CN111099640A - 一种利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法 - Google Patents
一种利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111099640A CN111099640A CN202010037083.7A CN202010037083A CN111099640A CN 111099640 A CN111099640 A CN 111099640A CN 202010037083 A CN202010037083 A CN 202010037083A CN 111099640 A CN111099640 A CN 111099640A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- magnesium
- sodium sulfate
- brine
- mother liquor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012267 brine Substances 0.000 title claims abstract description 113
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 102
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 98
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 115
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 92
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 70
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 62
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 47
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 claims description 35
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 27
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052564 epsomite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L magnesium sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-]S([O-])(=O)=O WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 12
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 11
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005185 salting out Methods 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical class [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241001131796 Botaurus stellaris Species 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910019400 Mg—Li Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 1
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940050906 magnesium chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- NIWMEUWZZDPUEQ-UHFFFAOYSA-M sodium;azane;hydroxide Chemical compound N.[OH-].[Na+] NIWMEUWZZDPUEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
一种利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，通过老卤多次与硫酸钠反应，排出老卤中的镁，将锂富集于清液中，再通过冷冻析盐，碱法除镁，加入氢氧化钠，固液分离，得氢氧化锂沉淀。本发明方法工艺流程简单，设备简单，操作简便，能耗低，绿色环保，生产周期短；硫酸钠原料易得，成本低，在本发明中可回收利用；适用性广，能大幅度降低老卤中的镁锂比，通过本工艺处理后的富锂母液中锂质量百分含量达到1.5%以上，大幅度降低了提锂过程中除镁的成本；除镁率高，可除去老卤中85%以上的镁。
Description
技术领域
本发明涉及一种从老卤中提取氢氧化锂的方法，具体涉及一种从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法。
背景技术
液体锂矿主要赋存在盐湖卤水中，盐湖锂占世界锂储量的66%和占世界锂基础储量的80%以上，以其储量大，分布广，成本低等综合优势使盐湖提锂成为行业主流。我国约80%为盐湖卤水锂矿，主要分布青海和西藏盐湖中，此类盐湖卤水大部分为氯化物型及硫酸盐型，卤水经蒸发浓缩形成的老卤主要含有氯化镁，同时含有一定量的有价成份如锂，镁离子浓度为80~150g/L，锂离子浓度为0.5~8g/L，镁锂质量比为15~100:1，从高镁低锂老卤中提纯分离锂的工艺技术难度很大。
目前对于中高镁锂比盐湖卤水提锂并已经产业化的方法有煅烧浸取法、吸附法以及膜分离法。其中煅烧浸取法能耗大，对环境造成污染严重，经济效益并不理想；吸附法可分别应用与低镁锂比和高镁锂比的盐湖卤水，但存在吸附剂溶损大、消耗淡水量大、生产产品品质不高等问题。膜分离法可直接从盐湖卤水中提锂，但因卤水中总离子浓度过高，直接对老卤进行分离所需压力过大，超过滤膜承受范围，因此需加大量淡水对老卤进行稀释，投资较大。
CN1951817A公开了一种用高温蒸发结晶法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法。该方法是将盐湖含锂卤水送入蒸发槽，在一定的温度和压力下蒸发水分，然后冷却结晶析出六水氯化镁，固液分离后得到富锂母液。此方法对工艺控制参数要求严格，蒸发冷却过程中容易结块；同时在蒸发过程中有氯化氢气体产生，容易造成设备造成腐蚀和环境污染；该方法需不断升温、降温，能耗较大。
CN103588227A中公开了一种用盐湖老卤兑硝蒸发脱镁的生产工艺。该方法采用含硫酸钠的芒硝矿溶解成饱和的溶矿清液，与老卤掺兑，蒸发、脱去镁盐；再次兑硝蒸发析盐，进一步脱镁，富集老卤中的有价元素。此方法富集锂工艺流程长，单次除镁率低；老卤比蒸发系数大，单次循环所需时间长，需要的盐田面积大，投资较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种利用硫酸钠转化法从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法。该方法工艺流程简单、操作性强、项目投资少、能耗低、镁去除率和锂收率高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下，一种利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
（1）将老卤与硫酸钠混合，反应，得料浆A；
（2）将步骤（1）所得料浆A过滤，所得固体为含泻利盐和氯化钠的一级过滤物料，所得液体为一级浓缩富锂母液；
（3）将步骤（2）所得一级浓缩富锂母液与硫酸钠混合，反应，得料浆B；
（4）将步骤（3）所得料浆B过滤，所得固体为含泻利盐和氯化钠的二级过滤物料，所得液体为二级浓缩富锂母液；
（5）将步骤（4）所得一级浓缩富锂母液与硫酸钠混合，反应，得料浆C；
（6）将步骤（5）所得料浆C过滤，所得固体为含泻利盐和氯化钠的三级过滤物料，所得液体为三级浓缩富锂母液；
（7）将步骤（6）所得三级浓缩富锂母液注入冻硝盐田，自然冷冻析盐，固液分离，得固相芒硝和液相卤水；液相卤水经碱法除镁、加入氢氧化钠、固液分离，得氢氧化锂沉淀。
本发明说明书技术方案以及各实施例中，除另有说明的外，其余百分比均为质量百分比。
优选的，步骤（1）中，所述老卤为硫酸盐或氯化物型老卤卤水，其中镁离子质量百分含量为6%～13%，更优选7%~11%，锂离子质量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.3%~0.6%；
优选的，步骤（1）中，老卤通过盐湖原卤浓缩获得；盐湖原卤中镁离子质量百分含量为0.5%~3%，锂离子质量百分含量为0.01%~0.03%。
优选的，步骤（1）中，所述老卤与硫酸钠的质量比为1:0.25~0.65；所述反应的温度为35～60℃，所述反应的时间为30～240min。
