CN111094641B - 熔喷无纺布及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由包含环状烯烃类树脂的纤维构成的熔喷无纺布及熔喷无纺布的制造方法。上述熔喷无纺布是由包含环状烯烃类树脂的纤维构成的熔喷无纺布，其中，在放大至1000倍的SEM图像中随机选择的100点的纤维径数据中，从纤维径小的数据至纤维径大的数据排列并将数据四等分，具有大于所得到的第3四分位数的纤维径的数据的平均值为30μm以下。

Description

熔喷无纺布及其制造方法
相关申请
本申请主张2017年9月8日申请的日本特愿2017-173124的优先权，并通过参照引用其全部内容作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及由包含环状烯烃类树脂的纤维构成、且减少了粗径纤维混入的熔喷(MB)无纺布及熔喷(MB)无纺布的制造方法。
现有技术
环状烯烃类树脂具有高透明性、高耐热性、抗化学药剂性、杂质的低溶出性、低吸附性等特点，因此可以用各种方法成型，用于药品包装材料、检验容器等医疗用途、透镜、光学膜等光学用途、电子器件用途等。
例如，专利文献1(日本特开2001-210549号公报)中记载了一种驻极体，其包含含有环烃类聚合物的树脂组合物，并且记载了驻极体可制成膜、片、纤维、无纺布等形态，而且将无纺布制成驻极体时优选采用熔喷法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-210549号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1中，关于熔喷无纺布的制造方法，仅记载了通常的熔喷法的条件，且在实施例中仅制作了膜。
因此，本发明目的在于提供由包含环状烯烃类树脂的纤维构成、且抑制了粗纤维混入的熔喷无纺布、使用了所述熔喷无纺布的过滤器，以及经皮给药片用支撑体及经皮给药片(特别是经皮吸收剂、贴剂)。
本发明其它目的在于提供可抑制粗纤维混入的由包含环状烯烃类树脂的纤维构成的熔喷无纺布的制造方法。
解决课题的方法
本发明的发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，(i)在对环状烯烃类树脂应用熔喷法时，因树脂的混炼时所作用的机械能而发生主链的分解，分解后的双键彼此生成新的键，从而诱发发生凝胶化的被称为“机械化学反应”的现象，因此，使用环状烯烃类树脂得到的MB无纺布会产生被称为细粒(shot)的珠状结块；而且，即使在未混入细粒的情况下，源于机械化学反应且比可允许粗细度的纤维粗的纤维仍会混入而成为缺陷。另外发现，(ii)在熔喷法中，当树脂在挤出机内混炼时或供给至模头时等，如果对树脂施加机械能(特别是压缩应力)，则容易发生树脂的机械化学反应。此外，进一步进行研究的结果发现，(iii)通过使用降低导入混炼部前的树脂熔融物的粘度、或减小树脂混炼物的喷出量(Q)与螺杆的转速(N)之比(Q/N)等尽量不压缩树脂的方法，可以得到抑制了粗纤维产生的MB无纺布，从而完成了本发明。
即，本发明可由以下方式构成。
[方式1]
一种熔喷无纺布，其是由包含环状烯烃类树脂的纤维构成的熔喷无纺布，其中，在放大至1000倍的SEM图像中随机选择的100点的纤维径数据中，从纤维径小的数据至纤维径大的数据排列并将数据四等分，具有大于所得到的第3四分位数的纤维径的数据的平均值为30μm以下。
[方式2]
根据方式1所述的熔喷无纺布，其中，所述环状烯烃类树脂是至少包含降冰片烯单元的共聚物。
[方式3]
根据方式1或2所述的熔喷无纺布，其按照JIS L 1906测得的透气度为10～550cm3/cm2·s。
[方式4]
根据方式1～3中任一方式所述的熔喷无纺布，其单位面积重量满足10～50g/m2。
[方式5]
根据方式1～4中任一方式所述的熔喷无纺布，其满足下式(1)，
80≤B/A≤800  (1)
式中，A表示厚度(mm)，B表示透气度(cm3/cm2·s)。
[方式6]
根据方式1～5中任一方式所述的熔喷无纺布，其由平均纤维径为1～15μm的纤维构成。
[方式7]
一种过滤器，其使用了方式1～6中任一方式所述的熔喷无纺布。
[方式8]
一种支撑体，其是释放出有效成分的经皮给药片所使用的支撑体，所述支撑体包含方式1～6中任一方式所述的熔喷无纺布。
[方式9]
一种经皮给药片，其至少具备有效成分和方式8所述的支撑体。
[方式10]
