过程重复1—3次，渗透所需时间更优选为2—5min。为了使鞣剂完全渗透之后的皮革充分的接收微波辐照，同时避免辐照过程中温度过高导致的胶原变性，微波辐照温度选择为30—60℃，保温时间优选为2—10min，更优选为3—7min。为了防止裸皮在鞣液中发生酸膨胀，在鞣液中加入了对酸膨胀具有抑制作用的氯化钠，氯化钠浓度为50—80g/L，氯化钠浓度低于50g/L，无法在任何条件下抑制酸膨胀的产生；氯化钠浓度高于80g/L，对鞣剂渗透和鞣剂与胶原的结合均有明显的负面效果。

目前皮革工业中采用金属盐鞣制的皮革一般用于制作轻革类产品，因此浸酸裸皮厚度为常规生产中所用的0.8—1.5mm。浸酸裸皮采用碳酸氢钠、甲酸钠、醋酸钠、碳酸氢铵或碳酸钠等强碱弱酸盐进行pH调整，可以避免采用碱直接提高pH时，由于pH变化过快造成的皮革里粒面粗糙以及内外层pH差异过大的缺陷。浸酸裸皮pH低于3.5，采用本发明提供的方法进行鞣制后，成革收缩温度太低，成革性能与常规工艺所得皮革存在巨大差异；pH高于5.0，在鞣制过程中会造成皮内鞣剂分布均匀性降低的问题。本发明提供的方法采用目前最广泛用于制革工业的金属盐鞣剂：三价铬盐、三价铝盐、四价锆盐或四价钛盐中的任意一种，更优选为碱式硫酸铬、硫酸铬、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸锆、硫酸钛或硫酸氧钛中的任意一种，有利于生产实施。金属盐鞣剂浓度（以其对应氧化物计）为30—70g/L，浓度低于30g/L，鞣剂渗透速度慢，在成革内分布均匀性差，成革所含鞣制金属含量低，不能取得好的鞣制效果；浓度高于80g/L，鞣液粘度大、酸性强，不利于鞣剂渗透和结合。

由于本发明提供的技术，在鞣制过程中不再向鞣液内加入其它物质，鞣液的温度、pH等也不会改变，因此无机金属盐鞣液的组成和性质变化较小。因此在完成一次鞣制后，可以通过分析鞣液中各组分组成，补加相关材料至工艺要求值，循环使用鞣液，避免了无机金属盐鞣液的排放。同时，由于本发明所提供的方法不采用碱性材料，而是采用微波辐照促进无机金属盐鞣剂与皮胶原蛋白的结合，在此过程中不产生无机金属盐废液。因此，采用本发明提供的技术进行鞣制，可以完全消除鞣制过程中无机金属盐鞣剂的排放。

除此以外，本发明还具有以下优点：

第一、本发明利用毛细管效应和空化效应的协同效果，完成鞣制时间仅为几分钟到十几分钟，鞣制速度较传统鞣制的几小时甚至几十小时显著提高；

第二、本发明可针对最终皮革产品的需求以及浸酸裸皮的状态，调节工艺参数，用于不同风格皮革产品的开发，使用范围广；

第三、本发明可用于铬鞣、铝鞣、钛鞣和锆鞣等多种无机金属盐鞣制，适用对象广，可操作性强。

附图说明

附图为本发明所适用的一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法装置的示意图。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将厚度为0.8mm的浸酸裸皮，首先采用碳酸钠调整浸酸裸皮pH值至4.5，然后采用辊式挤压机，调节挤压辊间距离为裸皮初始厚度的60%进行挤压；将经过挤压后的裸皮粒面向下通过硫酸铝鞣液，鞣液含有50g/L氯化钠和70g/L三氧化二铝，在40KHz的超声波作用下鞣制10min，再在挤压辊间距离为裸皮初始厚度40%的条件下进行机械挤压；于上述硫酸铝鞣液中重复鞣制1次，第一次重复鞣制后不再进行机械挤压；最后，将完成鞣剂渗透后的革坯通过30℃的微波辐照下保温7min，即完成铝鞣操作。硫酸铝鞣液经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

实施例2

将厚度为0.9mm的浸酸裸皮，首先采用碳酸氢钠和甲酸钠调整浸酸裸皮pH值至3.5，然后采用辊式挤压机，调节挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40%进行挤压；将经过挤压后的裸皮粒面向下通过硫酸锆鞣液，鞣液含有60g/L氯化钠和60g/L二氧化锆，在40KHz的超声波作用下鞣制5min，再在挤压辊间距离为裸皮初始厚度60%的条件下进行机械挤压；于上述硫酸锆鞣液中重复鞣制3次，第三次重复鞣制完成后不再进行机械挤压；最后，将完成鞣剂渗透后的革坯通过40℃的微波辐照下保温10min，即完成锆鞣操作。硫酸锆鞣液经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

