CN111118233A - 一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂及其制备方法，以氨基氨基水杨酸和三聚氯氰作为反应物反应制得；其中氨基水杨酸为3‑氨基水杨酸、4‑氨基水杨酸和5‑氨基水杨酸中的任意一种；氨基氨基水杨酸和三聚氯氰的反应是在溶剂中进行，所用的溶剂为去离子水；在反应时，先将氨基氨基水杨酸和去离子水加入到反应容器中混合，再用碱性物质水溶液调节体系pH,碱性物质水溶液中碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种；接着再加入三聚氯氰进行反应，制得有机氯鞣剂；本发明制得的有机氯鞣剂中含有多个活泼的‑Cl基团，能与皮胶原中的伯胺基和仲胺基反应，从而产生鞣性，鞣革收缩温度最高可以达到78℃；与铬鞣法相比，更加绿色环保。

Description

一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及皮革化学品合成技术领域，更具体的说是涉及一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂及其制备方法。
背景技术
鞣制是制革过程中皮变为革的关键工序，鞣制方法对所生产皮革的性能和品质具有决定性的影响。在本领域已知的各种鞣剂中主要包括有矿物鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂和合成鞣剂等，其中铬鞣剂使用最为广泛，适用于不同种类的皮革产品生产，且能提供令人满意的产品性能，例如高的收缩温度、良好的皮革感官性能和物理力学性能以及与复鞣剂、加脂剂、染料等皮革专用化学品的良好匹配性。
但是随着制革技术水平和环保意识的提高，铬鞣剂的局限性愈发明显，如铬资源有限、铬鞣废液和含铬固体废弃物不易处理。另外，在皮革铬鞣过程中，铬鞣剂的实际利用率在60％-70％，鞣制后废液中铬含量高，污水处理达标难度大，且皮革及污水中的三价铬在一定条件下会转化为可致癌的六价铬，从而对环境造成极大的危害。因此，开发无铬鞣剂及无铬鞣法是从根本上解决铬污染问题，实现制革可持续发展的关键，相关研究是目前制革领域的关注热点和重点。
现有的无铬鞣剂中，如锆鞣剂、铝鞣剂、植物鞣剂、有机鞣剂及各种合成鞣剂等，其中有机氯鞣剂应用较为广泛；但相较于铬鞣剂，目前市面上的有机氯对皮革的鞣制作用依然相对较差，具体表现为皮革的收缩温度依然较低，这大大限制了有机氯鞣制的发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含水杨酸结构有机氯鞣剂及其制备方法，该有机氯鞣剂对皮革的鞣制作用相对较好，使皮革具有较高的收缩温度。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂，所述有机氯鞣剂的结构式为
Figure BDA0002333217310000021
其中取代基4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-胺基位于水杨酸羟基的邻位或间位或对位。
作为本发明的进一步改进，所述有机氯鞣剂是由
氨基水杨酸和三聚氯氰反应而成；
其中氨基水杨酸的结构式为
Figure BDA0002333217310000022
三聚氯氰的结构式为
Figure BDA0002333217310000031
其反应式为
Figure BDA0002333217310000032
作为本发明的进一步改进，所述氨基水杨酸为3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸和5-氨基水杨酸中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，所述氨基水杨酸和三聚氯氰的反应在溶剂中进行，所述溶剂为去离子水。
作为本发明的进一步改进，一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将去离子水和氨基水杨酸加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第一混合液；然后用碱性物质水溶液将第一混合液的pH调节至6.5～7.0；
步骤二：在温度为0-5℃的条件下，将三聚氯氰加入到第一混合液中进行反应，同时用碱性物质水溶液将反应体系的pH调节至6.0～6.5，反应时间为3-6h，制得有机氯鞣剂。
作为本发明的进一步改进，所述碱性物质水溶液中碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，所述去离子水的质量占第一混合液质量的60～80％。
作为本发明的进一步改进，向反应容器中添加的三聚氯氰与氨基水杨酸之间的摩尔比为1～1.05。