一种熔喷无纺布的制造方法，其是包含环状烯烃类树脂的熔喷无纺布的制造方法，该方法至少具备以下工序：
熔融工序，在供给部将至少包含环状烯烃类树脂的树脂组合物加热熔融，得到树脂熔融物；
混炼工序，将所述树脂熔融物导入混炼部，在加热下通过螺杆的旋转进行混炼，得到树脂混炼物；
喷出工序，将所述树脂混炼物和空气一起从喷嘴喷出；以及
捕集工序，在捕集面捕集从所述喷嘴喷出的喷出丝状物而得到网，
其中，
导入所述混炼部的树脂熔融物的粘度η为80～200poise。
[方式11]
根据方式10所述的熔喷无纺布的制造方法，其满足下式(2)，
20≤(Q×η)/N≤100  (2)
式中，Q表示从喷嘴喷出的树脂混炼物的喷出量(kg/hr)，η表示导入混炼部的树脂熔融物的粘度(poise)，N表示螺杆转速(rpm)。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图所公开的至少2个构成要素的任意组合也包含于本发明。特别是权利要求书中记载的2个以上权利要求的任意组合也包含于本发明。
发明的效果
根据本发明的MB无纺布，尽管由包含会发生特有的副反应的环状烯烃类树脂的纤维构成，但可以得到抑制了粗纤维混入的MB无纺布，能够提供使用了该MB无纺布的过滤器、经皮给药片(特别是经皮吸收剂、贴剂)。
另外，在本发明中，在利用熔喷法制造无纺布时，通过使导入混炼部之前的树脂熔融物的粘度为特定的范围，可以抑制环状烯烃类树脂发生特有的“机械化学反应”，其结果是能够提供抑制了粗纤维混入的熔喷无纺布的制造方法。
附图说明
本发明可通过参考附图的以下优选实施方式的说明而更清楚地得到理解。然而，实施方式及附图仅用于图示及说明，而不应用于限定本发明的范围。本发明的范围由随附带的权利要求书来确定。
图1是示出本发明的一个实施方式的MB无纺布的制造中使用的装置的示意剖面图。
图2是实施例1中得到的MB无纺布的SEM图像(倍率：300倍)。
图3是实施例2中得到的MB无纺布的SEM图像(倍率：300倍)。
图4是实施例3中得到的MB无纺布的SEM图像(倍率：300倍)。
图5是实施例4中得到的MB无纺布的SEM图像(倍率：300倍)。
图6是比较例1中得到的MB无纺布的SEM图像(倍率：300倍)。
符号说明
10···挤出机
12···料斗
20···螺杆
22···供给部
24···混炼部
26···压缩部
28···计量部
30···料筒
40···模头
42···喷嘴
50···喷出丝状物
60···捕集构件
62···捕集面
具体实施方式
(熔喷无纺布)
本发明的MB无纺布由包含环状烯烃类树脂的纤维构成，其中，在放大至1000倍的扫描电子显微镜(SEM)图像中随机选择的100点的纤维径数据中，从纤维径小的数据至纤维径大的数据排列并将数据四等分，具有大于所得到的第3四分位数的纤维径的数据的平均值为30μm以下。
“四分位数”是指将数据的值按从小至大的顺序排列时位于四等分位置的值，从小至大将1/4的数据的值称为第1四分位数，将2/4的数据的值称为第2四分位数(中央值)，将3/4的数据的值称为第3四分位数。
本发明的MB无纺布中源于机械化学反应的粗纤维少，平均纤维径(Db)为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为16μm以下，所述平均纤维径是具有比将该无纺布放大至1000倍的扫描电子显微镜图像中随机选择的100点的纤维径数据的第3四分位数更大的纤维径的数据(第76个至第100个的数据)的平均值。通过减小具有比纤维径数据的第3四分位数更大的纤维径的数据的平均值，可以提高无纺布的致密性，能够形成质地良好的无纺布，且可形成触感良好的无纺布。上述平均纤维径Db的下限没有特别限定，例如可以为构成无纺布的纤维的平均纤维径。
另外，对于本发明的MB无纺布而言，从提高无纺布的致密性的观点考虑，构成该无纺布的纤维的平均纤维径例如可以为1～15μm，优选为1～12μm，更优选为1～10μm，进一步优选为1～8μm。需要说明的是，平均纤维径是指测定的全部纤维径数据的平均值，是根据后述的实施例中记载的方法测得的值。
另外，对于本发明的MB无纺布而言，从提高无纺布的致密性及质地的均匀性的观点考虑，构成该无纺布的纤维的平均纤维径的CV值例如可以为110％以下，优选为105％以下。CV值的下限值没有特别限定，可以为50％以上。需要说明的是，平均纤维径的CV值是指测得的纤维径数据的标准偏差相对于平均纤维径的比例，是表示纤维径分布的偏差的指标，是根据后述的实施例中记载的方法测得的值。