实施例3

将厚度为1.5mm的浸酸裸皮，首先采用碳酸氢钠调整浸酸裸皮pH值至5.0，然后采用辊式挤压机，调节挤压辊间距离为裸皮初始厚度的55%进行挤压；将经过挤压后的裸皮粒面向下放入硫酸铬鞣液，鞣液含有60g/L氯化钠和50g/L三氧化二铬，在40KHz的超声波作用下鞣制3min，再在挤压辊间距离为裸皮初始厚度50%的条件下进行机械挤压；于上述硫酸铬鞣液中重复鞣制1次，第一次重复鞣制完成后不再进行机械挤压；最后，将完成鞣剂渗透后的革坯置于40℃的微波辐照下保温5min，即完成铬鞣操作。硫酸铬鞣液经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

实施例4

将厚度为1.0mm的浸酸裸皮，首先采用醋酸钠和碳酸氢铵调整浸酸裸皮pH值至3.6，然后采用辊式挤压机，调节挤压辊间距离为裸皮初始厚度的45%进行挤压；将经过挤压后的裸皮粒面向下通过硫酸钛鞣液，鞣液含有80g/L氯化钠和30g/L二氧化钛，在40KHz的超声波作用下鞣制2min，再在挤压辊间距离为裸皮初始厚度50%的条件下进行机械挤压；于上述硫酸钛鞣液中重复鞣制2次，第二次重复鞣制完成后不再进行机械挤压；最后，将完成鞣剂渗透后的革坯通过60℃的微波辐照下保温2min，即完成钛鞣操作。硫酸钛鞣液经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

实施例5

将厚度为1.1mm的浸酸裸皮，首先采用碳酸氢铵调整浸酸裸皮pH值至4.0，然后采用辊式挤压机，调节挤压辊间距离为裸皮初始厚度的55%进行挤压；将经过挤压后的裸皮粒面向下通过硫酸铝钾鞣液，鞣液含有60g/L氯化钠和30g/L三氧化二铝，在40KHz的超声波作用下鞣制1min；再在挤压辊间距离为裸皮初始厚度60%的条件下进行机械挤压；于上述硫酸铝钾鞣液中重复鞣制3次，第三次重复鞣制完成后不再进行机械挤压；最后，将完成鞣剂渗透后的革坯通过45℃的微波辐照下保温3min，即完成铝鞣操作。硫酸铝钾鞣液经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

实施例6

将厚度为0.9mm的浸酸裸皮，首先采用甲酸钠和醋酸钠调整浸酸裸皮pH值至3.8，然后采用辊式挤压机，调节挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40%进行挤压；将经过挤压后的裸皮粒面向下通过硫酸氧钛鞣液，鞣液含有55g/L氯化钠和65g/L二氧化钛，在40KHz的超声波作用下鞣制4min；再在挤压辊间距离为裸皮初始厚度40%的条件下进行机械挤压；于上述硫酸氧钛鞣液中重复鞣制3次，第三次重复鞣制完成后不再进行机械挤压；最后，将完成鞣剂渗透后的革坯通过50℃的微波辐照下保温6min，即完成钛鞣操作。硫酸氧钛鞣液经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

实施例7

将厚度为1.1mm的浸酸裸皮，首先采用碳酸氢钠调整浸酸裸皮pH值至4.5，然后采用辊式挤压机，调节挤压辊间距离为裸皮初始厚度的50%进行挤压；将经过挤压后的裸皮粒面向下通过碱式硫酸铬鞣液，鞣液含有60g/L氯化钠和50g/L三氧化二铬，在40KHz的超声波作用下鞣制3min；再在挤压辊间距离为裸皮初始厚度50%的条件下进行机械挤压；于上述碱式硫酸铬鞣液中重复鞣制1次，第一次重复鞣制完成后不再进行机械挤压；最后，将完成鞣剂渗透后的革坯通过40℃的微波辐照下保温5min，即完成铬鞣操作。碱式硫酸铬鞣液经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

