CN111099593A - 一种固体还原剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于14C检测领域，公开了一种固体还原剂及其制备方法和应用。以固体还原剂的总重量计，该固体还原剂包括：还原性金属颗粒5‑40wt％，吸附剂35‑94wt％和无碳研磨助剂1‑20wt％和硼氢化物保护剂0.1‑5wt％，各组分重量百分含量之和为100wt％。本发明的还原剂还原二氧化碳气体反应速率快，能够提高样品前处理中还原过程的效率，降低单个样品从制样到测试的处理时长；该还原剂本身不含有任何形式的碳元素，不会对生成的石墨产物造成污染，不影响测量结果。

Description

一种固体还原剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及14C检测领域，更具体地，涉及一种固体还原剂及其制备方法，以及该固体还原剂在加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理中的应用。
背景技术
14C是碳元素的一种重要的放射性同位素，广泛存在于各类生物体、环境样品和有机、高分子产品中。对14C的测量在考古、地质、气象、医药、生物、材料、能源等领域都有着重要的意义。现有的可用于测定14C含量的方法有比例闪烁法(PSM)、β电离(BI)法或加速质谱(AMS)法。其中比例闪烁法需要将样品中的C转化为苯系物再进行检测，所需样品量大，转化后的苯系物形成二次污染，且灵敏度低，耗时长，需要好几个小时才能测试到衰变数值。β电离法则需要好几天的时间才能完成测量。而上述方法中，加速器质谱AMS法具有最高的灵敏度和准确度，并且具有较高的自动化，测量样品速度非常快，是各相关国际标准中首先推荐的方法。
由于大多数AMS仪器要求使用石墨碳作为加速器的离子源，因此在使用AMS进行14C测定前，需要对待测样品进行石墨化前处理。经处理，将样品中的碳元素转化为石墨的形式后，方可将其压入AMS的铝制阴极靶中进行测试。一般含碳(碳酸盐除外)样品石墨化的步骤包括抽真空、氧化、还原等步骤。可简要概括为：首先将样品容器中的空气全部抽出，样品在真空环境下，其中的碳元素与预先与样品混合好的氧化剂反应，转化为二氧化碳气体；反应完成后，全部二氧化碳气体被抽至另一个预先装有还原剂与催化剂的容器中，在二者的共同作用下，二氧化碳被还原为石墨。该过程中可以通过人工分步操作完成，亦可通过自动化设备完成。加速器质谱仪的实际样品测定过程中，仪器测定时间一般不超过30min，而样品的石墨化前处理过程则可能要花费1天至几天不等。石墨化过程的效率除了受到仪器自动化程度的制约之外，还受到氧化剂、还原剂、催化剂性能等因素的影响。由于还原过程中涉及固-气非均相反应，其还原反应速率往往较低，使得整体制样效率受到影响，而一种在石墨化前处理的还原过程中，能够高效地、彻底地转化样品氧化所得二氧化碳气体的还原剂，可以极大地缓解或根本解决上述问题。
目前，用于AMS测量中样品石墨化前处理二氧化碳还原的还原剂主要以单质金属锌粉为主。在铁催化剂存在的条件下，二氧化碳经过下列反应转化为石墨(见式1-2)：
CO2+Zn→CO+ZnO 式1
Figure BDA0001843462350000021
因此，将二氧化碳还原为一氧化碳的反应在很大程度上影响着整个石墨化反应的效率，而传统的金属粉末还原剂由于具有较低的比表面积，制约了气体分子吸附和还原的过程，存在还原效率低的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种应用于加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理的还原剂及其制备方法。该还原剂可以将样品氧化所得的二氧化碳还原为一氧化碳，其还原反应速率快，同时具有高转化率，且不含有可能污染样品或干扰后续测试的物质，还原操作简便。为AMS中样品石墨化前处理提供了一种更加高效和可靠的选择。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种固体还原剂，以固体还原剂的总重量计，该固体还原剂包括以下组分：还原性金属颗粒5-40wt％，吸附剂35-94wt％，无碳研磨助剂1-20wt％和硼氢化物保护剂0.1-5wt％，各组分重量百分含量之和为100wt％。
本发明的第二方面提供上述固体还原剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)将还原性金属粉末、吸附剂、无碳研磨助剂和水混合均匀，得到混合体系；
(2)将所述混合体系进行研磨、洗涤和干燥，得到固体混合物；
(3)将所述固体混合物与硼氢化物保护剂的有机溶液混合均匀，然后蒸除有机溶剂，得到固体还原剂。
本发明的第三方面提供上述固体还原剂在加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理中的应用。