另外，对于本发明的MB无纺布而言，从提高无纺布的致密性及质地的均匀性的观点考虑，平均纤维径(Db)相对于平均纤维径(Dc)例如以Db/Dc表示可以为4.0以下，优选可以为3.5以下，另外，从均匀性观点考虑，Db/Dc优选为1以上，所述平均纤维径(Db)是具有比将该无纺布放大至1000倍的扫描电子显微镜图像中随机选择的100点的纤维径数据的第3四分位数更大的纤维径的数据(第76个至第100个的数据)的平均值，所述平均纤维径(Dc)是具有大于第1四分位数且小于第3四分位数的纤维径的数据(第26个至第75个的数据)的平均值。
构成本发明的MB无纺布的纤维是包含环状烯烃类树脂的纤维。例如，构成纤维的树脂组合物中可以含有50质量％以上的环状烯烃类树脂，优选含有80质量％以上，更优选含有90质量％以上，进一步优选含有98质量％以上。
另外，本发明的MB无纺布只要在能够实现本发明效果的范围内即可，没有特别限定，除后述的环状烯烃类树脂以外，还可以含有热塑性树脂。例如，作为热塑性树脂，可以列举：链状聚烯烃类树脂(例如聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂)、聚酯类树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂)等。
另外，从低溶出性的观点考虑，构成本发明的MB无纺布的纤维的纤维表面的至少一部分也可以由后述的环状烯烃树脂形成。
另外，构成本发明的MB无纺布的纤维只要在能够实现本发明效果的范围内即可，没有特别限定，可以为复合纤维，例如，可以为芯鞘型纤维、并列型纤维或海岛型纤维。
本发明的MB无纺布可以根据用途而适当确定单位面积重量，其单位面积重量没有特别限制，例如，从轻质化及致密性观点考虑，单位面积重量可以为例如10～50g/m2左右，优选可以为10～45g/m2左右，更优选可以为10～40g/m2左右。需要说明的是，单位面积重量是根据后述的实施例中记载的方法测得的值。
本发明的MB无纺布可以根据用途来适当确定厚度，其厚度没有特别限制，例如，从轻质化及手感观点考虑，厚度例如可以为0.10～1.00mm左右，优选可以为0.10～0.85mm左右，更优选可以为0.10～0.70mm左右。需要说明的是，厚度是根据后述的实施例中记载的方法测得的值。
本发明的MB无纺布可以根据用途来适当确定透气度，其透气度没有特别限制，例如，从致密性的观点考虑，透气度例如可以为10～550cm3/cm2·s左右，优选可以为10～500cm3/cm2·s左右，更优选可以为10～400cm3/cm2·s左右。需要说明的是，透气度是根据后述的实施例中记载的方法测得的值。
另外，本发明的MB无纺布优选为尽管厚度薄但致密性优异的无纺布，例如，无纺布的透气度B(cm3/cm2·s)相对于厚度A(mm)的比例(B/A)可以为80≤B/A≤800，优选可以为90≤B/A≤500，更优选可以为100≤B/A≤400。
本发明的MB无纺布可用于医疗/美容/卫生材料、工业材料用途、日用品及衣料用途等各种用途。其中，可适用于水等液体过滤用过滤器或空气过滤器(例如，无尘室用空气过滤器)等各中过滤器、经皮给药片(例如，经皮吸收剂、贴剂)等，特别是由于杂质的低溶出性优异，因此能够优选用于液体过滤用过滤器、经皮给药片(例如，经皮吸收剂、贴剂)。
将本发明的MB无纺布用于各种过滤器时，按照JIS T 8151测得的过滤器的捕集效率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。另外，按照JIS T 8151测得的过滤器的压力损失优选为15Pa以下，更优选为13Pa以下，进一步优选为10Pa以下。需要说明的是，捕集效率及压力损失是根据后述的实施例中记载的方法测得的值。
本发明的MB无纺布作为低压损、高捕集效率的空气过滤器是非常有效的。另外，由于环状烯烃类树脂为低溶出性且是FDA(美国食品药物管理局)所认可的聚合物，因此也可以期望应用于净水等液体过滤用过滤器。在用于净水等液体过滤用过滤器时，可以减小MB无纺布的纤维径，例如，MB无纺布的平均纤维径可以为1～8μm，优选可以为1～7μm。
另外，作为医疗用途、美容用途，由于本发明的MB无纺布的杂质低溶出性优异，而且可以减少药物等有效成分转移至无纺布，因此可以适用于释放出有效成分(例如药学或美容上的有效成分，优选为药学上的有效成分)的经皮给药片(优选为经皮吸收剂、贴剂)，上述经皮给药片可以至少具备上述有效成分和作为支撑体的本发明的MB无纺布。具体而言，在上述经皮给药片中，本发明的MB无纺布可以作为用于保持包含有效成分的液体的支撑体而使用，或者也可以作为用于支撑含有有效成分的半固体或固体的支撑体(背板，backing)而使用。
