CN111100038A - 一种具有赤霉素功能抑制活性的脲类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有赤霉素功能抑制活性的脲类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN111100038A CN201911374094.8A CN201911374094A CN111100038A CN 111100038 A CN111100038 A CN 111100038A CN 201911374094 A CN201911374094 A CN 201911374094A CN 111100038 A CN111100038 A CN 111100038A
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Abstract

本发明属于植物生长调节剂技术领域，具体公开了一种脲类化合物及其制备方法和应用。所述脲类化合物的结构如式Ⅰ所示。本发明提供的脲类化合物的制备方法原料便宜，工艺简单，反应条件温和，产率高。相关活性研究发现式Ⅰ所示化合物对植物的生长有很好的调节活性，可有效降低株高，促进侧根产生，高浓度可用于杂草防除，是潜在的植物生长调节剂。

Description

一种具有赤霉素功能抑制活性的脲类化合物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于植物生长调节剂技术领域，具体涉及一种具有赤霉素功能抑制活性的脲类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
以赤霉素生物合成抑制矮壮素、多效唑、甲哌鎓(缩节安)等作物生长延缓剂的应用为核心的株型调控手段，在解决小麦、水稻、棉花等作物徒长、倒伏生产问题发挥了巨大作用，其产品应用与配套化控集成技术已成为作物生产的必备技术之一。近年来，随着分子生物学和计算机技术的迅速发展，人们对赤霉素受体蛋白进行了结构解析，以赤霉素受体蛋白为靶标，结合分子模拟软件技术，正逐步筛选出具有赤霉素功能抑制活性且结构简单的化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的赤霉素功能抑制剂类似物，其具有如下式Ⅰ所示的脲类化合物结构式：
Figure BDA0002340447490000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、氟、氯、溴或碘；R6、R7、R8、R9、R10为氢或甲氧基。
上述式Ⅰ所示化合物是按照以下所述方法制备的，所述方法包括下述步骤：
1)将式Ⅱ所示化合物与三光气进行反应，得到式Ⅲ所示异氰酸酯类化合物，
Figure BDA0002340447490000012
上述式Ⅱ、式Ⅲ中R1、R2、R3、R4、R5的定义同式Ⅰ。
2)将式Ⅲ所示的异氰酸酯类化合物与式Ⅳ所示的乙胺类化合物反应，得到式Ⅰ所示的脲类化合物。
Figure BDA0002340447490000021
式Ⅳ中R6、R7、R8、R9、R10的定义同式Ⅰ；
3)将步骤2)所得化合物进行纯化。
上述方法步骤1)中，当采用式Ⅱ所示的化合物与三光气反应时，所述式Ⅱ所示的反应物与三光气的摩尔比为2:1；
所述反应在溶剂中进行：所述溶剂具体选自超干甲苯、超干四氢呋喃、超干苯、超干吡啶中的至少一种；
所述反应温度为所用溶剂的回流温度，时间为3-5小时。
上述方法步骤2)中，当采用式Ⅲ所示的异氰酸酯类化合物与式Ⅳ所示的乙胺类化合物反应时，其特征为：所述式Ⅲ所示的反应物与式Ⅳ所示的反应物的摩尔比为1:1；
所述反应在溶剂中进行：所述溶剂为二氯甲烷；
所述反应温度为室温，时间为1-3小时；
步骤3)中，所述纯化的方法为重结晶；所述重结晶步骤中，所用的具体溶剂为乙酸乙酯或石油醚。
另外，上述本发明提供的式Ⅰ所述化合物在调节植物生长活性中的应用及含有式Ⅰ化合物的植物生长调节剂，均属于本发明的保护范围。
具体的，所述调节植物生长活性为如下任意一种：
1)打破种子休眠；
2)促进/抑制种子发芽；
3)促进/抑制胚轴/茎的伸长和/或粗壮；
4)促进/抑制植物主根生长；
5)促进植物侧根生长；
6)促进/抑制叶片生长；
7)增强植物抗倒伏能力；
8)提高植物抗逆性能；
9)提高植物产量。
所述植物生长调节剂为具有如下功能的至少一种的调节剂：
1)打破种子休眠；
2)促进/抑制种子发芽；
3)促进/抑制胚轴/茎的伸长和/或粗壮；
4)促进/抑制植物主根生长；
5)促进植物侧根生长；
6)促进/抑制叶片生长；
7)增强植物抗倒伏能力；
8)提高植物抗逆性能；
9)提高植物产量。
所述提高植物的抗逆性能具体为增强植物的抗干旱能力；
所述植物具体为拟南芥、水稻、玉米、小麦或棉花。
另外，上述本发明提供的式Ⅰ所述化合物在除草中的应用以及含有式Ⅰ化合物的除草剂，也属于本发明的保护范围之内。
具体的，所述草为双子叶杂草，具体为苘麻、小黎、龙葵、苋菜、牛繁缕、猪殃殃、鬼针草等。