本发明的还原剂具有以下优点：
1)还原二氧化碳气体反应速率快，能够提高样品前处理中还原过程的效率，降低单个样品从制样到测试的处理时长；
2)本身不含有任何形式的碳元素，不会对生成的石墨产物造成污染，不影响测量结果；
3)使用方便，只需提前置于套层试管中还原剂放置位置，连接入常规石墨化制备系统即可，无需对系统进行改造；
4)常态下化学性质比较稳定，可较长时间储存。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1示出了二氧化碳还原实验仪器的结构示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明的第一方面提供一种固体还原剂，以固体还原剂的总重量计，该固体还原剂包括以下组分：还原性金属颗粒5-40wt％，吸附剂35-94wt％，无碳研磨助剂1-20wt％和硼氢化物保护剂0.1-5wt％，各组分重量百分含量之和为100wt％。
本发明中，吸附剂的加入主要是用来提供大的反应面积，使得混合体系中的还原性金属颗粒能够最大程度地与气相反应物接触；无碳研磨助剂能够在不引入污染碳的前提下，提高本发明的制备效率和各组分间的混合程度，同时进一步降低还原剂的颗粒度，改进气体分子在还原剂固体颗粒之间的传质和扩散。在共研磨过程中，还原性金属在无碳研磨助剂的辅助下与吸附剂充分结合；硼氢化物保护剂则吸附于还原性金属颗粒表面，使其在空气中不至于久置失效，在起到保护还原剂还原能力的同时，残余的硼氢化物在还原二氧化碳时还能起到少许辅助还原效果；本发明中，由于还原性金属颗粒具有较小的粒径，较大的比表面积，能够暴露出更多的还原活性位点，故可以更有效地吸附和还原二氧化碳分子，从而提升还原剂与二氧化碳分子的反应速率，优化还原剂的使用效果。
根据本发明，优选地，以固体还原剂的总重量计，所述固体还原剂包括以下组分：还原性金属颗粒25-35wt％，吸附剂60-65wt％，无碳研磨助剂3-8wt％和硼氢化物保护剂1.5-3wt％，各组分重量百分含量之和为100wt％。
根据本发明，优选地，所述还原性金属颗粒中的还原性金属为Zn、Cr、Mn、Al和Mg中的至少一种，优选为Zn。
根据本发明，优选地，所述还原性金属颗粒的平均粒径为20nm-50μm，优选为50nm-10μm；进一步优选为1-10μm。
根据本发明，优选地，所述吸附剂为硅铝酸盐类吸附剂和/或活性氧化铝；本发明中的硅铝酸盐类吸附剂可以为任何适合本发明的硅铝酸盐类吸附剂，例如硅藻土。
根据本发明，优选地，所述无碳研磨助剂为水滑石、氮化硼、氮化硅和二氧化硅中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述硼氢化物保护剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铷、硼氢化铯、硼氢化锌、硼氢化锰、硼氢化钛、硼氢化镁、硼氢化铍和硼氢化钙中的至少一种，优选为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
本发明的第二方面提供上述固体还原剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)将还原性金属粉末、吸附剂、无碳研磨助剂和水混合均匀，得到混合体系；
(2)将所述混合体系进行研磨、洗涤和干燥，得到固体混合物；所述研磨的时间优选为2-72h，进一步优选为20-40h。
(3)将所述固体混合物与硼氢化物保护剂的有机溶液混合均匀，然后蒸除有机溶剂，得到固体还原剂。
本发明中，溶解硼氢化物保护剂的有机溶剂可以为任何适合本发明的有机溶剂，优选为乙醇。
根据本发明，优选地，该制备方法还包括步骤(4)：将所述固体还原剂与氢气进行接触反应，得到还原处理后的固体还原剂。其中，所述接触反应的温度优选为80-400℃、时间优选为1-6h。
本发明中，为了使反应操作更加安全，优选地，步骤(4)中，与氢气进行的接触反应包括：先通入氮气以排空空气，然后将氮气流更换为氢气流，并排净氮气，将固体还原剂与氢气进行接触反应，反应结束，冷却后，将氢气流更换为氮气流，并排净氢气，得到还原处理后的固体还原剂。
本发明的第三方面提供上述固体还原剂在加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理中的应用。
具体地，样品的石墨化前处理的步骤包括：将样品中的碳元素先转化为二氧化碳气体，然后在还原剂和催化剂的共同作用下，二氧化碳气体发生还原反应，生成石墨；本发明的还原剂可作为上述二氧化碳的还原反应中的还原剂。
通过以下实施例进一步说明本发明：
(1)以下各实施例和对比例所用的二氧化碳石墨化处理实验方法及所用仪器如下：
二氧化碳还原实验仪器结构如图1所示，该仪器内部可抽真空，在-100℃至600℃条件下具有良好的密封性。