优选的，步骤（3）中，所述一级浓缩富锂母液与硫酸钠的质量比为1：0.20～0.60；所述反应的温度为35～60℃，所述反应的时间为30～240min。
优选的，步骤（5）中，所述二级浓缩富锂母液与硫酸钠的质量比为1：0.20～0.60；所述反应的温度为35～60℃，所述反应的时间为30～240min。
在老卤中加入硫酸钠后，由于硫酸镁的溶解度小于氯化镁，一部分镁离子在步骤（2）、（4）、（6）中以泻利盐的形式析出，结晶形态较好，颗粒大，易过滤，锂夹带损失少，同时带走老卤中的一部分水，有效降低了老卤中的镁锂比，提高锂离子浓度，其反应方程式为：
Na2SO4+MgCl2+7H2O→2NaCl+MgSO4·7H2O
老卤与硫酸钠的反应中老卤略微过量，如果老卤过量太多，生成的NaCl和MgSO4·7H2O将比理论少，除镁和浓缩锂的效果不理想，经济性较差；硫酸钠用量过多时，虽然也可以达到除镁和浓缩锂的效果，但富锂母液中硫酸根含量升高，对后续冻硝回收工艺造成较为严重的负担，增加生产成本。
因此反应是吸热反应，需适当加温来加快反应进程。温度过低易导致反应进行不彻底，浪费原料，镁去除率较低，达不到理想反应效果。但温度过高会导致能耗提高，反应容器材质要求提高，增加生产成本，对操作环境及人员有较大损害。
优选的，步骤（6）中，所述三级浓缩富锂母液的Li+ 质量百分含量大于1.2%，镁锂质量比小于10。
优选的，步骤（7）中，盐田的进水深度为1m以下。若盐田进水深度较深，则富锂母液降温较慢，不能达到冷冻冻硝的效果，芒硝回收率较低，同时硫酸根去除率不高，影响后续沉锂工艺。
优选的，步骤（7）中，冷冻析盐的温度为为-5℃以下，直至液相卤水中SO4 2- 浓度值降到质量百分含量2%以下。通过生产经验与理论计算，冻硝温度控制在-5℃以下才会有大量芒硝析出，若温度在-5℃以上，析出的芒硝量较少，造成产品杂质含量较高，含大量硫酸盐的富锂母液返回生产系统后易加重系统负荷。并且不能充分回收芒硝，导致生产成本较高。
优选的，步骤（7）中，碱法除镁至镁质量百分含量小于 0.01%；碱法除镁是为保证产品氢氧化锂纯度，沉锂之前需用少量碱液（氢氧化钠、氨水或氢氧化钠氨水混合溶液等碱性溶液）使镁离子沉淀，并过滤去除，反应方程式为：
Mg2++2OH-→Mg(OH)2
优选的，步骤（7）中，碱法除镁后进行蒸发浓缩，使锂质量百分含量大于 2.0%。
优选的，步骤（7）中，加入氢氧化钠至pH值为10~13。
优选的，用盐湖原卤淋洗一、二、三级过滤物料，得淋洗母液与淋洗后的固体；淋洗母液返回钾混盐盐田，淋洗后的固体直接排入尾矿坝或作为制取镁盐原料。所述盐湖原卤的量分别为一、二、三级过滤物料的15～25 wt%。淋洗一、二、三级过滤物料可回收其中的部分锂元素。
步骤（7）所得固相芒硝经过摊晒，风化成纯度85wt%以上硫酸钠，返回步骤（1）、步骤（3）、步骤（5）中使用。
我国芒硝类矿产资源储量达300亿t，探明总储量居世界第一位，相对集中于青海、内蒙、山西、西藏、新疆等省区，约占全国硫酸钠总量的47.9%，矿物品位较高、质量好、开采容易，并且大多可露天开采。
芒硝经自然风化后可得无水硫酸钠，反应方程式为：
Na2SO4·10H2O→Na2SO4+10H2O
优选的，步骤（1）、步骤（3）、步骤（5）中，硫酸钠的纯度为85wt%以上。老卤中成分复杂，因此与之反应的硫酸钠的纯度要求也较低。且该纯度的硫酸钠可以通过在步骤（7）中得到的固相芒硝制得，能够循环使用，有效降低成本。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明方法工艺流程简单，设备简单，操作简便，能耗低，绿色环保，生产周期短；（2）硫酸钠原料易得，成本低，在本发明中可回收利用；（3）适用性广，能大幅度降低老卤中的镁锂比，通过本工艺处理后的富锂母液中锂质量百分含量达到1.5% 以上，大幅度降低了提锂过程中除镁的成本；（4）除镁率高，可除去老卤中85%以上的镁；（5）采用盐湖原卤淋洗过滤物料，有效回收过滤物料中的锂元素。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例中，原料选用某硫酸盐型老卤100.00kg，其老卤组成为：Mg2+9.42%、Li+0.31%。
本实施例使用的硫酸钠是通过将盐湖周围采挖的芒硝矿集中堆放，摊晒后，芒硝风化所得。硫酸钠纯度为86 wt%。
提取包括以下步骤：
（1）将老卤与硫酸钠按质量比为1：0.55投料后，控制温度为40℃，反应时间为60min后得料浆A；
（2）将步骤（1）所得料浆A过滤分离得到100.8 kg含泻利盐和氯化钠的一级过滤物料和54.2 kg一级浓缩富锂母液，一级过滤物料组成为：Mg2+5.41%、Li+0.034%，一级浓缩富锂母液组成为：Mg2+7.32%、Li+0.51%；
（3）将步骤（2）所得一级浓缩富锂母液与硫酸钠按质量比为1：0.51投料后，控制温度为40℃，反应时间为60min后得料浆B；