(环状烯烃类树脂)
环状烯烃类树脂是指主链包含来自于环状烯烃的结构单元的聚合物或共聚物。该环状烯烃是如降冰片烯、二环戊二烯、四环十二碳烯所代表的、在环烃结构中具有至少一个烯属双键的不饱和烃化合物，可以通过使用其作为单体而导入。环状烯烃类树脂基于其制造方法可以列举：环状烯烃的加成聚合物或其氢化物；环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其氢化物；以及环状烯烃的开环(共)聚合物或其氢化物等。例如，从具备特性及成本这两者的观点考虑，本发明中的环状烯烃类树脂可以是环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物。
上述环状烯烃可以列举例如：环戊烯、环己烯、环辛烯、环戊二烯、1,3-环己二烯等单环的环状烯烃；双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-十八烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯等双环的环状烯烃；三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(二环戊二烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3,7-二烯或者三环[4.4.0.12 ,5]十一碳-3,8-二烯或作为它们的部分氢化物(或环戊二烯与环己烯的加成物)的三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯、5-环戊基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯这样的三环的环状烯烃；四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(四环十二碳烯)、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙烯基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-丙烯基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯这样的四环的环状烯烃；8-环戊基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-环己基基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-环己烯基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-苯基环戊基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、四环[7.4.13,6.01,9.02,7]十四碳-4,9,11,13-四烯(1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[8.4.14,7.01,10.03,8]十五碳-5,10,12,14-四烯(1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽)、五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、五环[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-十五碳烯、七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯、七环[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,16]-14-二十碳烯、环戊二烯的四聚物等多环的环状烯烃。这些环状烯烃可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。