二氧化碳还原实验方法为：在25℃环境下，将还原剂提前置于石英加热管内的小托碟中，关闭CO2气路，使三通阀与体系和真空泵连接，将体系抽真空；关闭三通阀使体系密闭，打开两通阀，连接CO2气路，根据压力表示数调节体系内CO2气量；关闭两通阀和三通阀，将石英加热管置于加热套管中，于指定温度和加热时间进行加热处理。
(2)以下各实施例和对比例所用的二氧化碳还原效果评价方法及所用仪器如下：
由于反应：
CO2+Zn→CO+ZnO
在反应前后具有不同的气相组成，因此可以每隔固定时间，用气相色谱检测体系中CO2与CO的相对含量，直至两种气体组分的相对含量不再变化时，可判定反应达到平衡终态。以体系到达加热温度开始，至到达平衡终态为止所用的时间，评价还原剂还原CO2的速率。
评价实验所用仪器为：
秒表，卡西欧HS-10W型电子秒表；
气相色谱，安捷伦7890A型气相色谱仪，带TCD检测器；
气压表，上海自动化仪表股份有限公司YB-150A型精密压力表。
实施例1
1)称取4g电解锌粉、14g活性氧化铝、2g氮化硅研磨助剂混合均匀，加入100mL去离子水，在快速机械搅拌的条件下将体系混合均匀；
2)将步骤1)中所得的混合体系加入超细球磨机中，研磨24h，取出研磨后的固体，用去离子水多次洗涤并干燥；
3)称取硼氢化钠0.1g，加入100mL乙醇使其完全溶解。称取步骤2)所得干燥后的固体10g，加入硼氢化钠乙醇溶液，在快速机械搅拌的条件下使体系分散均匀，得到混合悬浊体系；
4)缓慢蒸干步骤3)中得到的混合悬浊体系，收集蒸干后剩余的固体；
5)将步骤4)中所得的固体置于管式炉的加热管内，通入氮气流，待容器中空气排净后，将氮气流更换为氢气流，并排净氮气，将体系加热至200℃，保持2h。待冷却后，将氢气流更换为氮气流，并排净氢气，取出还原处理后的固体，即得到固体还原剂，该还原剂中Zn金属颗粒的粒径为8.6μm；
6)按照上述二氧化碳还原实验及还原效果评价方法进行二氧化碳还原实验及还原效果评价：称取本实施例中制备的固体还原剂50mg，装入石英加热管中，关闭CO2气路，使三通阀与体系和真空泵连接，将体系抽真空；关闭三通阀使体系密闭，打开两通阀，连接CO2气路，根据压力表示数调节体系内CO2气量至0.050MPa；关闭两通阀和三通阀，将石英加热管置于加热套管中，加热至500℃；
每经10min，将三通阀连接气相色谱进样通路，释放微量气体进入气相色谱，在合适的色谱分离条件下进行成分分析。至谱图中CO与CO2峰面积的比值不再变化时，视为还原反应终态，记录反应时间。
实施例2
1)称取6g电解锌粉、13g硅藻土、1g水滑石混合均匀，加入100mL去离子水，在快速机械搅拌的条件下将体系混合均匀；
2)将步骤1)中所得的混合体系加入超细球磨机中，研磨30h，取出研磨后的固体，用去离子水多次洗涤并干燥；
3)称取硼氢化钾0.2g，加入100mL乙醇使其完全溶解。称取步骤2)所得干燥后的固体10g，加入硼氢化钾乙醇溶液，在快速机械搅拌的条件下使体系分散均匀，得到混合悬浊体系；
4)缓慢蒸干步骤3)中得到的混合悬浊体系，收集蒸干后剩余的固体；
5)将步骤4)中所得的固体置于管式炉的加热管内，通入氮气流，待容器中空气排净后，将氮气流更换为氢气流，并排净氮气，将体系加热至180℃，保持2h。待冷却后，将氢气流更换为氮气流，并排净氢气，取出还原处理后的固体，即得到固体还原剂，该还原剂中Zn金属颗粒的粒径为7.9μm；
6)按照上述二氧化碳还原实验及还原效果评价方法进行二氧化碳还原实验及还原效果评价：称取本实施例中制备的固体还原剂50mg，装入石英加热管中，关闭CO2气路，使三通阀与体系和真空泵连接，将体系抽真空；关闭三通阀使体系密闭，打开两通阀，连接CO2气路，根据压力表示数调节体系内CO2气量至0.050MPa；关闭两通阀和三通阀，将石英加热管置于加热套管中，加热至500℃；
每经10min，将三通阀连接气相色谱进样通路，释放微量气体进入气相色谱，在合适的色谱分离条件下进行成分分析。至谱图中CO与CO2峰面积的比值不再变化时，视为还原反应终态，记录反应时间。
实施例3
本实施例与实施例2的区别为：调整步骤(1)中电解锌粉、硅藻土的用量，在保持调整后用量的条件下用氮化硼替代水滑石；调整步骤(3)中硼氢化钾的用量，使得制备的还原剂中含有还原性金属颗粒25.8wt％，吸附剂64.2wt％和无碳研磨助剂7.5wt％和硼氢化物保护剂2.5wt％，以固体还原剂的总重量计；
其他物质用量、制备方法、工艺参数以及二氧化碳还原实验和还原效果评价方法均与实施例2相同。
本实施例制备的还原剂中Zn金属颗粒的粒径为7.7μm。
实施例4
本实施例与实施例2的区别为：调整步骤(1)中电解锌粉、硅藻土的用量，在保持调整后用量的条件下用二氧化硅替代水滑石；调整步骤(3)中硼氢化钾的用量，使得制备的还原剂中含有还原性金属颗粒34.7wt％，吸附剂60.3wt％和无碳研磨助剂3.5wt％和硼氢化物保护剂1.5wt％，以固体还原剂的总重量计；