本发明设计合成的化合物为一种芳香脲类赤霉素功能抑制剂类似物，通过相关生物活性试验验证，发现该化合物在高浓度具有特异的赤霉素功能抑制效果，如抑制拟南芥下胚轴伸长，抑制种子发芽等，此外，该化合物对根的生长也有显著的抑制效果。个别化合物在低浓度能够有效促进拟南芥的下胚轴和根的生长。在高浓度时，部分化合物对拟南芥，水稻，双子叶杂草生长具有显著的抑制，这在作物生长控制、杂草防治上将发挥巨大的作用。该化合物易制备，低成本，农业应用推广价值高，值得后续的深入研究开发。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐释，
实施例1化合物CAU2019-yk1的制备：
反应路线如下所示：
Figure BDA0002340447490000041
称取1.00g三氟甲基苯胺于50mL圆底烧瓶，加入20mL超干甲苯，充分溶解后加入3.40mL三乙胺，0℃下加入0.72g三光气，然后搅拌回流3h。待反应完毕，降至室温，过滤除去白色固体并用5mL超干甲苯洗涤，收集滤液，减压蒸去溶剂，得到1.11g中间产物，为浅黄色油状液体。取0.51g中间产物于50mL圆底烧瓶，加入10mL二氯甲烷溶解，充分溶解后滴加0.49g 2-(2,3-二甲氧基苯基)乙胺，室温搅拌反应2h。待反应完全，减压蒸馏除去二氯甲烷，得0.95g粗品，可用乙酸乙酯重结晶进一步纯化。
按照与上述相同的方法，可制备得到上述提到的其他化合物。
表1.部分化合物的编号、产率与外观
Figure BDA0002340447490000042
实施例2哥伦比亚野生型拟南芥下胚轴抑制活性试验以及根生长情况试验
拟南芥种子用1％的次氯酸钠溶液消毒15min，无菌水洗净后播种于1/2MS培养基(0.8％琼脂，1％蔗糖和新化合物)；4℃冰箱春化3天，随后转移至人工气候箱，黑暗(22℃)培养7天，整株拍照，Image J软件测定拟南芥下胚轴长度，由公式：下胚轴生长抑制率＝(空白组下胚轴长度-药物组下胚轴长度)/空白组下胚轴长度×100％，计算出各化合物及对照药物烯效唑对拟南芥下胚轴的生长抑制率，结果如表2所示。
拟南芥种子用1％的次氯酸钠溶液消毒15min，无菌水洗净后播种于1/2MS培养基(0.8％琼脂，1％蔗糖和指定浓度的化合物)；4℃冰箱春化3天，随后转移至人工气候箱，光暗(16/8h，22/19℃)培养7天，整株拍照，Image J软件测定拟南芥主根的长度，由公式：主根生长抑制率＝(空白组主根长-药物组主根长)/空白组主根长×100％，计算主根生长抑制率，结果如表3所示；并通过观察统计根数，如表4所示。
表2.部分化合物及对照药物在10μM下对拟南芥下胚轴生长的抑制率
Figure BDA0002340447490000051
从表2可以看出，本发明涉及的脲类化合物能有效抑制拟南芥下胚轴的生长，且活性较高。在浓度为10μM时，多个化合物对拟南芥下胚轴的生长抑制率超过50％，如化合物CAU2019-yk6的抑制率达到了77％。
表3.部分化合物及对照药物在不同浓度下对拟南芥主根生长的抑制率
Figure BDA0002340447490000052
Figure BDA0002340447490000061
表4.拟南芥在不同浓度的化合物及对照药物处理下生根数量
Figure BDA0002340447490000062
Figure BDA0002340447490000071
由表3、表4可以发现，该化合物可促进或抑制拟南芥主根生长，促进拟南芥侧根的产生。部分化合物在0.1μM时，对拟南芥主根生长有一定的促进作用，其中化合物CAU2019-yk14最为明显，可达到23.5％；大多化合物在0.1μM以及更高浓度时，对拟南芥根部生长具有抑制效果，通过计算其IC50值，可以发现抑制效果最佳的化合物的IC50值可达到0.8μM，即化合物CAU2019-yk11。
在抑制主根的同时，该化合物促进侧根产生的效果也显而易见，如在浓度为0.1μM时，化合物CAU2019-yk6、CAU2019-yk11、CAU2019-yk15处理的拟南芥根数达到3，化合物CAU2019-yk14处理的拟南芥根数达到2；在浓度为1μM时，化合物CAU2019-yk11处理的拟南芥根数达到4，以及多个化合物处理的拟南芥根数达到3和2；在浓度为10μM时，多个化合物处理的拟南芥根数达到3和2。
实施例3水稻下胚轴伸长活性试验以及根生长情况试验
水稻(日本晴)种子经0.1％升汞溶液杀菌30分钟，无菌水洗净后浸种24h，催芽后选取露白2mm的水稻播种于1％琼脂和指定浓度的化合物(CAU2019-yk11、)配制的培养基里，在30℃的光照培养箱中，光暗(16/8h)交替培养5d，测量水稻株高和根长、根数。由公式：株高抑制率＝(空白组株高-药物组主株高)/空白组株高×100％，计算株高生长抑制率；由公式：根长抑制率＝(空白组根长-药物组主根长)/空白组主株高×100％，计算根生长抑制率，结果如表5所示。
表5.化合物CAU2019-yk11及对照药物对水稻的株高和根生长的影响
Figure BDA0002340447490000072
Figure BDA0002340447490000081