（4）将步骤（3）所得料浆B过滤分离得到57.25 kg含泻利盐和氯化钠的二级过滤物料和24.80 kg二级浓缩富锂母液，二级过滤物料组成为：Mg2+4.46%、Li+0.067%，二级浓缩富锂母液组成为：Mg2+5.71%、Li+0.96%；
（5）将步骤（4）所得一级浓缩富锂母液与硫酸钠按质量比为1：0.51投料后，控制温度为40℃，反应时间为60min后得料浆C，过滤，得到25.27kg含泻利盐和氯化钠的三级过滤物料和12.21 kg三级浓缩富锂母液，三级过滤物料组成为：Mg2+3.61%、Li+0.12%，三级浓缩富锂母液组成为：Mg2+4.12%、Li+1.70%；此时三级浓缩富锂母液中的 Li+ 含量大于 15g/L，镁锂质量比下降到2.42；
（6）将步骤（5）所得三级浓缩富锂母液注入冻硝盐田，控制进水深度0.7m，日最高气温为-15℃的条件下自然冷冻析盐，直至此卤水中SO4 2- 浓度值降到质量百分含量 1.85 %，固液分离，得到2.06 kg固相芒硝和10.15 kg液相卤水，固相芒硝组成为：Mg2+0.49%、Li+0.22%，液相卤水组成为：Mg2+4.95%、Li+2.01%；固相芒硝经过摊晒，风化成纯度86 wt %的硫酸钠，返回步骤（1）、步骤（3）、步骤（5）使用；测试液相卤水的镁离子含量，加入氢氧化钠除镁，碱的用量为使镁离子完全沉淀的理论量的1.1倍，反应45 min、再陈化60 min，此时液相中镁的质量百分含量为0.0065%，固液分离，除去镁的沉淀，加入氢氧化钠至pH值为11，固液分离，得氢氧化锂沉淀。
各阶段物料组成及收率如表1所示。
表 1 各阶段物料组成及收率
| 编 号 | 重量（kg) | Mg<sup>2+</sup>含量(wt%) | Li<sup>+</sup>含量(wt%) | Mg：Li（重量比） | 镁去除率(wt%) | 锂收率(wt%) |
| 老 卤 | 100.00 | 9.42 | 0.31 | 30.39 | ||
| 一级过滤物料 | 100.80 | 5.41 | 0.034 | 159.12 | 57.89 | |
| 一级富锂母液 | 54.20 | 7.32 | 0.51 | 14.35 | 89.17 | |
| 二级过滤物料 | 57.25 | 4.46 | 0.067 | 66.57 | 35.69 | |
| 二级富锂母液 | 24.80 | 5.71 | 0.96 | 5.95 | 86.13 | |
| 三级过滤物料 | 25.27 | 3.61 | 0.12 | 30.08 | 35.52 | |
| 三级富锂母液 | 12.21 | 4.12 | 1.70 | 2.42 | 87.18 | |
| 冻硝后固相芒硝 | 2.06 | 0.49 | 0.22 | |||
| 液相卤水 | 10.15 | 4.95 | 2.01 | 2.46 | 98.29 |
经硫酸钠除镁后，镁锂比由老卤的30.39:1降到液相卤水的2.42:1，液相卤水中镁离子含量仅为4.95%。
按照以下方式计算镁总去除率和锂总收率：
根据表1中的数据：液相卤水重量为10.15 kg，液相卤水中Mg2+含量为4.95 wt%，老卤重量为100 kg，老卤中Mg2+含量为9.42 %，液相卤水中Li+含量为2.01 %，老卤中Li+含量为0.31 %，计算得镁总去除率为94.67%，锂总收率为65.81%。
实施例2
本实施例中，原料选用某硫酸盐型老卤100.00kg，其老卤组成为：Mg2+8.76%、Li+0.54%。
本实施例使用的硫酸钠是通过将盐湖周围采挖的芒硝矿集中堆放，摊晒后，芒硝风化所得。硫酸钠纯度为85 wt%。
提取包括以下步骤：
（1）将老卤与硫酸钠按质量比为1：0.50投料后，控制温度为50℃，反应时间为45min后得料浆A；
（2）将步骤（1）所得料浆A过滤分离得到93.90 kg含泻利盐和氯化钠的一级过滤物料和56.10 kg一级浓缩富锂母液，一级过滤物料组成为：Mg2+4.96%、Li+0.058%，一级浓缩富锂母液组成为：Mg2+7.31%、Li+0.87%；
（3）将步骤（2）所得一级浓缩富锂母液与硫酸钠按质量比为1：0.45投料后，控制温度为50℃，反应时间为45min后得料浆B；
（4）将步骤（3）所得料浆B过滤分离得到53.20kg含泻利盐和氯化钠的二级过滤物料和28.41 kg二级浓缩富锂母液，二级过滤物料组成为：Mg2+4.52%、Li+0.103%，二级浓缩富锂母液组成为：Mg2+5.97%、Li+1.52%；
（5）将步骤（4）所得一级浓缩富锂母液与硫酸钠按质量比为1：0.45投料后，控制温度为50℃，反应时间为45min后得料浆C，过滤，得到24.72kg含泻利盐和氯化钠的三级过滤物料和16.52 kg三级浓缩富锂母液，三级过滤物料组成为：Mg2+3.83%、Li+0.16%，三级浓缩富锂母液组成为：Mg2+4.53%、Li+2.38%；此时三级浓缩富锂母液中的Li+ 含量大于 15g/L，镁锂质量比下降到1.91；