其他物质用量、制备方法、工艺参数以及二氧化碳还原实验和还原效果评价方法均与实施例2相同。
本实施例制备的还原剂中Zn金属颗粒的粒径为8.1μm。
对比例1
称取锌粉(电解锌粉，纯度>99.9％，200目)0.05g，置于石英加热管中，搭建连接整套实验仪器，关闭CO2气路，使三通阀连接体系和真空泵，将体系抽真空。关闭三通阀使体系密闭，打开两通阀，连接CO2气路，根据压力表示数调节体系内CO2气量至0.050MPa；关闭两通阀和三通阀，将石英加热管置于加热套管中，加热至500℃；
每经10min，将三通阀连接气相色谱进样通路，释放微量气体进入气相色谱，在合适的色谱分离条件下进行成分分析。至谱图中CO与CO2峰面积的比值不再变化时，视为还原反应终态，记录反应时间。
测试例1
实施例1-4和对比例1的还原剂的还原效果评价所测得的数据见表1。
表1实施例及对比例还原效果评价结果
序号 反应平衡时间(min)
实施例1 80
实施例2 70
实施例3 70
实施例4 70
对比例1 130
由表1可知，本发明的应用于加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理的还原剂能够使得反应体系中的二氧化碳被还原，且还原反应速率优于常见于文献报道的锌粉还原剂。由此可知，本发明提供了一种性能良好的应用于加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理的还原剂及其制备方法，与传统还原剂相比具有还原反应速率快，使用简便等优点，值得推广。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种固体还原剂，其特征在于，以固体还原剂的总重量计，该固体还原剂包括以下组分：还原性金属颗粒5-40wt％，吸附剂35-94wt％，无碳研磨助剂1-20wt％和硼氢化物保护剂0.1-5wt％，各组分重量百分含量之和为100wt％。
2.根据权利要求1所述的固体还原剂，其中，以固体还原剂的总重量计，所述固体还原剂包括以下组分：还原性金属颗粒25-35wt％，吸附剂60-65wt％，无碳研磨助剂3-8wt％和硼氢化物保护剂1.5-3wt％，各组分重量百分含量之和为100wt％。
3.根据权利要求1所述的固体还原剂，其中，所述还原性金属颗粒中的还原性金属为Zn、Cr、Mn、Al和Mg中的至少一种，优选为Zn。
4.根据权利要求1所述的固体还原剂，其中，所述还原性金属颗粒的平均粒径为20nm-50μm，优选为50nm-10μm，进一步优选为1-10μm。
5.根据权利要求1所述的固体还原剂，其中，所述吸附剂为硅铝酸盐类吸附剂和/或活性氧化铝；所述硅铝酸盐类吸附剂优选为硅藻土。
6.根据权利要求1所述的固体还原剂，其中，所述无碳研磨助剂为水滑石、氮化硼、氮化硅和二氧化硅中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的固体还原剂，其中，所述硼氢化物保护剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铷、硼氢化铯、硼氢化锌、硼氢化锰、硼氢化钛、硼氢化镁、硼氢化铍和硼氢化钙中的至少一种，优选为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
8.权利要求1-7中任意一项所述的固体还原剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)将还原性金属粉末、吸附剂、无碳研磨助剂和水混合均匀，得到混合体系；
(2)将所述混合体系进行研磨、洗涤和干燥，得到固体混合物；
(3)将所述固体混合物与硼氢化物保护剂的有机溶液混合均匀，然后蒸除有机溶剂，得到固体还原剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，该制备方法还包括步骤(4)：将所述固体还原剂与氢气进行接触反应，得到还原处理后的固体还原剂。
10.权利要求1-7中任意一项所述的固体还原剂在加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理中的应用。
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CN111521449A (zh) * 2020-05-13 2020-08-11 浙江大学 石墨化装置、采样制样系统以及采样制样方法
CN111521449B (zh) * 2020-05-13 2021-12-17 浙江大学 石墨化装置、采样制样系统以及采样制样方法

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