作为能够与环状烯烃共聚的α-烯烃的具体例，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2～20、优选为碳原子数2～8的α-烯烃等。这些α-烯烃可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。
环状烯烃或环状烯烃与α-烯烃的聚合方法及氢化方法没有特别限制，可以按照公知的方法来进行。
本发明的环状烯烃类树脂优选为至少使用降冰片烯作为环状烯烃的至少包含降冰片烯单元的共聚物，特别优选为乙烯与降冰片烯的共聚物。
例如，在乙烯与降冰片烯的共聚物中，从加工性及溶出性观点考虑，降冰片烯单元在乙烯单元与降冰片烯单元的总计中所占的质量比可以为60～99质量％，优选可以为63～90质量％。
(熔喷无纺布的制造方法)
本发明的MB无纺布的制造方法至少具备以下工序：
熔融工序，在供给部将包含环状烯烃类树脂的树脂组合物加热熔融，得到树脂熔融物；
混炼工序，将上述树脂熔融物导入混炼部，在加热下通过螺杆的旋转进行混炼，得到树脂混炼物；
喷出工序，将上述树脂混炼物和空气一起从喷嘴喷出；以及
捕集工序，在捕集面捕集从上述喷嘴喷出的喷出丝状物而得到网。
图1是示出本发明的一个实施方式的MB无纺布的制造中使用的装置100的示意剖面图。如图1所示，上述装置100至少具备挤出机10、模具40及捕集构件60。挤出机10至少具备料筒30及在料筒30内旋转的螺杆20。螺杆20具备用于供给树脂固体的供给部22、和用于对从供给部22供给的树脂进行混炼的混炼部24。在图1中，包含环状烯烃类树脂的树脂组合物在挤出机10的螺杆20的供给部22被加热熔融而导入混炼部24。
另外，在图1中，混炼部24由压缩部26和计量部28构成。例如，从料斗12投入的固体状树脂组合物(树脂固体)在料筒30内通过螺杆20的旋转而从供给部22朝向模头40被传送至混炼部24。
通常，在螺杆20中，供给部22具有相同深度(Hp)的槽，压缩部26具有朝向行进方向X逐渐变浅的槽。螺杆20的槽的深度在计量部28最浅，计量部28具有相同深度(Hm)的槽(这里，Hp＞Hm)。
对于螺杆20而言，由于在混炼部24中，螺杆20的槽朝向行进方向X逐渐变浅，因此，随着朝向行进方向X行进，在螺杆20与料筒30的内壁之间对树脂熔融物施加的机械能增大。经过混炼部24的树脂混炼物随后被投入模头40。接着，树脂混炼物从喷嘴42被喷出，通过将喷出丝状物50捕集在捕集面62，生成无纺布。
(熔融工序)
如图1所示，在熔融工序中，在设于料筒30内的螺杆20的供给部22中，至少包含环状烯烃类树脂的树脂组合物通过螺杆20的旋转被运送，并且通过设置于料筒30的加热器等公知的加热方式进行加热熔融。在供给部22中，从料斗12供给的树脂固体物在螺杆20与料筒30之间形成固体床(solid bed)，朝向行进方向X移动。
在通常的方法中，固体床在供给部未被破坏，在混炼部24被破坏而形成树脂熔融物。然而，在本发明中，通过将供给部22处的加热温度提高至可破坏固体床的程度，可以在供给部22形成具有特定粘度的树脂熔融物。需要说明的是，上述记载以单螺杆挤出机为例进行说明，作为挤出机10，可以使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机(双螺杆以上)等公知的挤出机。
以往，将树脂组合物在固体状态下或在包含固体的状态下导入混炼部，但在本发明的MB无纺布的制造方法中，通过在混炼部于进行加热混炼之前预先制成具有特定的低粘度的树脂熔融物，可以减小混炼工序中因螺杆的旋转而产生的剪切应力、供给至模头时及从喷嘴喷出时所施加的压缩应力等作用于树脂熔融物的机械能。由此，可以抑制环状烯烃类树脂所特征性地观察到的“机械化学反应”，其结果是能够抑制粗纤维的生成。
供给部的加热温度可以根据环状烯烃类树脂、树脂组合物中包含的其它热塑性树脂的粘度特性、热分解温度等来适当确定，例如可以为200～400℃，优选可以为250～390℃，更优选可以为300～380℃。通过增大供给部的加热温度，可以降低树脂熔融物的粘度η。
供给部的加热温度下的树脂熔融物的粘度η为80～200poise，优选可以为85～195poise，更优选可以为90～190poise。需要说明的是，粘度是根据后述的实施例中记载的方法测得的值。在供给部被调整成给定粘度的树脂熔融物被导入混炼部。
(混炼工序)
在供给部22被预先熔融的树脂熔融物接着被导入混炼部24，在混炼部24于加热下通过螺杆20的旋转进行混炼，得到树脂混炼物。通过在供给工序中预先降低树脂熔融物的粘度，在混炼工序中，可以抑制导入模头时对树脂混炼物施加的压缩应力。