（6）将步骤（5）所得二级浓缩富锂母液注入冻硝盐田，控制进水深度0.8m，在日最高气温为-10℃的条件下自然冷冻析盐，直至此卤水中SO4 2- 浓度值降到质量百分含量 1.74%进行固液分离，得到2.94kg固相芒硝和13.58kg液相卤水，固相芒硝组成为：Mg2+0.54%、Li+0.31%，液相卤水组成为：Mg2+5.39%、Li+2.82%；固相芒硝经过摊晒，风化成纯度85 wt %的硫酸钠，返回步骤（1）、步骤（3）、步骤（5）使用；测试液相卤水的镁离子含量，加入氢氧化钠除镁，碱的用量为使镁离子完全沉淀的理论量的1.1倍，反应45 min、再陈化60 min，此时液相中镁的质量百分含量为0.0078%，固液分离，除去镁的沉淀，加入氢氧化钠至pH值为12，固液分离，得氢氧化锂沉淀。
各阶段物料组成及收率如表2所示。
表2 各阶段物料组成及收率
| 编号 | 重量（kg) | Mg<sup>2+</sup>含量(wt%) | Li<sup>+</sup>含量(wt%) | Mg：Li（重量比） | 镁去除率(wt%) | 锂收率(wt%) |
| 老 卤 | 100.00 | 8.76 | 0.54 | 16.22 | ||
| 一级过滤物料 | 93.90 | 4.96 | 0.058 | 85.52 | 53.17 | |
| 一级富锂母液 | 56.10 | 7.31 | 0.866 | 8.44 | 89.97 | |
| 二级过滤物料 | 53.19 | 4.52 | 0.10 | 45.20 | 41.36 | |
| 二级富锂母液 | 28.41 | 5.97 | 1.52 | 3.93 | 88.89 | |
| 三级过滤物料 | 24.72 | 3.83 | 0.16 | 23.94 | 44.12 | |
| 三级富锂母液 | 16.52 | 4.53 | 2.38 | 1.90 | 91.05 | |
| 冻硝后固相芒硝 | 2.94 | 0.54 | 0.31 | |||
| 液相卤水 | 13.58 | 5.39 | 2.82 | 1.91 | 97.40 |
经硫酸钠除镁后，镁锂比由老卤的16.22:1降到液相卤水的1.91:1，液相卤水中镁离子含量仅为5.39%。
按照以下方式计算镁总去除率和锂总收率：
根据表2中的数据：液相卤水重量为13.58 kg，液相卤水中Mg2+含量为5.39 wt%，老卤重量为100 kg，老卤中Mg2+含量为8.76 %，液相卤水中Li+含量为2.82 %，老卤中Li+含量为0.54%，计算得镁总去除率为91.64%，锂总收率为70.92%。
实施例3
本实施例中，原料选用某氯化物型老卤100.00kg，其老卤组成为：Mg2+7.82%、Li+0.31%。
本实施例使用的硫酸钠是通过将盐湖周围采挖的芒硝矿集中堆放，摊晒后，芒硝风化所得。硫酸钠纯度为88 wt%。
提取包括以下步骤：
（1）将老卤与硫酸钠按质量比为1：0.48投料后，控制温度为45℃，反应时间为90min后得料浆A；
（2）将步骤（1）所得料浆A过滤分离得到95.70 kg含泻利盐和氯化钠的一级过滤物料和52.30 kg一级浓缩富锂母液，一级过滤物料组成为：Mg2+4.83%、Li+0.036%，一级浓缩富锂母液组成为：Mg2+6.12%、Li+0.53%；
（3）将步骤（2）所得一级浓缩富锂母液与硫酸钠按质量比为1：0.46投料后，控制温度为45℃，反应时间为90min后得料浆B；
（4）将步骤（3）所得料浆B过滤分离得到50.43kg含泻利盐和氯化钠的二级过滤物料和26.17 kg二级浓缩富锂母液，二级过滤物料组成为：Mg2+3.81%、Li+0.063%，二级浓缩富锂母液组成为：Mg2+4.89%、Li+0.93%；
（5）将步骤（4）所得一级浓缩富锂母液与硫酸钠按质量比为1：0.46投料后，控制温度为45℃，反应时间为90min后得料浆C，过滤，得到23.62kg含泻利盐和氯化钠的三级过滤物料和14.68 kg三级浓缩富锂母液，三级过滤物料组成为：Mg2+2.98%、Li+0.10%，三级浓缩富锂母液组成为：Mg2+3.93%、Li+1.50%；此时三级浓缩富锂母液中的 Li+ 含量大于 15g/L，镁锂质量比下降到2.62；
（6）将步骤（5）所得二级浓缩富锂母液注入冻硝盐田，控制进水深度0.6m，在日最高气温为-15℃的条件下自然冷冻析盐，直至此卤水中SO4 2- 浓度值降到质量百分含量 1.56%进行固液分离，得到2.12kg固相芒硝和12.56kg液相卤水，固相芒硝组成为：Mg2+0.47%、Li+0.20%，液相卤水组成为：Mg2+4.51%、Li+1.72%；固相芒硝经过摊晒，风化成纯度88 wt%的硫酸钠，返回步骤（1）、步骤（3）、步骤（5）使用；测试液相卤水的镁离子含量，加入氢氧化钠除镁，碱的用量为理论量的1.1倍，反应45 min、再陈化60 min，此时液相中镁的质量百分含量为0.0087%，固液分离，除去镁的沉淀，采用铺膜盐田摊晒进行蒸发浓缩，至锂质量百分含量为2.15%，加入氢氧化钠至pH值为13，固液分离，得氢氧化锂沉淀。