作为本发明的进一步改进，步骤一和步骤二中所使用的碱性物质水溶液的质量浓度均为10～25％。
本发明的有益效果：
1、不含重金属、苯酚和甲醛等有害物质。
2、本发明制得的有机氯鞣剂中含有多个活泼的-Cl基团，能与皮胶原中的伯胺基和仲胺基反应，从而产生鞣性，鞣革收缩温度最高可以达到78℃；与铬鞣法相比，在鞣制过程中，生皮无需浸酸，可消除了因浸酸工序带来的盐污染；同时减少铬污染，更加绿色环保。
附图说明
图1为4-氨基水杨酸的红外光谱图；
图2为实施例1制得的有机氯鞣剂的红外光谱图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将60g去离子水和15.3g 4-氨基水杨酸加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第一混合液；然后用20％的碳酸氢钠水溶液将第一混合液的pH调节至6.5～7.0；
步骤二：在温度为3℃的条件下，将18.4g三聚氯氰加入到第一混合液中进行反应，同时用20％的碳酸氢钠水溶液将反应体系的pH调节至6.0～6.5，反应时间为5h，制得有机氯鞣剂。
所述4-氨基水杨酸的结构式为
Figure BDA0002333217310000051
所述三聚氯氰的结构式为
Figure BDA0002333217310000052
所述有机氯鞣剂的结构式为
Figure BDA0002333217310000053
其反应式为
Figure BDA0002333217310000061
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ16.44(s,1H),12.01(s,1H),9.39(s,1H),7.92(s,1H),7.25(s,1H),6.83(s,1H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ171.6,170.5,169.6,165.1,148.7,132.2,107.9,103.4,100.5.
实施例2
一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将60g去离子水和15.3g 3-氨基水杨酸加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第一混合液；然后用20％的碳酸钠水溶液将第一混合液的pH调节至6.5～7.0；
步骤二：在温度为3℃的条件下，将18.4g三聚氯氰加入到第一混合液中进行反应，同时用20％的碳酸钠水溶液将反应体系的pH调节至6.0～6.5，反应时间为5h，制得有机氯鞣剂。
3-氨基水杨酸的结构式为
Figure BDA0002333217310000062
有机氯鞣剂的结构式为
Figure BDA0002333217310000071
其反应式为：
Figure BDA0002333217310000072
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ15.74(s,1H),12.01(s,1H),8.85(s,1H),7.69(s,1H),7.32(s,1H)；6.96(s,1H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ171.4,170.3,169.5,147.6,133.7,125.8,121.3,117.2,115.5.
实施例3
一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将60g去离子水和15.3g 5-氨基水杨酸加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第一混合液；然后用20％的氢氧化钾水溶液将第一混合液的pH调节至6.5～7.0；
步骤二：在温度为3℃的条件下，将18.4g三聚氯氰加入到第一混合液中进行反应，同时用20％的氢氧化钾水溶液将反应体系的pH调节至6.0～6.5，反应时间为5h，制得有机氯鞣剂。
5-氨基水杨酸的结构式为
Figure BDA0002333217310000081
有机氯鞣剂的结构式为
Figure BDA0002333217310000082
其反应式为
Figure BDA0002333217310000083
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ115.16(s,1H),11.98(s,1H),9.37(s,1H),7.65-7.62(m,2H),6.93(s,1H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ171.5,170.4,169.3,159.9,134.5,126.8,118.7,117.3,115.6.