实施例8

将厚度为1.4mm的浸酸裸皮，首先采用甲酸钠和碳酸氢钠调整浸酸裸皮pH值至4.2，然后采用辊式挤压机，调节挤压辊间距离为裸皮初始厚度的50%进行挤压；将经过挤压后的裸皮粒面向下通过碱式硫酸铬鞣液，鞣液含有65g/L氯化钠和40g/L三氧化二铬，在40KHz的超声波作用下鞣制4min；再在挤压辊间距离为裸皮初始厚度40%的条件下进行机械挤压；于上述碱式硫酸铬鞣液中重复鞣制2次，第二次重复鞣制完成后不再进行机械挤压；最后，将完成鞣剂渗透后的革坯通过50℃的微波辐照下保温3min，即完成铬鞣操作。碱式硫酸铬鞣液经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

实施例9

将厚度为1.5mm的浸酸裸皮，首先采用甲酸钠和碳酸氢铵调整浸酸裸皮pH值至3.9，然后采用辊式挤压机，调节挤压辊间距离为裸皮初始厚度的60%进行挤压；将经过挤压后的裸皮粒面向下通过硫酸铝钾鞣液，鞣液含有60g/L氯化钠和50g/L三氧化二铝，在40KHz的超声波作用下鞣制3min；再在挤压辊间距离为裸皮初始厚度50%的条件下进行机械挤压；于上述硫酸铝钾鞣液中重复鞣制3次，第三次重复鞣制完成后不再进行机械挤压；最后，将完成鞣剂渗透后的革坯通过40℃的微波辐照下保温5min，即完成铝鞣操作。硫酸铝钾鞣液经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

实施例10

将厚度为1.0mm的浸酸裸皮，首先采用碳酸钠和醋酸钠调整浸酸裸皮pH值至4.3，然后采用辊式挤压机，调节挤压辊间距离为裸皮初始厚度的50%进行挤压；将经过挤压后的裸皮粒面向下通过硫酸铝鞣液，鞣液含有65g/L氯化钠和40g/L三氧化二铝，在40KHz的超声波作用下鞣制3min；再在挤压辊间距离为裸皮初始厚度40%的条件下进行机械挤压；于上述硫酸铝鞣液中重复鞣制1次，第一次重复鞣制完成后不再进行机械挤压；最后，将完成鞣剂渗透后的革坯通过35℃的微波辐照下保温6min，即完成铝鞣操作。硫酸铝鞣液经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

实施例11

将厚度为1.0mm的浸酸裸皮，首先采用碳酸氢钠调整浸酸裸皮pH值至4.8，然后采用辊式挤压机，调节挤压辊间距离为裸皮初始厚度的60%进行挤压；将经过挤压后的裸皮粒面向下通过碱式硫酸铬鞣液，鞣液含有60g/L氯化钠和65g/L三氧化二铬，在40KHz的超声波作用下鞣制4min；再在挤压辊间距离为裸皮初始厚度50%的条件下进行机械挤压；于上述碱式硫酸铬鞣液中重复鞣制1次，第一次重复鞣制完成后不再进行机械挤压；最后，将完成鞣剂渗透后的革坯通过45℃的微波辐照下保温5min，即完成铬鞣操作。碱式硫酸铬鞣液经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

Claims (8)

1.一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于鞣制方法经过以下四个步骤完成：

（1）浸酸裸皮首先用碱性物质将其pH值调整为至少3.5，然后采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40-60%；

（2）将经过挤压后的裸皮粒面向下通过含有氯化钠的金属盐鞣液，在40KHz的超声波作用下鞣制至少1min，再将经过鞣制的革坯采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40-60%；

（3）重复步骤（2）的操作1—3次，最后一次超声波辅助鞣制后，不再进行辊式挤压机挤压；

（4）完成步骤（3）操作的革坯通过微波场中保温至少2min，保温温度为30—60℃；

经过以上四步操作即可完成金属盐鞣制，其中步骤（2）和步骤（3）中的金属盐鞣液可在鞣制结束后经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于用于鞣制的金属盐鞣剂为三价铬盐、三价铝盐、四价锆盐或四价钛盐中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于用于鞣制的金属盐鞣剂为碱式硫酸铬、硫酸铬、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸锆、硫酸钛或硫酸氧钛中的任意一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于金属盐鞣液中氯化钠浓度为50—80g/L，金属盐鞣剂浓度（以其对应氧化物计）为30—70g/L。

5.根据权利要求1所述的一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于浸酸裸皮厚度为0.8—1.5mm，调整后裸皮pH值为3.5—5.0。

6.根据权利要求1或5所述的一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于用于调整浸酸裸皮pH值的碱性物质为碳酸氢钠、甲酸钠、醋酸钠、碳酸氢铵或碳酸钠中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于在超声波场下鞣制时间为1—10min，微波场保温时间为2—10min。

8.根据权利要求1或7所述的一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于在超声波场下鞣制时间为2—5min，微波场保温时间为3—7min。