CN111097423A - 一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片及其室温快速绿色制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片及其室温快速绿色制备方法和应用。本发明属于电催化功能材料领域。本发明解决了传统水热或溶剂热的制备方法需要较高的温度和压力，且制备时间长，工艺复杂，同时有害副产物多的技术问题。本发明的方法将泡沫镍在金属盐溶液中浸润之后，放在空气中陈化，得到具有二维片层结构的镍基层状双金属氢氧化物纳米片。该纳米片作为电催化功能材料领域的电极片应用。本发明的方法反应时间短，工艺简单，条件可控，通用性强，可用于制备包括镍锆、镍钒、镍铁、镍钴等多种镍基层状双氢氧化物纳米片，适于工业大规模生产，所得纳米片，具有优良的电催化性能，催化活性位点多，在电解水制氢工业生产中有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电催化功能材料领域，具体涉及一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片及其室温快速绿色制备方法和应用。
背景技术
当今世界的能源危机主要来源于以化石能源为主的不可再生能源的利用，由于化石能源燃烧自身的高碳、硫等有害物质的排放，又加剧了大气污染、温室效应等环境问题。而氢能作为一种清洁、高效、储量丰富的新能源，具有可以替代化石能源的巨大潜力。电解水制氢是人们最关注的制氢法之一，但目前工业上为了追求析氢、析氧的较小过电位，所利用的电极材料多为铂、铱等贵金属材料，这大大限制了电解水制氢的工业应用。
电解水的阴极反应涉及到氢吸附与氢解吸两个相反的热力学过程，而电解水的阳极反应则是一个复杂的四电子转移过程，具有较大的过电位。目前替代铂碳和二氧化铱的非贵金属材料中，过渡金属层状双氢氧化物材料在阴极析氢和阳极析氧反应两个半反应中均具有十分突出的性能。同时，二维层状纳米片具有相对较大的比表面积，表面暴露的过渡金属原子由于快速的质子藕合的电子传导过程以及快速的中间体扩散，能够有效促进氧化还原反应，相比于块状材料暴露更多的反应活性位点，能够有效的提升反应的催化活性。此外传统合成镍基层状双氢氧化物化合物材料的方法多为水热或溶剂热法，需要较高的温度和较大的压力，并且制备时间长，工艺复杂，同时常常产生许多有害副产物，这与工业生产所要求的绿色排放、快速合成、大量制备相违背。
发明内容
本发明为解决传统水热或溶剂热的制备方法需要较高的温度和压力，且制备时间长，工艺复杂，同时有害副产物多的技术问题，而提供了一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片及其室温快速绿色制备方法和应用。
本发明的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片是具有二维片层结构的NiFe-LDH纳米片、NiV-LDH纳米片、NiZr-LDH纳米片或NiCo-LDH纳米片。
进一步限定，该镍基层状双金属氢氧化物纳米片的直径为300nm～800nm。
本发明的一种室温快速绿色制备上述镍基层状双金属氢氧化物纳米片的方法按以下步骤进行：
一、制备金属盐溶液：将金属盐超声分散于去离子水中，待金属盐完全溶解，得到金属盐溶液；
二、浸润：将泡沫镍浸没在步骤一得到的金属盐溶液中，进行超声浸润；
三、空气陈化：将步骤二浸润后的泡沫镍置于室温条件下，进行空气陈化；
四、后处理：清洗后置于室温下，自然干燥，得到镍基层状双金属氢氧化物纳米片。
进一步限定，步骤一中所述金属盐为铁盐、钒盐、锆盐或钴盐。
进一步限定，步骤一中所述铁盐为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3中的任意一种或几种按任意比的混合。
进一步限定，步骤一中所述钒盐为VOSO4、VCl3中的任意一种或两种按任意比的混合。
进一步限定，步骤一中所述锆盐为ZrCl4、ZrOCl2·8H2O、Zr(SO4)2、Zr(NO3)4·5H2O中的任意一种或几种按任意比的混合。
进一步限定，步骤一中所述钴盐为CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O中的任意一种或几种按任意比的混合。
进一步限定，步骤一中所述金属盐的物质的量与去离子水的体积比为(0.5～10)mmol:30mL。
进一步限定，步骤二中所述超声浸润时间为1min～5min。
进一步限定，步骤三中所述空气陈化时间为10min～60min。
本发明的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片作为电催化领域中的电极片应用。
