CN111100073A - 一种含有卤素的苯并咪唑类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有卤素的苯并咪唑类衍生物及其制备方法。该方法通过在苯并咪唑类分子的苯环上引入卤素，从而调节分子的电子转移能力。在苯并咪唑类分子形成自由基时，电子可以离域到与该自由基碳共轭的苯环π电子体系，由于卤素电负性高，将卤素取代苯环上的氢会扩大苯环的π电子体系，使自由基稳定性提高，分子更加容易形成自由基，最终提高了掺杂效率。该方法为有机半导体工业化生产领域，提供了一种提高有机半导体材料导电性能的新技术。

Description

一种含有卤素的苯并咪唑类衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光电半导体材料领域，特别涉及一种含有卤素的苯并咪唑类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
有机N型掺杂剂目前主要应用在有机发光二极管、太阳能电池、超级电容器等由有机半导体制成的电子器件。有机N型掺杂剂的掺杂特性源自于其分子具有很强的电离能力，容易离去电子，电子转移至主体材料的导电能级上，即可有效增加主体材料中的电子载流子浓度，提高电导率，调整态密度，改变费米能级，最终提高有机光电器件的性能。
为了在有机半导体材料中实现N型掺杂，掺杂剂的高能结构必须允许电子从掺杂剂转移到半导体。目前，已经有不少文献报道了有机N型掺杂剂的优异性，这些掺杂剂都能有效提高主体材料和器件的性能。已知苯并咪唑衍生物是比较理想的N型掺杂剂，其2位碳是三级碳原子，该叔碳上的电子可离域到与其相连的烷基和苯环的碳上，易生成较稳定的自由基。因此苯并咪唑烷的2位碳在光照、加热等简单条件下就能离去氢原子，形成易给出电子的碳自由基分子，即具有较低的电离能，从而具有良好的N型掺杂性能。
通过在苯并咪唑类分子上引入卤素可以对分子的电子的转移产生较大影响。卤素的基本性质是电负性高，在苯并咪唑类分子形成自由基时，电子可以离域到与该自由基碳共轭的苯环π电子体系，将卤素取代该苯环上的氢会扩大苯环的π电子体系，使自由基稳定性提高，分子更加容易形成自由基，最终提高了掺杂效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有卤素的苯并咪唑类衍生物及其制备方法和应用。本发明通过如下技术方案实现：
一种含有卤素的苯并咪唑类衍生物,其结构如下式I和II所示：
Figure BDA0002310847620000011
式I为双苯并咪唑分子，式II为单苯并咪唑分子；所述苯并咪唑分子的特征为：以苯环连接一个或两个苯并咪唑烷的分子，其中R’选自饱和烷基CnH2n+1或者芳基Ar，R选自H、F、CI、Br、I，每个分子的R基可以是1至n个相同或不同卤素与0至n-1个H的组合。该类分子叔碳上的电子可离域到与其相连的烷基和苯环的碳上，易生成较稳定的自由基；在光照、加热等简单条件下就能离去氢原子，形成碳自由基；而苯环上卤素的引入会扩大苯环的π电子体系，使自由基稳定性提高，分子更加容易形成自由基，最终提高了掺杂效率；
本发明还提供如上所述本发明化合物的制备方法，以一溴产物合成为例，包括如下步骤：
(1)以1-甲醛-3-溴苯或1,4-二甲醛-2-溴苯为原料，加入N,N'-二甲基邻苯二胺，氩气氛围下分别制得单和双苯并咪唑化合物；
所述反应如下所示：
Figure BDA0002310847620000021
所述原料与N,N'-二甲基邻苯二胺的用量摩尔比为：制备单苯并咪唑化合物选用1：1-1.5；制备双苯并咪唑化合物选用1：2-3，其中反应温度为120-150℃，反应时间为2-4h。
(2)在步骤(1)反应后，对反应体系进行纯化处理，所述纯化处理如下所示：将反应体系倒入体积比为1:3-5的甲醇/乙醇混合溶液中，加热至沸腾状态下并搅拌10min，冷却至室温后过滤，再用冷的无水乙醇分三次洗涤，干燥，得到淡黄色固体化合物3。
本发明还提供应用如上所述发明化合物的制备有机物薄膜，以及测试计算其导电性的方法，以PCBM薄膜为例，包括如下步骤：
将不同掺杂比例的上述分子掺杂到富勒烯受体材料PCBM中，通过旋涂法在ITO玻璃上旋涂一层均匀的样品膜层，并对样品薄膜进行光、暗条件下的I-V曲线的测试，根据公式σ＝IL/(VS)计算出不同薄膜样品电导率，分析卤素的引入掺杂性能的影响。
