CN111115660B - 一种焦化脱硫废液资源化利用的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于化工技术领域的一种焦化脱硫废液资源化利用的处理方法。本发明向脱硫废液中通入氨水，使脱硫废液的pH值调至8‑10，然后在固载催化剂的作用下，与空气中的氧气发生反应，将脱硫废液中的硫氰酸铵及硫代硫酸铵变为硫酸铵。本发明得到的液体中仅含有硫酸铵，其他组分均在反应过程中被氧化，得到的液体成分单一。本发明工艺简单，成本低，为焦化脱硫废液的有效利用提供了切实可行的方法。

Description

一种焦化脱硫废液资源化利用的处理方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种焦化脱硫废液资源化利用的处理方法。
背景技术
目前国内多数焦化企业焦炉煤气脱硫脱氰采用的是HPF法，HPF法脱硫是利用焦炉煤气中的氨作吸收剂，加入对苯二酚、双环酞氰钴六磺酸铵、硫酸亚铁(HPF)催化剂，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢。由于煤气组成复杂，在脱除硫化氢的过程中，会发生其他副反应，导致副产产物众多，特别是副产盐硫氰酸铵和硫代硫酸铵。产生的脱硫废液因污染严重而无法外排，前期企业将脱硫废液用于配煤处理，对设备造成了极大损坏，且对环境造成了不良影响。后期企业大部分使用脱硫废液提盐装置，对里面富含的硫氰酸铵和硫代硫酸铵加以回收，但是由于提盐装置工艺复杂，设备投入量较大，投资回收年限较长。尤其近几年提盐项目日趋增多，市场的硫氰酸铵需求已达饱和，提盐得到的硫氰酸铵无法销售，造成无收益、无堆放场地，给企业带来极大困扰。
因此，寻找更好的废液处理方法，提高废液的处理效果，使脱硫废液处理成本投入降低，得到的产品易于销售，是一个急需解决的技术问题。目前还没有将焦化脱硫废液中的硫酸铵、硫氰酸铵和硫代硫酸铵全部转化为单一的硫酸铵的报道。
发明内容
本发明旨在解决目前脱硫废液提盐工艺的复杂性、投资大、占地多且提出的盐无法销售的问题，提供一种焦化脱硫废液资源化利用的处理方法。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种焦化脱硫废液资源化利用的处理方法，按照如下步骤进行：
1)向焦化脱硫废液中通入氨水，调节pH值为8-10；通入氨水的作用为使催化氧化后产生的单质S在空气中氧气作用下生成SO2，进而生成亚硫酸，进而与水中的氨反应生成硫酸铵；
2)使焦化脱硫废液进入反应器中，加入固载催化剂，并通入空气；所述固载催化剂为金属锰、钴、钒的混合物，并以二氧化锆作为载体；
3)将焦化脱硫废液升温至48-60℃，保温1.5-2.5h；
4)经过脱色、浓缩、结晶、离心工艺得到硫酸铵。
优选的，步骤1)所述氨水的质量浓度为2-8％。
优选的，步骤2)中固载催化剂的加入量为焦化脱硫废液质量的2‰，其中催化活性负载量为固载催化剂质量的5％，所述固载催化剂中金属锰、钴、钒的质量比例为1:2:1。
优选的，步骤2)中通入空气量为70-90L/min。
优选的，步骤2)所述的空气通入反应器内加装的曝气装置，所述曝气装置为TA2材质。
优选的，步骤4)所述的脱色工艺为向反应后的液体中加入0.8-1.5％活性炭，并升温至60-70℃，保温0.4-0.7h，然后过滤去除活性炭。
上述步骤中，其中脱硫废液催化氧化主要涉及的化学反应方程式为：
Figure BDA0002347119600000021
Figure BDA0002347119600000022
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明经过催化氧化反应后，得到的液体中仅含有硫酸铵，其他组分均在反应过程中被氧化，得到的液体成分单一。本发明工艺简单，成本低，产出的硫酸铵氮(N)含量(以干基计)≥20.5％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细描述，但本发明的实施不仅限于此。
实施例1固载催化剂的加入量及比例的影响
取焦化脱硫脱氰废液1000g，废液指标(质量含量)：硫氰酸铵：11％；硫代硫酸铵：3％；硫酸铵：4％。
处理方法：向焦化脱硫废液中加入6％的氨水，搅拌均匀使pH为9，然后向焦化脱硫废液中加入固载催化剂，并向其中通入空气，反应器中加装曝气装置，使通入的空气分成均匀细小的气泡，鼓入空气量为80L/min，并对脱硫废液进行升温，升温至50℃，保温2h后，然后向反应后的液体中加入1％的活性炭，升温至70℃，搅拌均匀保温0.5h，然后将物料通过布氏漏斗去除活性炭。得到清液放入四口烧瓶中进行浓缩，浓缩后放入烧杯中冷却，冷却至温度30℃，得到的硫酸铵固体。
试验方法：固载催化剂的加入量分别为20g、30g、40g、60g，其中负载量为5％，固载催化剂金属锰、钴、钒的比例1:1:1、1:1:2、2:1:1、1:2:2，按照上述的处理方法对废液进行处理，分别测定硫氰酸铵去除率、硫代硫酸铵去除率。试验结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002347119600000041