进一步限定，所述电催化领域为电催化析氢领域、电催化析氧领域或电催化氧化还原领域。
本发明的方法将泡沫镍在金属盐溶液中浸润之后，迅速取出放在空气中陈化，可以使泡沫镍表面附着一层充斥着大量盐离子的液膜。这层液膜与空气相接触，在盐离子水解和氧气的作用下，营造出了一种“液膜-空气”电化学腐蚀环境。盐离子水解产生的酸性条件使泡沫镍表面部分离解，镍失去电子形成游离态的二价镍离子；与此同时，部分溶解在表面液膜中的氧气得到电子，生成氢氧根，在镍离子和金属盐离子与产生的氢氧根共同作用下，泡沫镍表面原位生长出镍基层状双金属氢氧化物。这种人为构造出的“液膜-空气”电化学腐蚀环境中存在着两种相反的化学过程，一种为金属盐类水解所提供的酸性环境，刻蚀泡沫镍表面，使镍离子漂出，而在其中金属盐所提供的阴离子如氯离子，硝酸根离子等，对刻蚀起着关键作用；另一种为氧气介入产生的氢氧根使漂出的金属阳离子原位沉淀在基底表面的作用，这又与反应物浓度与陈化时间密切相关。两种作用的互相调控最终使泡沫镍表面原位生长出了一种镍铁层状双金属氢氧化物纳米片。具体优点如下：
1)本发明的制备工艺绿色清洁，环境友好，所涉及的所有反应没有多余污染物和有毒气体的排放，无有害副产物产生，这与工业上所要求的绿色发展理念相一致；
2)本发明的制备工艺时间短，主体反应时间可以控制在一个小时之内，通过人为设计出的“液膜-空气”电化学腐蚀环境，加速了泡沫镍基底的刻蚀过程，避免了基底长时间浸泡在盐溶液之中，大大缩短了反应时间，可以快速制备出所需镍基层状双氢氧化物纳米片；
3)本发明所述的工艺制备流程十分简单，只需要将基底泡沫镍浸润，放在空气中陈化即可形成所需镍基层状双金属氢氧化物催化材料，制备用具仅仅需要适宜尺寸的反应槽和陈化台，适合工业大批量生产；且不受反应仪器尺寸的限制，可以制备出大尺寸的镍基层状双金属氢氧化物电极催化材料，可以与现行工业上电解水制氢所需的电极尺寸相匹配；
4)本发明所述的制备工艺均是在室温条件下进行，制备镍基层状双金属氢氧化物纳米片所需的原材料如泡沫镍和金属盐来源丰富，方便易取，反应过程不需要消耗额外能量，产率高，可以大大降低生产成本；
5)本发明所制备的镍基层状双金属氢氧化物纳米片负载于泡沫镍基底上，具有二维片层结构，具有较大的比表面积，表面暴露的过渡金属原子由于快速质子藕合的电子传导过程以及快速的中间体扩散，能够有效促进氧化还原反应，相比于块状材料暴露出更多的反应活性位点，能够有效的提升反应的催化活性；
6)本发明的所述的制备工艺，可用于制备包括镍铁、镍钒、镍锆、镍钴等多种镍基层状双金属氢氧化物纳米片。更进一步，还可以在镍基层状双氢氧化物纳米片的基础上进一步掺杂第三种异种阳离子，进而实现复杂成分纳米阵列的构建，进一步降低电解水的反应能垒，为低成本、高效电解水奠定基础。
附图说明
图1为具体实施方式一的NiFe-LDH纳米片的SEM照片；
图2为具体实施方式二的NiZr-LDH纳米片的SEM照片；
图3为具体实施方式一的NiFe-LDH纳米片的电化学CV曲线图；
图4为具体实施方式二的NiZr-LDH纳米片的电化学CV曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片是具有二维片层结构的NiFe-LDH纳米片。
制备上述NiFe-LDH纳米片的室温快速绿色方法按以下步骤进行：
一、制备FeCl3溶液：将2.5mmol的FeCl3·6H2O超声分散于30mL去离子水中，待FeCl3完全溶解，得到FeCl3溶液；
二、浸润：将泡沫镍(2cm×5cm)浸没在步骤一得到的FeCl3溶液中，超声浸润1min；
三、空气陈化：将步骤二浸润后的泡沫镍置于室温条件下，进行空气陈化，所述空气陈化时间为15min；
四、后处理：清洗后置于室温下，自然干燥，得到NiFe-LDH纳米片，所得NiFe-LDH纳米片上层状双金属氢氧化物的直径为600nm～700nm。
本实施方式的NiFe-LDH纳米片作为电催化析氧领域中的电极片应用。
具体实施方式二：本实施方式中的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片是具有二维片层结构的NiZr-LDH纳米片。
制备上述NiZr-LDH纳米片的室温快速绿色方法按以下步骤进行：
一、制备ZrCl4溶液：将0.5mmol的ZrCl4超声分散于30mL去离子水中，待ZrCl4完全溶解，得到ZrCl4溶液；
二、浸润：将泡沫镍(2cm×5cm)浸没在步骤一得到的ZrCl4溶液中，超声浸润1min；
三、空气陈化：将步骤二浸润后的泡沫镍置于室温条件下，进行空气陈化，所述空气陈化时间为30min；
四、后处理：清洗后置于室温下，自然干燥，得到NiZr-LDH纳米片，所得NiZr-LDH纳米片上层状双金属氢氧化物的直径为300nm～400nm。