各阶段物料组成及收率如表3所示。
表3 各阶段物料组成及收率
| 编号 | 重量（kg) | Mg<sup>2+</sup>含量(wt%) | Li<sup>+</sup>含量(wt%) | Mg：Li（重量比） | 镁去除率(wt%) | 锂收率(wt%) |
| 老 卤 | 100.00 | 7.82 | 0.31 | 25.23 | ||
| 一级过滤物料 | 95.70 | 4.83 | 0.036 | 134.17 | 59.11 | |
| 一级富锂母液 | 52.30 | 7.31 | 0.527 | 8.44 | 88.89 | |
| 二级过滤物料 | 50.43 | 3.81 | 0.063 | 60.48 | 33.47 | |
| 二级富锂母液 | 26.17 | 4.89 | 0.93 | 5.26 | 88.32 | |
| 三级过滤物料 | 23.62 | 2.98 | 0.10 | 29.80 | 45.08 | |
| 三级富锂母液 | 14.68 | 3.93 | 1.50 | 2.62 | 90.48 | |
| 冻硝后固相芒硝 | 2.12 | 0.47 | 0.20 | |||
| 液相卤水 | 12.56 | 4.51 | 1.72 | 2.62 | 98.11 |
经硫酸钠除镁后，镁锂比由老卤的25.23:1降到液相卤水的2.62:1，液相卤水中镁离子含量仅为4.51%。按照以下方式计算镁总去除率和锂总收率：
根据表3中的数据：液相卤水重量为12.56 kg，液相卤水中Mg2+含量为4.51 wt%，老卤重量为100 kg，老卤中Mg2+含量为7.82 %，液相卤水中Li+含量为1.72 %，老卤中Li+含量为0.31%，计算得镁总去除率为92.76%，锂总收率为69.69%。
实施例4
本实施例说明盐湖原卤淋洗一、二、三级过滤物料可提高锂回收率。
将实施例1的一、二、三级过滤物料用相当于过滤物料总量15 wt%的盐湖原卤淋洗，得淋洗母液与淋洗后的固体物料。淋洗母液返回钾混盐盐田，淋洗后的固体物料作为制取镁盐原料；盐湖原卤组成为：Mg2+1.39%、Li+0.017%。物料组成及淋洗后母液组成见表4。
表4 物料组成及淋洗后母液组成
| 编号 | 重量（kg) | Li<sup>+</sup>含量(wt%) |
| 一级过滤物料 | 100.80 | 0.034 |
| 二级过滤物料 | 57.25 | 0.067 |
| 三级过滤物料 | 25.27 | 0.12 |
| 盐湖原卤 | 27.50 | 0.017 |
| 淋洗母液 | 29.6 | 0.25 |
| 淋洗后物料 | 181.2 | 0.018 |
淋洗后物料中Li+含量较一、二、三级过滤物料明显下降。
锂回收率按照以下公式进行计算：
由表4中的数据：一、二、三级过滤物料Li+质量之和为0.034 wt%×100.80 +0.067 wt%×57.25+0.12 wt%×25.27=0.103 kg，淋洗后物料Li+质量为0.018 wt%×181.2=0.0326kg；由表1中的数据可知原老卤中Li+质量百分数为0.31 wt%、老卤为100.00 kg，因此原老卤中Li+的质量为0.31 wt%×100.00=0.31 kg，计算得锂回收收率为22.71%。
由此可见，盐湖原卤淋洗一、二、三级过滤物料，可有效回收一、二、三级过滤物料中的锂元素。
Claims (10)
1.一种利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将老卤与硫酸钠混合，反应，得料浆A；
（2）将步骤（1）所得料浆A过滤，所得固体为含泻利盐和氯化钠的一级过滤物料，所得液体为一级浓缩富锂母液；
（3）将步骤（2）所得一级浓缩富锂母液与硫酸钠混合，反应，得料浆B；
（4）将步骤（3）所得料浆B过滤，所得固体为含泻利盐和氯化钠的二级过滤物料，所得液体为二级浓缩富锂母液；
（5）将步骤（4）所得一级浓缩富锂母液与硫酸钠混合，反应，得料浆C；
（6）将步骤（5）所得料浆C过滤，所得固体为含泻利盐和氯化钠的三级过滤物料，所得液体为三级浓缩富锂母液；
（7）将步骤（6）所得三级浓缩富锂母液注入冻硝盐田，自然冷冻析盐，固液分离，得固相芒硝和液相卤水；液相卤水经碱法除镁、加入氢氧化钠、固液分离，得氢氧化锂沉淀。