由表5可以发现，化合物CAU2019-yk11在10μM时对水稻的主根、株高、侧根生长均具有促进效果。随药物浓度增大，化合物AU2018-yk11对水稻株高和主根生长产生抑制，对侧根产生促进效果增加。可见，该类化合物能有效调节水稻的株高、根数、根长，可结合实际需求进行调节，且该化合物成本低廉，在农业生产上具有潜在应用价值。
实施例4化合物对杂草种子萌发抑制试验
用化合物CAU2019-yk11、CAU2019-yk6、CAU2019-yk11配制的200μM的药液对杂草(苘麻、苋菜、鬼针草)种子进行浸种24h，无菌水洗净播种于底部垫有两层滤纸的6cm一次性培养皿中，每皿均匀放置适量粒大饱满且大小均一的种子20粒，三个重复，用清水处理(CK)作为对照，试验期间培养皿滤纸一直保持湿润。培养箱中黑暗培养(白天：18h，25℃；黑夜：6h，23℃)，统计3天发芽势和7天发芽势，实验结果如表6所示。
表6.化合物处理后杂草(苘麻，苋菜，鬼针草)种子发芽率
Figure BDA0002340447490000082
从表6的结果可以发现，在200μM的药物浓度下，苘麻、苋菜和鬼针草的种子发芽都受到一定程度的抑制。对于鬼针草，三种化合物的抑制率均达到了100％；对于苘麻，抑制效果最好的为化合物CAU2019-yk6，抑制率达到16％；对于苋菜，抑制效果最好的为CAU2019-yk11，抑制率达到35％。随着药物浓度的提升，药效还有可能进一步提升的空间，其中化合物CAU2019-yk11有很高的应用价值，值得后续的开发研究。
附部分化合物表征数据
1-(2,3-二甲氧基苯乙基)-3-(3-(三氟甲基)苯基)脲
Figure BDA0002340447490000091
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.84(s,1H),7.58(s,1H),7.45(d,J＝8.3Hz,1H),7.32–7.17(m,1H),6.75–6.62(m,3H),5.68(s,1H),3.77(s,3H),3.73(s,3H),3.46(q,J＝6.8Hz,2H),2.73(t,J＝6.9Hz,2H).HRMS calcd for C18H20F3N2O3[M+H]+369.1421,found 369.1420熔点：73.2-74.0℃
1-(3-甲氧基苯乙基)-3-(3-(三氟甲基)苯基)脲
Figure BDA0002340447490000092
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.51(s,1H),7.46–7.28(m,1H),7.26–7.09(m,3H),6.79–6.70(m,3H),5.21(t,J＝5.5Hz,1H),3.75(s,3H),3.47(q,J＝12.7,6.8Hz,2H),2.77(t,J＝6.8Hz,2H).HRMS calcd for C17H18F3N2O2[M+H]+323.1366,found 323.1361熔点：92.1-93.1℃
1-(2,3-二甲氧基苯乙基)-3-(间甲苯基)脲
Figure BDA0002340447490000093
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.20–6.69(m,7H),6.53(s,1H),5.00(t,J＝5.5Hz,1H),3.85(s,3H),3.83(s,3H),3.50(q,J＝6.8Hz,2H),2.79(t,J＝6.8Hz,2H),2.30(s,3H).HRMScalcd for C18H23N2O3[M+H]+315.1703,found 315.1700熔点：149.3-150.2℃
1-(3-甲氧基苯乙基)-3-(间甲苯基)脲
Figure BDA0002340447490000101
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.22–6.96(m,5H),6.90–6.62(m,4H),5.47(s,1H),3.74(s,3H),3.52–3.34(m,2H),2.73(t,J＝6.6Hz,2H),2.25(s,3H).HRMS calcd for C17H21N2O2[M+H]+285.1598,found 285.1594熔点：98.2-98.7℃
1-(2,3-二甲氧基苯乙基)-3-(3-氟苯基)脲
Figure BDA0002340447490000102
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.26–7.14(m,2H),6.98–6.91(m,1H),6.84–6.70(m,4H),6.58(s,1H),4.88(s,1H),3.86(s,3H),3.83(s,3H),3.54(q,J＝12.6,6.7Hz,2H),2.81(t,J＝6.7Hz,2H).HRMS calcd for C17H20BrN2O2S[M+H]+395.0423,found 395.0422熔点：136.5-137.6℃
1-(3-氯苯基)-3-(2,3-二甲氧基苯乙基)脲
Figure BDA0002340447490000103