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由表1可以看出，固载催化剂的加入量为40g和60g，固载催化剂金属锰、钴、钒的比例为1:2:1时，硫氰酸铵去除率为95,硫代硫酸铵去除率为97,去除效果最好，考虑到生产成本问题，固载催化剂的加入量为40g最佳。
实施例2加氨水调节pH值的影响
取焦化脱硫脱氰废液1000g，废液指标(质量含量)：硫氰酸铵：11％；硫代硫酸铵：3％；硫酸铵：4％。
处理方法：向脱硫废液中加入或不加入氨水，搅拌均匀，然后向脱硫废液中加入固载催化剂40g，负载量为5％，锰、钴、钒比例为1:2:1，并向其中通入空气，反应器中加装曝气装置，使通入的空气分成均匀细小的气泡，鼓入空气量为80L/min，并对脱硫废液进行升温，升温至50℃，保温2h后，然后向反应后的液体中加入1％的活性炭，升温至70℃，搅拌均匀保温0.5h，然后将物料通过布氏漏斗去除活性炭。得到清液放入四口烧瓶中进行浓缩，浓缩后放入烧杯中冷却，冷却至温度30℃，得到的硫酸铵固体。
试验方法：对照组不加入氨水，其余组加入6％氨水，使废液pH值分别达到7.5，8，9，10，10.5，按照上述的处理方法对废液进行处理，分别测定硫氰酸铵去除率、硫代硫酸铵去除率以及得到硫酸铵固体的质量及氮含量。试验结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002347119600000051
由表2可以看出，不加氨水直接加催化的技术方案明显差于加氨水的实施方案，再加氨水的实施方案中pH为10的技术方案去除率最高，硫氰酸铵去除率为95，硫代硫酸铵去除率为97，得到的硫酸铵固体的质量为259g，硫酸铵固体的氮含量为20.6。在反应原理中可发现，不加入氨水，化学反应无法达到此条件。而随着氨水的加入，硫代硫酸铵及硫氰酸铵都会消耗一定量的氨水，只有溶液中有稍过量的氨水，反应才能向正反应方向进行。若氨水过多，对硫氰酸铵反应有不利影响。
对比例1
取焦化脱硫脱氰废液1000g，废液指标(质量含量)：硫氰酸铵：11％；硫代硫酸铵：3％；硫酸铵：4％。
处理方法：向焦化脱硫废液中加入6％的氨水，搅拌均匀使pH为9，然后向焦化脱硫废液中加入催化剂Fe3O4，并向其中通入空气，鼓入空气量为80L/min，并对焦化脱硫废液进行升温，升温至50℃，保温2h后，然后向反应后的液体中加入1％的活性炭，升温至70℃，搅拌均匀保温0.5h，然后将物料通过布氏漏斗去除活性炭。得到清液放入四口烧瓶中进行浓缩，浓缩后放入烧杯中冷却，冷却至温度30℃，得到的硫酸铵固体。
硫氰酸铵去除率为70，硫代硫酸铵去除率为78，得到的硫酸铵固体的质量为192g,硫酸铵固体的氮含量为20.3，效果很差。
对比例2
取焦化脱硫脱氰废液1000g，废液指标(质量含量)：硫氰酸铵：11％；硫代硫酸铵：3％；硫酸铵：4％。
处理方法：向焦化脱硫废液中加入6％的氨水，搅拌均匀使pH为10，然后向焦化脱硫废液中加入固载催化剂40g，负载量为5％，锰、钴、钒比例为1:2:1，并向其中通入空气，反应器中不加装曝气装置，鼓入空气量为80L/min，反应器中设置并对焦化脱硫废液进行升温，升温至50℃，保温2h后，然后向反应后的液体中加入1％的活性炭，升温至70℃，搅拌均匀保温0.5h，然后将物料通过布氏漏斗去除活性炭。得到清液放入四口烧瓶中进行浓缩，浓缩后放入烧杯中冷却，冷却至温度30℃，得到的硫酸铵固体。
硫氰酸铵去除率为90，硫代硫酸铵去除率为92，得到的硫酸铵固体的质量为205g,硫酸铵固体的氮含量为20.6，效果明显不如加装曝气装置。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种焦化脱硫废液资源化利用的处理方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
1)向焦化脱硫废液中通入氨水，调节pH值为8-10；
2)使焦化脱硫废液进入反应器中，加入固载催化剂，并通入空气；所述固载催化剂为金属锰、钴、钒的混合物，并以二氧化锆作为载体；
3)将焦化脱硫废液升温至48-60℃，保温1.5-2.5h；
4)经过脱色、浓缩、结晶、离心工艺得到硫酸铵；
其中，步骤2)中固载催化剂的加入量为焦化脱硫废液质量的2‰，其中催化活性负载量为固载催化剂质量的5％，所述固载催化剂中金属锰、钴、钒的质量比例为1:2:1。
2.根据权利要求1所述焦化脱硫废液资源化利用的处理方法,其特征在于，步骤1)所述氨水的质量浓度为2-8％。
3.根据权利要求1所述焦化脱硫废液资源化利用的处理方法,其特征在于，步骤2)中通入空气量为70-90L/min。
4.根据权利要求1所述焦化脱硫废液资源化利用的处理方法,其特征在于，步骤2)所述的空气通入反应器内加装的曝气装置，所述曝气装置为TA2材质。
5.根据权利要求1所述焦化脱硫废液资源化利用的处理方法,其特征在于，步骤4)所述的脱色工艺为向反应后的液体中加入0.8-1.5％活性炭，并升温至60-70℃，保温0.4-0.7h，然后过滤去除活性炭。
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