CN111116418A - 聚集诱导发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚集诱导发光材料及其制备方法和应用，该聚集诱导发光材料对二氧化碳具有很好的响应性能，具有如式(Ⅰ)的结构式，其中，L₁、L₂、L₃、L₄分别独立选自氢原子、脒基、胍基中的任一种，且L₁、L₂、L₃、L₄不同时为氢原子。该聚集诱导发光材料可以作为良好的二氧化碳荧光探针分子来使用，该材料是含有四苯基乙烯及脒基/胍基的一类化合物，利用脒基/胍基能特异性与二氧化碳响应的性质以及该结构在与二氧化碳反应后能形成更稳定的共轭结构的性质，有利于提高探针分子在二氧化碳氛围中的响应能力，相比于将四苯乙烯和脒基/胍基化合物单独混合可以实现更快速的响应，在二氧化碳气体检测领域具有较好的应用前景。

Description

聚集诱导发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及荧光检测技术领域，尤其是涉及一种聚集诱导发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是一种常见的气体，在制冷剂、防腐剂、萃取剂、工业化学品等一些不可或缺的商业过程中发挥着关键作用。但是CO₂是一种窒息性气体，在高浓度慢性接触下会引起代谢性酸中毒。此外，封闭空间内逐渐积累到一定程度的CO₂，很容易引发人群的窒息甚至是死亡事件。因此，开发出具有相应灵敏度的CO₂痕量检测方法，在问题发生时及时触发警报并采取措施，也就能够很好地避免此类事件的发生。而CO₂的痕量检测方法也随着技术人员的研究而不断发展。

目前，CO₂浓度检测的一般方法包括非分散红外技术(Non-Dispersive InfraRed，NDIR)、气相色谱-质谱(Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS)和电化学(Electrochemical detection，ECD)方法。NDIR的原理在于：使红外光束穿过采样腔，采样腔样本中的各气体组分吸收特定频率的红外线，通过测量相应频率的红外线吸收量来确定CO₂的浓度。但这种技术存在一些弊端，如易受干扰、准备时间长、红外仪器昂贵等。另外，气体中可能存在的CO与CO₂在红外光谱区的吸收谱有部分重叠，会造成一定的干扰。而气相色谱-质谱的联用也可以用于CO₂的检测，但是测量过程长，不易实现自动化。对于溶解的二氧化碳而言，可以采用电化学方法来进行检测。但是电化学法通常需要在高温(300℃-800℃)条件下进行，不仅能耗大，而且还不适用于易燃易爆环境下的检测。同时，电化学法还有如上述其它方法相同的缺点，如仪器体积大且昂贵、易受干扰、测量反应慢等。

这些传统的检测方法普遍存在的问题使得它们的使用范围受到了极大的限制。而目前正逐渐成为研究热点的是基于光学的CO₂检测方法，其中的荧光可见化学法由于简单、便宜、灵敏度高、可实现自动化、实时监测等优点得到了人们极大的关注。但目前研究的瓶颈在于，采用的发光材料对二氧化碳的响应能力有所欠缺。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚集诱导发光材料及其制备方法和应用，该聚集诱导发光材料对二氧化碳具有很好的响应性能。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面，提供一种聚集诱导发光材料，具有如式(Ⅰ)的结构式：

其中，L₁、L₂、L₃、L₄分别独立选自氢原子、脒基、胍基中的任一种，且L₁、L₂、L₃、L₄不同时为氢原子。L₁、L₂、L₃、L₄不同时为氢原子是指不包括L₁、L₂、L₃、L₄全部为氢原子的情况，也即L₁、L₂、L₃、L₄中至少有一个是脒基或胍基。

根据本发明的一些实施例，具有以下结构式中的任一种：

根据本发明的一些实施例，具有以下结构式中的任一种：

本发明中，聚集诱导发光材料简称TPE-(n)amidine或TPE-(n)guanidyl，n表示脒基基团/胍基基团的个数。以仅含脒基基团的聚集诱导发光材料为例，脒基基团数为1的聚集诱导发光材料TPE-(1)amidine的结构式为：

脒基基团数为2的聚集诱导发光材料TPE-(2)amidine的结构式为：

脒基基团数为3的聚集诱导发光材料TPE-(3)amidine的结构式为：

脒基基团数为4的聚集诱导发光材料TPE-(4)amidine的结构式为：

聚集诱导发光材料上脒基或胍基基团的数量越多，其检测范围也越大，但相应的最低检测限也变高。

本发明的第二方面，提供上述聚集诱导发光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将

通过麦克默里偶联反应得到化合物

(2)化合物A₁和化合物B通过反应得到聚集诱导发光材料；

其中，M₁、M₂、M₃、M₄分别独立地选自氢原子或氨基，且M₁、M₂、M₃、M₄不同时为氢原子。M₁、M₂、M₃、M₄不同时为氢原子是指不包括M₁、M₂、M₃、M₄全部为氢原子的情况，也即M₁、M₂、M₃、M₄中至少有一个是氨基；