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.37(t,J＝1.8Hz,1H),7.26(s,1H),7.18–7.12(m,2H),7.03–6.95(m,1H),6.80–6.65(m,3H),5.36(t,J＝5.6Hz,1H),3.82(s,3H),3.78(s,3H),3.49(q,J＝6.8Hz,2H),2.76(t,J＝6.8Hz,2H).HRMS calcd for C17H20ClN2O3[M+H]+335.1157,found 335.1154熔点：126.3-127.0℃
1-(3-溴苯基)-3-(2,3-二甲氧基苯乙基)脲
Figure BDA0002340447490000111
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.51(t,J＝1.9Hz,1H),7.25–7.07(m,3H),6.96(s,1H),6.82–6.67(m,3H),5.15(t,J＝5.4Hz,1H),3.83(s,3H),3.80(s,3H),3.51(q,J＝6.7Hz,2H),2.78(t,J＝6.8Hz,2H).HRMS calcd for C17H20BrN2O3[M+H]+379.0652,found379.0649熔点：126.9-127.4℃
1-(3-氟苯基)-3-(3-甲氧基苯乙基)脲
Figure BDA0002340447490000112
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.24–7.09(m,3H),6.94–6.89(m,1H),6.84–6.67(m,5H),5.04(t,J＝5.4Hz,1H),3.76(s,3H),3.47(q,J＝12.7,6.8Hz,2H),2.78(t,J＝6.8Hz,2H).HRMS calcd for C16H18FN2O2[M+H]+311.1166,found 311.1169熔点：109.4-110.5℃
1-(3-氯苯基)-3-(3-甲氧基苯乙基)脲
Figure BDA0002340447490000113
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.34–7.27(m,2H),7.21–7.04(m,3H),6.99–6.93(m,1H),6.77–6.68(m,3H),5.41(t,J＝5.6Hz,1H),3.74(s,3H),3.42(q,J＝12.8,6.8Hz,2H),2.73(t,J＝6.9Hz,2H).HRMS calcd for C16H18ClN2O2[M+H]+327.0871,found 327.0874熔点：104.6-105.3℃
1-(3-溴苯基)-3-(3-甲氧基苯乙基)脲
Figure BDA0002340447490000114
1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.69(s,1H),7.82(t,J＝3.1Hz,1H),7.28–7.11(m,3H),7.09–6.98(m,1H),6.85–6.72(m,3H),6.18(t,J＝5.5Hz,1H),3.73(s,3H),3.33(q,J＝12.8,6.8Hz,2H),2.72(t,J＝7.1Hz,2H).HRMS calcd for C16H18BrN2O2[M+H]+371.0366,found 371.0365熔点：125.7-127.1℃
1-(3-氟苯基)-3-苯乙基脲
Figure BDA0002340447490000121
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.32–7.27(m,1H),7.24–7.09(m,5H),6.96–6.87(m,2H),6.76–6.67(m,1H),5.15(t,J＝5.8Hz,1H),3.46(q,J＝12.8,6.9Hz,2H),2.79(t,J＝6.9Hz,2H).HRMS calcd for C15H16FN2O[M+H]+281.1061,found 281.1063熔点：100.8-101.3℃
1-苯乙基-3-(3-(三氟甲基)苯基)脲
Figure BDA0002340447490000122
1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.88(s,1H),7.98(s,1H),7.54–7.37(m,2H),7.36–7.12(m,6H),6.25(t,J＝5.4Hz,1H),3.35(q,J＝13.1,6.8Hz,2H),2.76(t,J＝7.1Hz,2H).HRMScalcd for C16H16F3N2O[M+H]+309.1209,found 309.1202熔点：107.6-108.9℃
1-苯乙基-3-(间甲苯基)脲
Figure BDA0002340447490000123