根据本发明，所述步骤中，苯并咪唑衍生物分子的掺杂比为0.01wt％-30wt％，旋涂样品溶液的浓度为20-80mg/ml，旋涂转速为1000r/min-5000r/min，退火温度为80-180℃，I-V曲线测试电压为-1V～1V到-220V-220V。
附图说明
图1为实施例2中(a)纯PCBM薄膜和(b)0.5wt％、(c)1wt％、(d)2wt％、(e)5wt％的对苯二苯并咪唑掺杂比例薄膜的I-V测试曲线图。
图2为实施例2中(a)0.5wt％、(b)1wt％、(c)2wt％、(d)5wt％的1,4-二苯并咪唑烷-2,5-二溴苯掺杂比例薄膜的I-V测试曲线图。
图3为实施例2中(a)0.5wt％、(b)1wt％、(c)2wt％、(d)5wt％的1,4-二苯并咪唑烷-2,5-二碘苯掺杂比例薄膜的I-V测试曲线图。
图4为实施例2所述薄膜的电导率值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述方法中如无特别说明，所述方法均为常规方法。
实施例1、1,4-二苯并咪唑烷-2-溴苯制备
Figure BDA0002310847620000031
将1，4-二甲醛-2-溴苯(0.31g,1.44mmol)溶液加入到50ml两口反应瓶中，在氩气氛围下加入N,N'-二甲基邻苯二胺(0.45g,3.30mmol)，加热至130℃下反应3个小时。反应完毕后，将反应所得黄色固体研磨成粉末，用250ml甲醇/乙醇体系(甲醇：乙醇＝1：2)热洗涤20分钟后冷却，过滤，用乙醇洗涤不溶固体，干燥得到黄色晶体粉末，即1，4-二苯并咪唑烷-2-溴苯。
实施例2、掺杂薄膜制备及性能测试和性能对比分析
以对苯二苯并咪唑烷、1,4-二苯并咪唑烷-2,5-二溴苯、1,4-二苯并咪唑烷-2,5-二碘苯为例。将苯并咪唑烷类分子掺杂到富勒烯受体材料PCBM中，以苯并咪唑烷分子为0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％的掺杂比来制备样品薄膜，再进行I-V曲线的测试。
掺杂薄膜的制备步骤以对苯二苯并咪唑烷以0.5wt％掺杂比掺杂到PCBM中为例：称取5mg对苯二苯并咪唑烷至烧杯中，加入8ml邻二氯苯后超声2min待对苯二苯并咪唑烷全溶后转移至25ml的容量瓶中，定容至刻度线。然后用移液枪吸取250μl的样品加入到含有9.95mg PCBM的棕色试剂瓶中，将样品常温下搅拌6h，待有机物与PCBM混合均匀后即可。
将PEDOT：PSS旋涂在臭氧紫外处理过的ITO上，旋涂速率为2000rpm，旋涂完后自然晾干2分钟，然后将旋涂完的ITO置于150℃烘箱中烘烤10min，得到PEDOT：PSS厚度约为30nm的ITO基底。将ITO基底固定在加热台上，用移液枪吸取100μl的样品溶液均匀的滴在ITO基底上，将热台温度升至150℃待溶剂全部蒸干，样品完全覆盖在ITO表面形成较厚的样品膜层后再在150℃下退火处理10min。
性能测试步骤：测试时选择电压扫描测量模块，通过设置起始、终止电压；步进(阶梯)电压，实验电压输出的快速变换输出。接线方式选择2线制接线方法，电压施加在ITO基底上，即测试时将正极连到ITO玻璃上，负极连到样品膜层上进行I-V曲线的测试。测试时，设置完起始、终止电压后，我们用100mW/cm2光功率密度的太阳光模拟器去激发薄膜样品，测得的I-V曲线记为光；没有激发测得的薄膜样品的I-V曲线记为暗，实验结果见图1-3。通过公式σ＝IL/(VS)计算电导率，其中L为样品膜层厚度；S为测试时与电源负极相接触的样品膜层的截面积；I、V数据选择了曲线中与虚线重合的欧姆区域进行直线拟合，得到的直线方程斜率即为I/V值。
性能对比分析：通过以不同的掺杂比将上述3个苯并咪唑烷类分子掺杂到富勒烯受体材料PCBM中，研究其对主体材料PCBM电导率的影响。结果如图4所示，掺杂效率由高到低分别为1,4-二苯并咪唑烷-2,5-二溴苯、对苯二苯并咪唑、1,4-二苯并咪唑烷-2,5-二碘苯。1,4-二苯并咪唑烷-2,5-二溴苯，在很低的2wt％掺杂浓度下，即可在将PCBM在黑暗条件下的电导率由5.5×10-8S·cm-1提高到1.5×10-4S·cm-1；在100mW/cm2光功率密度的太阳光照射下，由3.0×10-7S·cm-1提高到3.1×10-4S·cm-1。由此可见，本发明中通过在苯并咪唑的苯环上引入卤素，可以有效的提高苯并咪唑类掺杂剂的掺杂性能。