对于螺杆，后述的喷出工序中的树脂混炼物的喷出量Q(kg/hr)与螺杆转速N(rpm)之比Q/N、和上述树脂熔融物的粘度η(poise)之积(Q×η)/N例如可以为20～100，优选可以为30～90，更优选可以为40～80。(Q×η)/N是指将可通过螺杆旋转对树脂施加的机械能反映为树脂混炼时的粘度的参数，通过使其为上述范围，可以减小对树脂施加的机械能、特别是压缩应力，能够抑制环状烯烃类树脂所发生的“机械化学反应”。
从减小对树脂施加的机械能、特别是压缩应力的观点考虑，后述的喷出工序中的树脂混炼物的喷出量Q(kg/hr)与螺杆转速N(rpm)之比Q/N可以为0.1～2.0，优选可以为0.2～1.5，更优选可以为0.3～1.0。Q/N是指螺杆的单位转速的树脂处理量，通过使该值为上述范围，可以将树脂在混炼部受到的机械能抑制得小。
另外，从降低树脂混炼物的粘度，且减小供给至模头时对树脂混炼物施加的压缩应力的观点考虑，螺杆的轴向的长度(L)与螺杆的直径(D)之比(L/D)可以为15～40，优选可以为18～40，更优选可以为20～40。
混炼部的加热温度可以根据环状烯烃类树脂、树脂组合物中包含的其它热塑性树脂的粘度特性、热分解温度等来适当确定，从降低树脂混炼物的粘度的观点考虑，例如可以为230～400℃，优选可以为250～390℃，更优选可以为300～380℃。
(喷出工序)
得到的树脂混炼物被导入模头40，所述模头40具备用于喷出树脂混炼物的喷嘴42及设在喷嘴42的两侧的空气喷射槽(未图示)，伴随着从空气喷射槽喷射出的空气从喷嘴42被喷出。
喷嘴的孔径只要能够获得给定纤维径的纤维即可，没有特别限定，例如可以为0.01～1.0mm，优选可以为0.05～0.8mm，更优选可以为0.1～0.5mm。
模头的加热温度、即纺丝温度可以根据环状烯烃类树脂、树脂组合物中包含的其它热塑性树脂的粘度特性、热分解温度等来适当确定，从调整树脂混炼物的喷出量的观点考虑，例如可以为300～400℃，优选可以为320～395℃，更优选可以为350～390℃。
(捕集工序)
然后，在捕集构件60的捕集面62捕集从喷嘴42喷出的喷出丝状物50而得到网。捕集构件60只要是制造MB无纺布时通常用作捕集构件的构件即可，没有特别限定，可以是旋转辊，也可以是传送带。例如，捕集构件60可以如图1所示为朝向一个方向绕行的传送带，在捕集面62聚集喷出丝状物50，随着传送带的旋转而连续地形成MB无纺布。
(带电工序)
将本发明的MB无纺布用于各种过滤器时，为了进一步提高MB无纺布的捕集性能，可以实施带电处理(赋予带电性的处理)。“带电”是指使MB无纺布带有电荷的状态，优选为其表面电荷密度(使用法拉第笼[静电电荷量计]测得的电荷量除以测定面积而得到的值)为1.0×10-10库伦/cm2以上，更优选为1.5×10-10库伦/cm2以上，进一步优选为2.0×10-10库伦/cm2以上。
作为对MB无纺布赋予带电性的方法，可以列举：通过摩擦、接触而赋予电荷的方法、照射活性能量线(例如电子束、紫外线、X射线等)的方法、利用电晕放电、等离子体等气体放电的方法、利用高电场的方法、使用水等极性溶剂的液体带电(hydrocharging)法等适当的驻极体化处理。其中，从可以用较低的电力获得高的带电性的观点考虑，优选为电晕放电法、液体带电法。
电晕放电法所用的装置及条件没有特别限制，可以例如使用直流高电压稳定电源，例如在施加电压的电极间的直线距离为5～70mm(优选为10～50mm)、施加电压为-50～-10kV和/或10～50kV(优选为-40～-20kV和/或20～40kV)、温度为常温(20℃)～100℃(优选为30～80℃)、处理时间为0.1～20秒钟(优选为0.5～10秒钟)的条件下进行。
在液体带电法中，将例如水、有机溶剂等极性溶剂(从排水处理等生产性观点考虑，优选为水)喷雾于MB无纺布，或者一边喷雾极性溶剂一边使其振动来使其带电。碰撞MB无纺布的极性溶剂的压力优选为0.1～5MPa，更优选为0.5～3MPa，来自下部的抽吸压力优选为500～5000mmH2O，更优选为1000～3000mmH2O。液体带电的处理时间优选为0.01～5秒钟，更优选为0.02～1秒钟。实施了液体带电法后的带电的MB无纺布优选在例如40～100℃、优选为50～80℃的温度下进行干燥。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，通过下述方法测定各种物性。