2.根据权利要求1所述的利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述老卤为硫酸盐或氯化物型卤水，其中镁离子质量百分含量为6%～13%，优选7%~11%，锂离子质量百分含量为0.05%～0.7%，优选0.3%~0.6%；老卤通过盐湖原卤浓缩获得；盐湖原卤中镁离子质量百分含量为0.5%~3%，锂离子质量百分含量为0.01%~0.03%。
3.根据权利要求1或2所述的利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述老卤与硫酸钠的质量比为1:0.25~0.65；所述反应的温度为35～60℃，所述反应的时间为30～240min。
4.根据权利要求1~3之一所述的利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述一级浓缩富锂母液与硫酸钠的质量比为1：0.20～0.60；所述反应的温度为35～60℃，所述反应的时间为30～240min。
5.根据权利要求1~4之一所述的利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述二级浓缩富锂母液与硫酸钠的质量比为1：0.20～0.60；所述反应的温度为35～60℃，所述反应的时间为30～240min。
6. 根据权利要求1~5之一所述的利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述三级浓缩富锂母液的Li+ 质量百分含量大于1.2%，镁锂质量比小于10。
7. 根据权利要求1~6之一所述的利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤（7）中，盐田的进水深度为1m以下，冷冻析盐的温度为为-5℃以下，直至液相卤水中SO4 2- 浓度值降到质量百分含量2%以下。
8. 根据权利要求1~7之一所述的利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤（7）中，碱法除镁至镁质量百分含量小于 0.01%；碱法除镁后进行蒸发浓缩，使锂质量百分含量大于 2.0%；加入氢氧化钠至pH值为10~13。
9.根据权利要求1~8之一所述的利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（3）、步骤（5）中，硫酸钠的纯度为85wt%以上；步骤（7）中所得固相芒硝经过摊晒，风化成纯度85wt%以上硫酸钠，返回步骤（1）、步骤（3）、步骤（5）使用。
10.根据权利要求1~9之一所述的利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法，其特征在于，用盐湖原卤分别淋洗一、二、三级过滤物料，得淋洗母液与淋洗后的固体；淋洗母液返回钾混盐盐田，淋洗后的固体直接排入尾矿坝或作为制取镁盐原料；所述盐湖原卤的量分别为一、二、三级过滤物料的15～25wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010037083.7A CN111099640A (zh) | 2020-01-14 | 2020-01-14 | 一种利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010037083.7A CN111099640A (zh) | 2020-01-14 | 2020-01-14 | 一种利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111099640A true CN111099640A (zh) | 2020-05-05 |
Family
ID=70426920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010037083.7A Pending CN111099640A (zh) | 2020-01-14 | 2020-01-14 | 一种利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111099640A (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110550643A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-10 | 山东瑞福锂业有限公司 | 从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺 |
-
2020