Claims (3)

1.一种含有卤素的苯并咪唑类衍生物,其特征在于，其结构如式I和II：
Figure FDA0002310847610000011
式I为双苯并咪唑分子，式II为单苯并咪唑分子；所述苯并咪唑分子以苯环连接一个或两个苯并咪唑烷的分子，其中R’选自饱和烷基CnH2n+1或者芳基Ar，R选自H、F、CI、Br、I，每个分子的R基可以是1至n个相同或不同卤素与0至n-1个H的组合；该类分子叔碳上的电子可离域到与其相连的烷基和苯环的碳上，易生成较稳定的自由基；在光照、加热等简单条件下就能离去氢原子，形成碳自由基；而苯环上卤素的引入会扩大苯环的π电子体系，使自由基稳定性提高，分子更加容易形成自由基，最终提高了掺杂效率。
2.一种如权利要求1所述的含有卤素的苯并咪唑类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以1-甲醛-3-溴苯或1,4-二甲醛-2-溴苯为原料，加入N,N'-二甲基邻苯二胺，氩气氛围下分别制得单和双苯并咪唑化合物；反应如下所示：
Figure FDA0002310847610000012
所述原料与N,N'-二甲基邻苯二胺的用量摩尔比为：制备单苯并咪唑化合物选用1：1-1.5；制备双苯并咪唑化合物选用1：2-3，其中反应温度为120-150℃，反应时间为2-4h；
(2)在步骤(1)反应后，对反应体系进行纯化处理，所述纯化处理包括：将反应体系倒入体积比为1:3-5的甲醇/乙醇混合溶液中，加热至沸腾状态下并搅拌10min，冷却至室温后过滤，再用冷的无水乙醇分三次洗涤，干燥，得到淡黄色固体化合物3。
3.如权利要求1-2任一项所述的含有卤素的苯并咪唑类衍生物在提高有机半导体材料导电性能中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113201244A (zh) * 2021-04-30 2021-08-03 桂林理工大学 一种掺杂剂及其制备方法、应用、功能化乳胶漆
CN113201244B (zh) * 2021-04-30 2022-07-01 桂林理工大学 一种掺杂剂及其制备方法、应用、功能化乳胶漆

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