[树脂熔融物的粘度(poise)]
对于各实施例及比较例中使用的环状烯烃类树脂，使用东洋精机CAPILOGRAPH 1B型，设定成各实施例及比较例的供给部的温度，在剪切速度r＝1200sec-1的条件下测定了粘度。需要说明的是，将在该条件下测得的粘度作为导入混炼部的树脂熔融物的粘度(η)。
[平均纤维径、大于第3四分位数的平均纤维径]
使用扫描电子显微镜对MB无纺纤维结构进行了观察。对从放大至1000倍的电子显微镜照片随机选择的100根纤维径进行测定，根据该纤维径分布求出平均纤维径、CV值、具有大于第1四分位数且小于第3四分位数的纤维径的纤维的平均纤维径Dc、以及具有大于第3四分位数的纤维径的纤维的平均纤维径Db。
[单位面积重量]
按照JIS L 1913“一般无纺布试验方法”的6.2，测定了MB无纺布的单位面积重量(g/m2)。
[厚度]
按照JIS L 1913“一般无纺布试验方法”的6.1，测定了MB无纺布的厚度。
[透气度]
按照JIS L 1096“织物及编物的布料试验方法”的8.26，通过弗雷泽法测定了透气度(cm3/cm2·s)。
[捕集性能]
捕集效率(％)及压力损失(Pa)
按照JIS T 8151从带电无纺布体上切下11cmφ的大小，将其设置于过滤部8.6cmφ的试样台(过滤面积：58.1cm2)，测定了以风量20L/分、面速度5.7cm/秒过滤NaCl粒子(平均粒径：0.1μm)时的捕集效率(％)及压力损失(Pa)。
(实施例1)
在供给部将作为环状烯烃类树脂的降冰片烯含量为75质量％的乙烯-降冰片烯共聚物(Polyplastics公司制，商品名“TOPAS”5013)以360℃加热熔融，并将树脂熔融物导入混炼部。导入混炼部的树脂熔融物的粘度(η)为100poise。在混炼部，于380℃的加热下以螺杆转速(N)5.0rpm对树脂熔融物进行混炼。将得到的树脂混炼物供给至具有喷嘴单孔径(直径)0.15mm、喷嘴单孔长度/喷嘴单孔径＝10、喷嘴孔间距0.75mm的喷嘴的模头，一边以每1m喷嘴宽度的空气量15Nm3/分喷吹温度340℃的热风，一边将树脂混炼物以纺丝温度380℃、喷出量(Q)2.2kg/hr从喷嘴喷出。在捕集网捕集从喷嘴喷出的喷出丝状物，得到了单位面积重量34.2g/m2、厚度0.430mm的环状烯烃类熔喷无纺布。将得到的熔喷无纺布的电子显微镜放大照片示于图2。
(实施例2)
除了将喷嘴单孔径(直径)设为0.3mm以外，与实施例1同样地实施。得到的熔喷无纺布的单位面积重量为31.8g/m2，厚度为0.608mm，将电子显微镜放大照片示于图3。
(实施例3)
将供给部的加热温度设为350℃，将混炼部的混炼条件设为在360℃的加热下、螺杆转速(N)10.5rpm，且作为纺丝条件，设为以纺丝温度360℃、喷出量(Q)4.3kg/hr从喷嘴喷出，除此以外，与实施例2同样地实施。导入混炼部的树脂熔融物的粘度(η)为150poise。得到的熔喷无纺布的单位面积重量为31.2g/m2，厚度为0.612mm，将电子显微镜放大照片示于图4。
(实施例4)
除了将使用的树脂设为降冰片烯含量维75质量％的乙烯-降冰片烯共聚物(Polyplastics公司制，商品名“TOPAS”6013)以外，与实施例2同样地实施。导入混炼部的树脂熔融物的粘度(η)为180poise。得到的熔喷无纺布的单位面积重量为20.7g/m2，厚度为0.286mm，将电子显微镜放大照片示于图5。
(比较例1)
将供给部的加热温度设为300℃，将混炼部的混炼条件设为在320℃的加热下、螺杆转速(N)10.8rpm，且作为纺丝条件，以纺丝温度320℃、喷出量(Q)4.8kg/hr从喷嘴喷出，除此以外，与实施例2同样地实施。导入混炼部的树脂熔融物的粘度(η)为270poise。得到的熔喷无纺布的单位面积重量为70.3g/m2，厚度为1.154mm，将电子显微镜放大照片示于图6。
[表1]
Figure GDA0002402017480000151
如表1所示，在比较例1中，由于导入混炼部的树脂熔融物的粘度高，且(Q×η)/N也高，因此，机械能作用于环状烯烃类树脂，存在大量源于机械化学反应的粗纤维(图6)。由于该粗纤维的混入，比较例1的MB无纺布的平均纤维径及大于第3四分位数的纤维的平均纤维径Db比实施例1～4的MB无纺布大。而且，由于粗纤维的混入，透气度比实施例1～4大，致密性不足。
另一方面，在实施例1～4中，由于将导入混炼部的树脂熔融物的粘度控制得较低，因此能够抑制源于机械化学反应的粗纤维的产生(图2～5)。因此，对于平均纤维径及大于第3四分位数的纤维的平均纤维径Db中的任一者，实施例1～4的MB无纺布均可使其小于比较例1。