- 2020-01-14 CN CN202010037083.7A patent/CN111099640A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110550643A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-10 | 山东瑞福锂业有限公司 | 从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 边绍菊: ""从大柴旦盐湖卤水中结晶高品位钾、硼、锂矿"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》 * |
| 邓天龙等: "《柴达木盆地盐湖卤水体系介稳相平衡与相图》", 30 April 2017, 科学出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20200189924A1 (en) | System for recovery of lithium from a geothermal brine | |
| US11958753B2 (en) | Process for selective adsorption and recovery of lithium from natural and synthetic brines | |
| CN113684369B (zh) | 一种废工业含锂铝电解质的处理方法 | |
| CA2851786C (en) | Processing of lithium containing material | |
| CN102070198B (zh) | 铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法 | |
| CN100469697C (zh) | 硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法 | |
| CN104071811B (zh) | 一种锂辉石硫酸压煮法提取锂盐的工艺 | |
| AU2015380289A1 (en) | Processing of lithium containing material including HCL sparge | |
| CN111960445B (zh) | 一种采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法 | |
| CA3100313A1 (en) | Process for selective adsorption and recovery of lithium from natural and synthetic brines | |
| CN112142081A (zh) | 一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法 | |
| CN102963914A (zh) | 一种从盐湖卤水中制取高纯碳酸锂的方法 | |
| CN111139356A (zh) | 一种从含锂低镁卤水中提取锂的方法 | |
| CN114196840A (zh) | 一种高钠含锂卤水中提锂的方法 | |
| CN108383140A (zh) | 一种硫酸锂的清洁生产技术及方法 | |
| CN115477289A (zh) | 一种碱浸锂辉石矿相重构提锂的方法 | |
| CN111592017A (zh) | 一种锂辉石压浸制备电池级氯化锂的方法 | |
| CN110002475B (zh) | 氢氧化锂的制备方法 | |
| CN111410215A (zh) | 一种高镁锂比卤水提取硫酸锂的方法 | |
| CN111099640A (zh) | 一种利用硫酸钠从中高镁锂比老卤中提取氢氧化锂的方法 | |
| CN110563009A (zh) | 一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法 | |
| CN112390266A (zh) | 一种硼酸复合萃取剂、以及从盐湖老卤中回收硼酸、镁、锂的方法 | |
| CN107986235B (zh) | 一种钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的方法 | |
| CN111943237B (zh) | 一种采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂的方法 | |
| CN116179857A (zh) | 一种从废旧锂分子筛中提取锂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200505 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |