CN111116314A - 脱除烷氧基铝中铁杂质的方法 - Google Patents

Abstract

一种脱除烷氧基铝中铁杂质的方法，包括在0.1～0.3MPa压力下，向烷氧基铝的醇溶液中通入H₂S气体进行沉淀反应，将反应产物过滤，所得的滤液为脱除铁杂质的烷氧基铝醇溶液。该法操作简单，易于工业化，可有效脱除铁杂质，获得高纯度烷氧基铝。

Description

脱除烷氧基铝中铁杂质的方法

技术领域

本发明为一种烷氧基铝中金属杂质的脱除方法，具体地说，是一种烷氧基铝中铁杂质的脱除方法。

背景技术

烷氧基铝是一种重要的化工中间体，可以作为脱水剂、偶联剂、催化剂、防水剂等，其主要用途是作为制备高纯度氧化铝的前驱体。烷氧基铝可以通过热分解或水解制备高纯度氢氧化铝，然后焙烧制备高纯度氧化铝。由于烷氧基铝中的硅、铁、锌、镁等杂质在水解过程中可以带入到氢氧化铝中，即烷氧基铝的纯度直接决定产品氧化铝的纯度，因此，在烷氧基铝制备过程中，需要将金属杂质脱除，其中铁杂质是含量较高，难以除去的金属杂质之一。

脱除烷氧基铝中铁杂质最常用的方法有减压蒸馏法和萃取法等。这几种常规方法对于常量的铁杂质纯化效果较好，但是难以兼顾提纯效果与低能耗，并且这些方法存在操作难度大及设备投资较高等缺点，难以生产超高纯度氧化铝或氢氧化铝。

CN1085620C公开了一种烷氧基铝水解法制备高纯氧化铝的方法，其中对烷氧基铝提纯的步骤包括将烷氧基铝移入减压蒸馏塔中，加热到120～200℃，减压使真空度达到1～10mmHg进行减压蒸馏提纯，得到的烷氧基铝纯度可达99.99～99.999％。该方法可以得到高纯烷氧基铝，但是减压蒸馏提纯烷氧基铝能耗较高，且烷氧基铝高温下会发生分解及聚合，从而影响产品收率。

CN1513762A公开了一种脱除铝醇盐中痕量铁的方法，该法以工业铝锭为原料，将其与醇反应生成铝醇盐，然后进行减压蒸馏将铝醇盐蒸出达到初步纯化，再将其溶于有机溶剂并加入络合剂，使铁与络合剂形成易溶型络合物，再降温结晶，铝醇盐被结晶析出，铁络合物留在溶液相中，通过固-液分离达到除去铁杂质的目的。该法能使铝醇盐中铁含量由单纯减压蒸馏的25～120ppm(Al₂O₃计)降至6ppm。该方法蒸馏操作能耗过高且操作步骤繁琐。

杨咏来等人在论文《萃取-络合法纯化异丙醇铝的研究》(大连理工大学学报，Vol.39，No.1，Jan.1999，P53-55)中公开了异丙醇铝中铁杂质的脱除技术，该方法将异丙醇经脱水处理后与工业铝(质量分数99.0％，主要杂质质量分数w(Cu)≤0.05％、w(Fe)≤0.50％、w(Si)≤0.50％)在催化剂存在下加热反应，制得粗异丙醇铝，加入某种萃取剂进行液固萃取，经充分搅拌后静置12h得萃取清液；取一定量该萃取液加入适量络合剂(白色粉末状固体)，在超声波作用下分散10min后放置在磁力搅拌器上，加热至60℃搅拌15min，静置、沉降12h得高纯异丙醇铝净化液，再蒸出萃取剂即得高纯异丙醇铝。其中采用DCTA为络合剂，能使异丙醇铝中的铁含量降至6ppm，但该方法萃取剂回收能耗过高且操作步骤繁琐。

除了以上方法，过滤方法由于操作简单且能量利用率较高已被应用于烷氧基金属化合物的合成。

CN102120598A公开了一种高纯水合氧化铝的制备方法，该法将金属铝与C5～C8醇在三氯化铝催化剂存在下进行反应，趁热过滤得到烷氧基铝，并脱除烷氧基铝中的杂质，然后在烷氧基铝中加入水进行水解，得到高纯水合氧化铝。该法得到的高纯水合氧化铝中铁杂质含量低于50ppm，但该法不能除去烷氧基铝中的可溶性杂质，且没有对烷氧基铝进行处理，其中的杂质含量完全取决于原料中的杂质含量，产品性质难于控制，难以工业化应用。

GB825972A公开了一种制备高纯氧化铝的改进方法，该法将铝和醇反应生成烷氧基铝的醇溶液，加入烃或液体烃的混合物，沉降出部分杂质，然后再分出杂质，将烷氧基铝水解。所述烃为戊烷、己烷、苯、甲苯或二甲苯，也可为烃的混合物，如石油醚。该法使用大量溶剂，使得溶剂精馏回收所需能耗增加，且不能脱除可溶性的杂质。

CN106673959A公开了一种高纯度铝醇盐的制备方法。该法以无水氯化铝为催化剂，在醇和铝反应生成烷氧基铝的过程中，使物料与不锈钢填料接触，优选地，使醇和铝反应在有外加磁场的条件下进行，反应结束后，过滤，可得到高纯度烷氧基铝。

CN106673960A公开了一种高纯度铝醇盐的制备方法，该法以无水氯化铝为催化剂，在醇和铝反应的物料中添加结晶态Fe₃O₄固体颗粒，优选地，使醇和铝反应在有外加磁场的条件下进行。为使过滤迅速，还在反应原料中加入三甲苯，反应结束后过滤，可得到高纯度烷氧基铝。

发明内容

本发明目的是提供一种脱除烷氧基铝中铁杂质的方法，该法使用H₂S将烷氧基铝醇溶液中的铁杂质转化为难溶性杂质后过滤脱除，操作简单、效果好。

本发明提供的脱除烷氧基铝中铁杂质的方法，包括在0.1～0.3MPa压力下，向烷氧基铝的醇溶液中通入H₂S气体进行沉淀反应，将反应产物过滤，所得的滤液为脱除铁杂质的烷氧基铝醇溶液。

本发明通过向烷氧基铝的醇溶液中通入H₂S气体，使杂质铁生成难溶性化合物沉淀而脱除。该法操作简单，易于工业化，可有效脱除铁杂质，获得高纯度烷氧基铝。

具体实施方式

本发明发现，烷氧基铝醇溶液中的可溶性铁杂质主要以烷氧基铁的形式存在，在一定压力下，向烷氧基铝醇溶液中通入H₂S气体，使其与烷氧基铝醇溶液中的铁杂质反应生成难溶性化合物，并逐渐团聚形成较大颗粒，再经过滤脱除烷氧基铝醇溶液中的难溶性杂质颗粒，即得到脱除铁杂质的烷氧基铝醇溶液。

本发明方法所述烷氧基铝的醇溶液中烷氧基铝的含量可为60～99.9质量％、优选70～97质量％。

本发明所述烷氧基铝的烷氧基的碳数为2～12、优选为3～10。所述的烷氧基铝醇溶液中醇的碳数可与烷氧基铝中烷氧基的碳数相同，也可不同。所述的醇可为C₂～C₁₂的脂肪醇。

所述烷氧基铝的醇溶液可为铝与过量醇反应制备的新鲜溶液，也可为烷氧基铝加醇配制的溶液。

本发明方法中，反应过程中向烷氧基铝的醇溶液中通入的H₂S气体与烷氧基铝醇溶液的比为2～20ml/g、优选3～16ml/g。

所述向烷氧基铝的醇溶液中通入H₂S气体进行沉淀反应的温度可为20℃至烷氧基铝醇溶液的沸点温度，优选为20～150℃。进行沉淀反应的压力可等于或稍高于大气压，优选为0.1～0.2MPa。