本实施方式的NiZr-LDH纳米片作为电催化析氢领域中的电极片应用。
检测试验：
(一)采用扫描电镜对具体实施方式一的NiFe-LDH纳米片和具体实施方式二的NiZr-LDH纳米片在放大倍数为两万倍的条件下进行检测，得到如图1所示的具体实施方式一的NiFe-LDH纳米片的SEM照片和如图2所示的具体实施方式二的NiZr-LDH纳米片的SEM照片，从图1和图2可以看出，具体实施方式一的NiFe-LDH纳米片和具体实施方式二的NiZr-LDH纳米片呈二维片层结构，形貌良好。
(二)对具体实施方式一的NiFe-LDH纳米片和具体实施方式二的NiZr-LDH纳米片进行电化学性能检测，得到如图3所示的具体实施方式一的NiFe-LDH纳米片的CV曲线图和如图4所示的具体实施方式二的NiZr-LDH纳米片的CV曲线图，从图3和图4可以看出具体实施方式一的NiFe-LDH纳米片的OER过电势低，析氧性能优良；具体实施方式二的NiZr-LDH纳米片的HER过电势低，析氢性能优良。
Claims (10)
1.一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片，其特征在于，该镍基层状双金属氢氧化物纳米片是具有二维片层结构的NiFe-LDH纳米片、NiV-LDH纳米片、NiZr-LDH纳米片或NiCo-LDH纳米片。
2.如权利要求1所述的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片的室温快速绿色制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
一、制备金属盐溶液：将金属盐超声分散于去离子水中，待金属盐完全溶解，得到金属盐溶液；
二、浸润：将泡沫镍浸没在步骤一得到的金属盐溶液中，进行超声浸润；
三、空气陈化：将步骤二浸润后的泡沫镍置于室温条件下，进行空气陈化；
四、后处理：清洗后置于室温下，自然干燥，得到镍基层状双金属氢氧化物纳米片。
3.根据权利要求2所述的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片的室温快速绿色制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属盐为铁盐、钒盐、锆盐或钴盐。
4.根据权利要求2所述的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片的室温快速绿色制备方法，其特征在于，步骤一中所述铁盐为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3中的任意一种或几种按任意比的混合。
5.根据权利要求2所述的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片的室温快速绿色制备方法，其特征在于，步骤一中所述钒盐为VOSO4、VCl3中的任意一种或两种按任意比的混合。
6.根据权利要求2所述的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片的室温快速绿色制备方法，其特征在于，步骤一中所述锆盐为ZrCl4、ZrOCl2·8H2O、Zr(SO4)2、Zr(NO3)4·5H2O中的任意一种或几种按任意比的混合。
7.根据权利要求2所述的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片的室温快速绿色制备方法，其特征在于，步骤一中所述钴盐为CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O中的任意一种或几种按任意比的混合。
8.根据权利要求2所述的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片的室温快速绿色制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属盐的物质的量与去离子水的体积比为(0.5～10)mmol:30mL。
9.如权利要求1所述的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片的应用，其特征在于，该镍基层状双金属氢氧化物纳米片作为电催化领域中的电极片应用。
10.根据权利要求9所述的一种镍基层状双金属氢氧化物纳米片的应用，其特征在于，所述电催化领域为电催化析氢领域、电催化析氧领域或电催化氧化还原领域。
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