化合物B选自

H₂N-C≡N中的任一种；

化合物B采用

时，第(2)步反应的具体条件可以是以甲醇为溶剂，65℃回流；

采用H₂N-C≡N时，第(2)步反应的具体条件可以是以乙醇为溶剂，90℃回流。

本发明的第三方面，提供上述聚集诱导发光材料在制备CO₂浓度检测荧光探针中的应用。该聚集诱导发光材料可以作为作为良好的二氧化碳荧光探针分子来使用，从而可以应用到包括但不限于诸如荧光可见化学法的二氧化碳浓度检测过程中。具体在医学上，可以用于呼吸测量、血气监测(血碳酸过多症)；在环境科学中，可以用来监测大气或深海中二氧化碳的浓度；食品行业中，可用于食品包装、食品运输、食品加工和食品质量监控等；在农业上，可用于大棚植物种植；以及例如矿井、排水沟、船舱等局限狭小空间工作人群的安全监测等。

本发明的第四方面，提供一种CO₂浓度检测方法，采用包括上述的聚集诱导发光材料进行检测，具体包括以下步骤：将上述的聚集诱导发光材料作为二氧化碳荧光探针分子置于待检测环境中，根据聚集诱导发光材料的荧光发光的强度以及预设的标准曲线来确定(可以是定性或定量)二氧化碳的浓度。

本发明的第五个方面，提供一种二氧化碳检测材料，包括上述的聚集诱导发光材料。例如，以该聚集诱导发光材料为核心，将其搭载到特定的载体上形成二氧化碳检测材料。具体地，载体可以是包括但不仅限于诸如固相、液相等不同状态的载体。

本发明的第六个方面，提供一种水凝胶，包括上述的聚集诱导发光材料。将该聚集诱导发光材料通过物理混合或化学交联的方法负载到水凝胶载体上形成复合水凝胶材料。具体可以是天然高分子水凝胶、合成高分子水凝胶等。

根据本发明的一些实施例，水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶。

本发明的第七个方面，提供一种CO₂浓度检测装置，包括上述的聚集诱导发光材料。以该聚集诱导发光材料作为二氧化碳浓度检测装置的主要探针使用，根据荧光强度来定性或定量待检测区域二氧化碳的浓度。

本发明实施例的有益效果是：

本发明所公开的聚集诱导发光材料可以作为良好的二氧化碳荧光探针分子来使用，该材料是含有四苯基乙烯及脒基/胍基的一类化合物，利用脒基/胍基能特异性与二氧化碳响应的性质以及该结构在与二氧化碳反应后能形成更稳定的共轭结构的性质，有利于提高探针分子在二氧化碳氛围中的响应能力，相比于将四苯乙烯和脒基/胍基化合物单独混合可以实现更快速的响应，在二氧化碳气体检测领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的化合物TPE-NH₂的氢谱图。

图2是本发明的一个实施例的聚集诱导发光材料的氢谱图。

图3是本发明的另一个实施例的液态二氧化碳检测材料的灵敏度实验结果图，a是不同二氧化碳通入量时光致发光强度的变化情况，b是基于该变化情况拟合出的荧光变化曲线。

图4是本发明的另一个实施例的液态二氧化碳检测材料的循环实验结果图。

图5是本发明的另一个实施例的液态二氧化碳检测材料的循环实验过程中响应时间图。

图6是本发明的又一个实施例的固态水凝胶二氧化碳检测材料在纯二氧化碳氛围中的变化情况。a～e分别是0、60s、120s、180s、210s时的荧光变化情况，f是通入三乙胺后的变化情况。

图7是本发明的再一个实施例的液态二氧化碳检测材料的灵敏度实验结果图，a是不同二氧化碳通入量时光致发光强度的变化情况，b是基于该变化情况拟合出的荧光变化曲线。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种可电控聚集诱导发光材料TPE-(1)amidine，其结构式为

该聚集诱导发光材料至少可以按照以下路线合成：

具体如下：

1)化合物TPE-NH₂的合成

在充分干燥的250mL两口圆底烧瓶中加入锌粉(3.3g)、4-氨基二苯甲酮(2.5g)、二苯甲酮(2.5g)循环3次抽真空充氩气操作，在氩气氛围下注射超干四氢呋喃100mL。将混合物置于液氮丙酮浴中冷却至-78℃，缓缓滴加四氯化钛(2.9mL)，滴加完后，反应混合物继续搅拌15min。撤去液氮丙酮浴，使反应体系逐渐恢复至室温并持续搅拌半小时。最后，加热至80℃回流12小时。反应完全，用1mol/L盐酸猝灭反应，抽滤，取滤液，乙酸乙酯萃取，旋干，用比例为10:1的二氯甲烷：甲醇作为洗脱剂，柱层析分离，得化合物A₁：1-(4-氨基苯基)-1,2,2-三苯基乙烯(4.16g)。

¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.08(d,J＝20.3Hz,15H),6.86(s,2H),6.47(s,2H),3.65(s,2H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ144.66,144.26,132.56,131.54,131.47,131.43,127.74,127.62,127.59,126.32,126.14,114.45.Q-Exactive LC-MScalcd for[M⁺H]⁺:348.17468；found:348.17474.

图1是本发明的一个实施例的化合物TPE-NH₂的氢谱图。

2)聚集诱导发光材料的合成

在反应瓶中加入TPE-NH₂(0.100g，0.288mmol)和1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺(0.115g，0.864mmol)的甲醇(0.2mL)混合物。在N₂气氛下保护并在60℃加热过夜后，将反应混合物在40℃下在旋转蒸发器上蒸发。将粗产物在65℃下在高真空下进一步加热8小时，得到TPE-(1)amidine(N，N-二甲基-N'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)乙酰亚胺)，黄色固体。产率为92.4％(0.110g)。

¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.09(d,J＝33.9Hz,15H),6.91(s,2H),6.48(s,2H),3.03(s,6H),1.86(s,3H).¹³C NMR(151MHz,CDCl3)δ157.36,150.62,144.27,144.17,141.28,139.70,136.86,131.93,131.52,131.46,127.61,127.51,126.26,126.15,126.10,121.82,38.02,14.99.Q-Exactive LC-MS calcd for[M⁺H]⁺:417.23253；found:417.23233.

图2是本发明的一个实施例的聚集诱导发光材料的氢谱图。

实施例2

本实施例提供一种液态二氧化碳检测材料，该液态的二氧化碳检测材料由良溶剂DMF、不良溶剂H₂O和聚集诱导发光材料TPE-(n)amidine组成。

采用实施例1的方式合成TPE-(n)amidine，配制成TPE-(1)amidine(100μM)的DMF/H2O(体积比1：9，共3mL)溶液。

实施例3

液态二氧化碳检测材料性能试验

采用实施例2的方法制得液态二氧化碳检测材料(即溶液形态)。

(1)检测灵敏度实验

实验过程具体过程如下：每次向液态二氧化碳检测材料的溶液中通入约0.5μL的二氧化碳，一共通入8μL。图3是本发明的另一个实施例的液态二氧化碳检测材料的灵敏度实验结果图，a是不同二氧化碳通入量时光致发光强度的变化情况，b是基于该变化情况拟合出的吸光率-二氧化碳浓度的荧光变化曲线(R²＝0.99528，从0到8μL)。从图中可以看出，其中的聚集诱导发光材料的荧光发射峰在500nm，整个样品发绿光。而且，随着二氧化碳的通入，样品的荧光逐渐消失。显示出了其较低的检测线及较高的灵敏度。

(2)循环实验

基于脒基的性质，可以通过通入三乙胺使材料回归初始状态，以达到多次循环的检测。

循环实验的具体过程如下：向液态二氧化碳检测材料的溶液中通入1mL 10000ppm的二氧化碳/氮气混合气体后，再次通入0.5μL三乙胺溶液。重复多次，记录循环过程中通入过程不同节点的吸光率，同时记录该可逆过程所需要的反应时间。结果如图4和图5所示。图4是本发明的另一个实施例的液态二氧化碳检测材料的循环实验结果图。图5是本发明的另一个实施例的液态二氧化碳检测材料的循环实验过程中响应时间图。图4表示，在经过多个循环过程后，本实施例所提供的聚集诱导发光材料的二氧化碳响应性能没有发生明显变化，具有良好的循环性能。图5显示，本实施例所提供的聚集诱导发光材料在10s左右即可完成一个较为明显的二氧化碳响应，相比于现有的需要数分钟才会发生响应是一个非常明显的进步。而在通入三乙胺后，同样在10s以内即可完成回复。也即是说，本实施例所提供的聚集诱导发光材料的响应和回复是都是非常快速的。

循环过程中的反应如下：

对于TPE-(1)amidine，DMF：H₂O体积比1:9的溶剂中DMF为良溶剂而水为不良溶剂，该分子不溶于水而呈聚集状态，此时受激发而发出绿色荧光；当通入二氧化碳后，该分子转化为离子状态而变为水溶性，此时水为良溶剂而DMF变为不良溶剂，由于水较多，离子状态的发光分子呈分散状态无法聚集，体系不再发出荧光；通入三乙胺后，该分子回复到原有状态，荧光回复。本发明所提供的共轭结构可以加速与二氧化碳的响应速度和灵敏度。