图1为4-氨基水杨酸红外光谱图由图1可知，吸收峰1655cm-1对应的C＝O振动吸收峰，吸收峰1614cm-1对应的是苯环C＝C振动吸收峰，吸收峰1280cm-1对应的是C-N振动吸收峰，吸收峰1156-1230cm-1对应的是C-O振动吸收峰。
图2为实施例1制得的有机氯鞣剂的红外光谱图由图2可知，吸收峰1655cm-1对应的C＝O振动吸收峰，吸收峰1614cm-1对应的是苯环C＝C振动吸收峰，吸收峰1545cm-1对应的是三嗪环骨架C＝N振动吸收峰，吸收峰1280cm-1对应的是C-N振动吸收峰，吸收峰1162-1230cm-1对应的是C-O振动吸收峰。由红外谱图分析表明，4-氨基水杨酸与三聚氯氰反应后，在1545cm-1处新出现了三嗪环的骨架C＝N振动吸收峰，表明4-氨基水杨酸与三聚氯氰之间发生了反应，得到了目标产物。
性能测试
以绵羊酸皮为实验皮，以斯塔尔公司的活性氯有机鞣剂Granofin Easy F-90为对照样品，对实施列1-5鞣剂的性能进行研究。
表1鞣制工艺(绵羊酸皮挤水称重，增重三倍作为表中各材料的用量依据)
Figure BDA0002333217310000091
表2鞣革湿热收缩温度测试结果
Figure BDA0002333217310000092
Figure BDA0002333217310000101
由上表可知，本发明制得的有机氯鞣剂对皮革进行鞣制后，经过鞣制后，皮革具有较高的收缩温度，从而表明了该有机氯鞣剂具有较好的鞣性，其应用范围较广。
本发明一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂，是以氨基氨基水杨酸和三聚氯氰作为反应物反应制得；其中氨基水杨酸为3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸和5-氨基水杨酸中的任意一种；反应物容易制备，来源较广，成本较低，同时毒性较低，不易对人体健康造成影响；氨基氨基水杨酸和三聚氯氰的反应是在溶剂中进行，所用的溶剂为去离子水，不需要使用任何有机溶剂，无毒环保，成本较低；在反应时，先将氨基氨基水杨酸和去离子水加入到反应容器中混合，再用碱性物质水溶液调节体系pH,碱性物质水溶液中碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种；接着再加入三聚氯氰进行反应，在反应过程中会生成盐酸，降低体系的pH，这样会使反应不充分，产率较低；因此需要再加入碱性物质水溶液，使得体系pH维持在6.0～6.5之间，反应更加充分。整个反应直接合成目标产物，无需分离中间产物，方便快捷；同时反应在常压下进行，反应条件温和，容易达到，绿色安全。
本发明制得的有机氯鞣剂中含有多个活泼的-Cl基团，能与皮胶原中的伯胺基和仲胺基反应，从而产生鞣性，鞣革收缩温度最高可以达到78；与铬鞣法相比，在鞣制过程中，生皮无需浸酸，可消除了因浸酸工序带来的盐污染；同时减少铬污染，更加绿色环保。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂，其特征在于：所述有机氯鞣剂的结构式为
Figure FDA0002333217300000011
其中取代基4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-胺基位于水杨酸羟基的邻位或间位或对位。
2.根据权利要求1所述的一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂，其特征在于：所述有机氯鞣剂是由
氨基水杨酸和
三聚氯氰反应而成；
其中氨基水杨酸的结构式为
Figure FDA0002333217300000012
三聚氯氰的结构式为
Figure FDA0002333217300000013
其反应式为
Figure FDA0002333217300000021
3.根据权利要求2所述的一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂，其特征在于：所述氨基水杨酸为3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸和5-氨基水杨酸中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂，其特征在于：所述氨基水杨酸和三聚氯氰的反应在溶剂中进行，所述溶剂为去离子水。
5.如权利要求4所述的一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将去离子水和氨基水杨酸加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第一混合液；然后用碱性物质水溶液将第一混合液的pH调节至6.5～7.0；
步骤二：在温度为0-5℃的条件下，将三聚氯氰加入到第一混合液中进行反应，同时用碱性物质水溶液将反应体系的pH调节至6.0～6.5，反应时间为3-6h，制得有机氯鞣剂。
6.根据权利要求5所述的一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，其特征在于：所述碱性物质水溶液中碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，其特征在于：所述去离子水的质量占第一混合液质量的60～80％。
8.根据权利要求7所述的一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，其特征在于：向反应容器中添加的三聚氯氰与氨基水杨酸之间的摩尔比为1～1.05。
9.根据权利要求8所述的一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤一和步骤二中所使用的碱性物质水溶液的质量浓度均为10～25％。
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