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.32–6.96(m,5H),6.85(d,J＝7.4Hz,1H),5.39(s,1H),3.49–3.35(m,2H),2.76(t,J＝7.0Hz,2H),2.26(s,3H).HRMS calcd for C16H19N2O[M+H]+271.1263,found 271.1259熔点：119.3-120.0℃
1-(3-氯苯基)-3-苯乙基脲
Figure BDA0002340447490000131
1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.69(s,1H),7.66(t,J＝2.0Hz,1H),7.35–7.10(m,7H),6.93–6.87(m,1H),6.18(t,J＝5.7Hz,1H),3.32(q,J＝12.8,7.2Hz,1H),2.73(t,J＝7.2Hz,2H).HRMS calcd for C15H16ClN2O[M+H]+297.0765,found 297.0767熔点：119.8-120.2℃
1-(3-溴苯基)-3-苯乙基脲
Figure BDA0002340447490000132
1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.69(s,1H),7.82(t,J＝1.7Hz,1H),7.35–7.02(m,8H),6.20(t,J＝5.6Hz,1H),5.75(s,1H),3.33(q,3H),2.74(t,J＝12.8,7.2Hz,2H).HRMS calcdfor C15H16BrN2O[M+H]+341.0260,found 341.0261熔点：120.5-122.1℃。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种脲类化合物，其特征在于，所述脲类化合物为式Ⅰ所示化合物；
Figure FDA0002340447480000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、氟、氯、溴或碘；R6、R7、R8、R9、R10为氢或甲氧基。
2.权利要求1所述脲类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将式Ⅱ所示化合物与三光气进行反应，得到式Ⅲ所示异氰酸酯类化合物；
Figure FDA0002340447480000012
其中式Ⅱ和式Ⅲ中的R1、R2、R3、R4、R5的定义同式Ⅰ；
2)将式Ⅲ所示的异氰酸酯类化合物与式Ⅳ所示的乙胺类化合物反应，得到式Ⅰ所示的脲类化合物；
Figure FDA0002340447480000013
式Ⅳ中R6、R7、R8、R9、R10的定义同式Ⅰ；
3)将步骤2)所得化合物进行纯化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
步骤1)中，所述式Ⅱ所示化合物与三光气的摩尔比为2:1；所述反应在溶剂中进行：所述溶剂选自超干甲苯、超干四氢呋喃、超干苯、超干吡啶中的至少一种；所述反应温度为所用溶剂的回流温度，所述反应的时间为3-5小时；
步骤2)中，所述式Ⅲ所示化合物与式Ⅳ所示化合物的摩尔比为1:1；所述反应在溶剂中进行：所述溶剂为二氯甲烷；所述反应温度为室温，所述反应的时间为1-3小时；
步骤3)中，所述纯化的方法为重结晶，所述重结晶使用的溶剂为乙酸乙酯或石油醚。
4.权利要求1所述脲类化合物在调节植物生长活性中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述调节植物生长活性包括如下任意一种方式：
1)打破种子休眠；
2)促进/抑制种子发芽；
3)促进/抑制胚轴/茎的伸长和/或粗壮；
4)促进/抑制植物主根生长；
5)促进植物侧根生长；
6)促进/抑制叶片生长；
7)增强植物抗倒伏能力；
8)提高植物抗逆性能；
9)提高植物产量；
所述提高植物的抗逆性能具体为增强植物的抗干旱能力；
所述植物为拟南芥、水稻、玉米、小麦或棉花。
6.权利要求1所述脲类化合物的应用，其特征在于，所述化合物用于制备植物生长调节剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述植物生长调节剂采用如下任意一种方式应用：
1)打破种子休眠；
2)促进/抑制种子发芽；
3)促进/抑制胚轴/茎的伸长和/或粗壮；
4)促进/抑制植物主根生长；
5)促进植物侧根生长；
6)促进/抑制叶片生长；
7)增强植物抗倒伏能力；
8)提高植物抗逆性能；
9)提高植物产量；
所述提高植物的抗逆性能具体为增强植物的抗干旱能力；
所述植物为拟南芥、水稻、玉米、小麦或棉花。
8.权利要求1所述脲类化合物作为除草剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述草为双子叶杂草，所述双子叶杂草包括苘麻、小黎、龙葵、苋菜、牛繁缕、猪殃殃、鬼针草。
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