实施例4

本实施例提供一种固态水凝胶二氧化碳检测材料，该固态水凝胶二氧化碳检测材料由良溶剂DMF、不良溶剂H₂O、丙烯酰胺和聚集诱导发光材料TPE-(n)amidine组成。具体制备过程如下：

向5ml小玻璃瓶中加入TPE-(1)amidine的DMF溶液(10μM)0.5mL、30％丙烯酰胺/甲叉双丙烯酰胺水溶液1.7mL、10％过硫酸铵水溶液0.2mL、四甲基乙二胺0.02mL和去离子水2.6mL。搅拌均匀后，把配置好的溶液加入准备好的模具当中。静置约0.5h后得到固态水凝胶状的二氧化碳荧光探针。

该固态水凝胶二氧化碳检测材料厚度约2mm。图6是本发明的又一个实施例的固态水凝胶二氧化碳检测材料在纯二氧化碳氛围中的变化情况。a～e分别是0、60s、120s、180s、210s时的荧光变化情况，f是通入三乙胺后的变化情况。从图中可以看到，置于纯二氧化碳环境中后，荧光逐渐减弱，到210s时，水凝胶材料的荧光完全消失，荧光强度约为0。而在通入三乙胺后，水凝胶材料的荧光得到恢复。该结果表明将上述聚集诱导发光材料制备为固态形式同样可以实现可逆的多次检测。

同时需要注意的是，该固态检测材料性能与其厚度有关系，可通过调节不同的厚度改变其响应速度和响应能力。

实施例5

一种二氧化碳检测装置，采用实施例1的聚集诱导发光材料作为检测探针。

实施例6

一种聚集诱导发光材料，其结构式为

实施例7

一种聚集诱导发光材料，其结构式为

实施例8

一种聚集诱导发光材料，其结构式为

以该材料参考实施例3进行检测灵敏度实验，结果见图7。图7是本发明的再一个实施例的液态二氧化碳检测材料的灵敏度实验结果图，a是不同二氧化碳通入量时光致发光强度的变化情况，b是基于该变化情况拟合出的荧光变化曲线。从图中可以看出，聚集诱导发光材料的荧光发射峰在470nm，整个样品发蓝光。而且，随着二氧化碳的通入，样品的荧光逐渐消失。显示出了其较低的检测线及较高的灵敏度。

实施例9

一种聚集诱导发光材料，其结构式为

该聚集诱导发光材料的合成路线如下：

氢谱图结果表明该化合物合成成功。

将该材料按照实施例2的方法制备得到液态二氧化碳检测材料，并参考实施例3进行相应的检测性能实验。结果表明，该聚集诱导发光材料对二氧化碳具有较低的检测线和较高的灵敏度，并且能够实现多次的可逆检测。

实施例10

一种聚集诱导发光材料，其结构式为

实施例11

一种聚集诱导发光材料，其结构式为

实施例12

一种聚集诱导发光材料，其结构式为

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种聚集诱导发光材料，其特征在于，具有如式(Ⅰ)的结构式：

其中，L₁、L₂、L₃、L₄分别独立选自氢原子、脒基、胍基中的任一种，且L₁、L₂、L₃、L₄不同时为氢原子。

2.根据权利要求1所述的聚集诱导发光材料，其特征在于，具有以下结构式中的任一种：

3.根据权利要求1所述的聚集诱导发光材料，其特征在于，具有以下结构式中的任一种：

4.权利要求1所述的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将

通过麦克默里偶联反应得到化合物A₁

(2)化合物A₁和化合物B通过反应得到所述聚集诱导发光材料；

其中，M₁、M₂、M₃、M₄分别独立地选自氢原子或氨基，且M₁、M₂、M₃、M₄不同时为氢原子；

化合物B选自

H₂N-C≡N中的任一种。

5.权利要求1至3任一项所述的聚集诱导发光材料在制备CO₂浓度检测荧光探针中的应用。

6.一种CO₂浓度检测方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1至3任一项所述的聚集诱导发光材料置于待检测环境中，根据所述聚集诱导发光材料的荧光强度确定二氧化碳的浓度。

7.一种二氧化碳检测材料，其特征在于，包括权利要求1至3任一项所述的聚集诱导发光材料。

8.一种水凝胶，其特征在于，包括权利要求1至3任一项所述的聚集诱导发光材料。

9.根据权利要求8所述的水凝胶，其特征在于，所述水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶。

10.一种CO₂浓度检测装置，包括权利要求1至3任一项所述的聚集诱导发光材料。

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