本发明方法中，在向烷氧基铝的醇溶液中通入H₂S气体进行沉淀反应前，优选先向反应釜中通入氮气充压至所需压力，再通入H₂S气体进行沉淀反应，反应完毕，停止通入H₂S后，再用氮气吹扫反应釜至流出气体中不含H₂S。所述向烷氧基铝的醇溶液中通入H₂S进行沉淀反应的时间优选5～60小时，更优选10～60小时。通入H₂S气体的温度优选10～90℃。

本发明方法中，将沉淀反应产物过滤的温度应高于烷氧基铝的醇溶液凝点5～100℃，优选的过滤温度为50～120℃。

本发明所述用铝与过量醇反应制备的新鲜烷氧基铝醇溶液，可通过两步加料法制备，包括如下步骤：

(1)将铝和醇加入反应釜，在低于醇沸点5～50℃的反应温度下引发反应至反应稳定，

(2)再向反应釜中加入铝和醇，继续反应至铝完全溶解。

上述方法中制备烷氧基铝所用铝可以为铝丝、铝片、铝锭、铝豆和铝粉中的至少一种，铝的纯度不低于97.0质量％，优选不低于97.5质量％。优选地，(1)步引发反应所用铝的纯度高于(2)步制备烷氧基铝所用铝的纯度。

所述的醇可为C₂～C₁₂的脂肪醇，优选C₃～C₁₀的脂肪醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇。所述醇的纯度不低于99.5质量％、优选不低于99.8质量％。

上述方法(1)步铝用量为全部反应所需总铝量的30～60质量％，优选40～55质量％。醇用量为全部反应所需总醇量的5～40质量％、优选10～35质量％。

上述方法全部反应中，醇与铝的摩尔比为3～10：1、优选4～6：1。

上述方法(2)步中，为使反应平稳进行，优选控制反应温度在醇沸点±20℃范围内。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例和对比例中，烷氧基铝醇溶液中铁杂质含量的测定采用美国Thermo公司的iCAP 6000型电感耦合等离子体光谱仪，分析方法为GB/T 20975.25-2008。

实例1

(1)制备烷氧基铝醇溶液

取2.25千克(37.46mol)纯度为99.8质量％的异丙醇，加入450克(16.62mol)纯度为99.7质量％的整块铝锭，缓慢升温至70℃，8分钟后引发反应，维持温度为68～72℃至反应平稳，加入450克(16.62mol)纯度为99.7质量％的铝锭，持续滴加5.25千克(87.41mol)异丙醇1小时，然后在70℃反应4小时，降温至25℃，得到异丙氧基铝的异丙醇溶液，其中异丙氧基铝的含量为80.54质量％，铁杂质含量见表1。

(2)脱除铁杂质

取250ml(200g)(1)步制备的异丙氧基铝醇溶液(其沸点为135℃，凝点为12℃)加入反应釜中，维持温度为110～127℃，向反应釜中通入N₂充压至0.103MPa，停止通入N₂，向反应釜中通入加热至18℃的H₂S气体，以2.5ml/min的流速通入H₂S气体20小时，共通入H₂S气体3000ml，反应消耗H₂S 300ml。停止通入H₂S后，向反应釜中通入N₂吹扫0.5h，待装置温度降至55℃，取出反应产物，减压下于65℃过滤除去固体，得到的脱除铁杂质的异丙氧基铝醇溶液的铁含量见表1。

实例2

(1)制备烷氧基铝醇溶液

按实例1(1)步的方法制备烷氧基铝醇溶液，不同的是用等摩尔量的正己醇代替异丙醇，引发反应温度为110℃，时间为25分钟，反应温度为140～169℃，得到正己氧基铝的正己醇溶液，其中正己氧基铝的含量为79.75质量％，铁杂质含量见表1。

(2)脱除铁杂质

取250ml(326g)(1)步制备的正己氧基铝的醇溶液(其沸点为161℃，凝点为46℃)加入反应釜中，按实例1(2)步方法通入H₂S气体于70℃进行沉淀反应脱除铁杂质，反应消耗H₂S 300ml，待装置温度降至50℃，取出反应产物于90℃过滤，得到的脱除铁杂质的正己氧基铝醇溶液的铁含量见表1。

实例3

按实例1的方法脱除异丙氧基铝醇溶液中的铁杂质，不同的是(1)步制备异丙氧基铝引发反应后所加铝锭的纯度为97.5质量％，制得的异丙氧基铝的异丙醇溶液中铁杂质含量见表1。按(2)步的方法通入H₂S气体进行沉淀反应脱除异丙氧基铝的醇溶液中铁杂质，反应消耗H₂S 650ml，得到的脱除铁杂质的异丙氧基铝醇溶液的铁含量见表1。

实例4

按实例1的方法脱除异丙氧基铝醇溶液中的铁杂质，不同的是(2)步向异丙氧基铝醇溶液中通入H₂S气体的流速为1ml/min，通入H₂S气体的时间为50小时，共通入H₂S气体3000ml，反应消耗H₂S 300ml，得到的脱除铁杂质的异丙氧基铝醇溶液的铁含量见表1。

实例5

按实例1的方法脱除异丙氧基铝醇溶液中的铁杂质，不同的是(2)步用N₂将反应釜压力充至0.15MPa，并在此压力下向异丙氧基铝醇溶液中通入H₂S气体进行沉淀反应，共通入H₂S气体3000ml，反应消耗H₂S 302ml，得到的脱除铁杂质的异丙氧基铝醇溶液的铁含量见表1。

实例6

按实例1的方法脱除异丙氧基铝醇溶液中的铁杂质，不同的是(2)步中向异丙氧基铝醇溶液中通入H₂S气体的时间为5小时，共通入H₂S气体750ml，反应消耗H₂S 100ml，得到的脱除铁杂质的异丙氧基铝醇溶液的铁含量见表1。

实例7

按实例1的方法脱除异丙氧基铝醇溶液中的铁杂质，不同的是(2)步中维持异丙氧基铝醇溶液的温度为65℃，在此温度下通入H₂S气体进行沉淀反应，共通入H₂S气体3000ml，反应消耗H₂S 300ml，得到的脱除铁杂质的异丙氧基铝醇溶液的铁含量见表1。

对比例1

取100ml按实例1(1)步方法制备的异丙氧基铝醇溶液，加热至76℃，在减压下过滤，所得滤液为脱除悬浮杂质颗粒的异丙氧基铝醇溶液，其中铁杂质含量见表1。

对比例2

取100ml按实例2(1)步方法制备的正己氧基铝醇溶液，加热至134℃，在减压下过滤，所得滤液为脱除悬浮杂质颗粒的正己氧基铝醇溶液，其中铁杂质含量见表1。

表1

由表1可知，本发明方法较之对比例仅用加热过滤的方法对烷氧基铝醇溶液进行处理的方法，具有较好的脱除烷氧基铝中的铁杂质的效果。

Claims (10)

1.一种脱除烷氧基铝中铁杂质的方法，包括在0.1～0.3MPa压力下，向烷氧基铝的醇溶液中通入H₂S气体进行沉淀反应，将反应产物过滤，所得的滤液为脱除铁杂质的烷氧基铝醇溶液。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷氧基铝的醇溶液中烷氧基铝的含量为60～99.9质量％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷氧基铝的烷氧基碳数为2～12。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷氧基铝的醇溶液为铝和过量醇反应制备的新鲜溶液，或为烷氧基铝加醇配制的溶液。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程中向烷氧基铝的醇溶液中通入的H₂S气体与烷氧基铝醇溶液的比为2～20ml/g。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进行沉淀反应的温度为20℃至烷氧基铝醇溶液的沸点温度。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进行沉淀反应的温度为20～150℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进行所述沉淀反应的压力为0.1～0.2MPa。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于向烷氧基铝的醇溶液中通入H₂S进行沉淀反应的时间为5～60小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将反应产物过滤的温度高于烷氧基铝的醇溶液凝点5～100℃。