另外，得到的MB无纺布的透气度小于比较例1，可以提高致密性。此外，对于实施例1、2及4的MB无纺布而言，单位厚度的透气度(B/A)为较小的值，致密性特别优良。特别是对于实施例2及4的MB无纺布而言，或许是由于可以将构成的纤维的平均纤维径的CV值抑制为90％以下，由此触感良好。
(实施例5)
利用电晕放电法对实施例2中得到的熔喷无纺布实施了带电处理。电晕放电法的具体条件如下所述。按照上述方法测定得到的带电无纺布的捕集效率(％)及压力损失(Pa)。将结果示于表2。
·使用电源：直流高电压稳定电源
·施加电压的电极间的直线距离：35mm
·施加电压：-28kV
·施加电流：8.0mA
·温度：25℃
·处理时间：1秒钟
(实施例6)
使用了实施例4中得到的熔喷无纺布来替代实施例2中得到的熔喷无纺布，除此以外，与实施例5同样地得到了带电无纺布。按照上述方法测定得到的带电无纺布的捕集效率(％)及压力损失(Pa)。将结果示于表2。
[表2]
实施例5 实施例6
捕集效率[％] 96.4 89.0
压力损失[Pa] 9 7
实施例5及6中得到的带电无纺布的捕集效率为85％以上，且压力损失为10Pa以下，因此可以适用于各种过滤器用途。
工业实用性
如上所述，本发明的MB无纺布可以用于医疗/美容/卫生材料、工业材料用途、日用品及衣料用途等各种用途。特别是由于致密性及杂质的低溶出性优异，因此能够优选用于液体过滤用过滤器或空气过滤器(例如无尘室用空气过滤器)、经皮给药片(例如经皮吸收剂、贴剂)等。
如上所述，参照附图并对本发明的优选实施方式进行了说明，但在不脱离本发明主旨的范围内可实施各种追加、变更或删除，这样的方式也包含于本发明的范围内。

Claims (16)

1.一种熔喷无纺布的制造方法，其是包含环状烯烃类树脂的熔喷无纺布的制造方法，该方法至少具备以下工序：
熔融工序，在供给部将至少包含环状烯烃类树脂的树脂组合物加热熔融，得到树脂熔融物；
混炼工序，将所述树脂熔融物导入混炼部，在加热下通过螺杆的旋转进行混炼，得到树脂混炼物；
喷出工序，将所述树脂混炼物和空气一起从喷嘴喷出；以及
捕集工序，在捕集面捕集从所述喷嘴喷出的喷出丝状物而得到网，
其中，
导入所述混炼部的树脂熔融物在剪切速度r=1200sec-1下的粘度η为80~200poise。
2.根据权利要求1所述的熔喷无纺布的制造方法，其满足下式(2)，
20≤(Q×η)/N≤100          (2)
式中，Q表示从喷嘴喷出的树脂混炼物的喷出量kg/hr，η表示导入混炼部的树脂熔融物的粘度poise，N表示螺杆转速rpm。
3.一种熔喷无纺布，其是通过权利要求1或2所述的制造方法得到的熔喷无纺布，该熔喷无纺布为由包含环状烯烃类树脂的纤维构成的熔喷无纺布，其中，在放大至1000倍的SEM图像中随机选择的100点的纤维径数据中，从纤维径小的数据至纤维径大的数据排列并将数据四等分，具有大于所得到的第3四分位数的纤维径的数据的平均值为30μm以下，纤维的平均纤维径的CV值为110%以下。
4.根据权利要求3所述的熔喷无纺布，其中，所述环状烯烃类树脂是至少包含降冰片烯单元的共聚物。
5.根据权利要求3所述的熔喷无纺布，其按照JIS L 1906测得的透气度为10~550cm3/cm2·s。
6.根据权利要求4所述的熔喷无纺布，其按照JIS L 1906测得的透气度为10~550cm3/cm2·s。
7.根据权利要求3所述的熔喷无纺布，其单位面积重量满足10~50g/m2。
8.根据权利要求4所述的熔喷无纺布，其单位面积重量满足10~50g/m2。
9.根据权利要求5所述的熔喷无纺布，其单位面积重量满足10~50g/m2。
10.根据权利要求6所述的熔喷无纺布，其单位面积重量满足10~50g/m2。
11.根据权利要求3~10中任一项所述的熔喷无纺布，其满足下式(1)，
80≤B/A≤800       (1)
式中，A表示厚度mm，B表示透气度cm3/cm2·s。
12.根据权利要求3~10中任一项所述的熔喷无纺布，其由平均纤维径为1~15μm的纤维构成。
13.根据权利要求11所述的熔喷无纺布，其由平均纤维径为1~15μm的纤维构成。
14.一种过滤器，其使用了权利要求3~13中任一项所述的熔喷无纺布。
15.一种支撑体，其是释放出有效成分的经皮给药片所使用的支撑体，所述支撑体包含权利要求3~13中任一项所述的熔喷无纺布。
16.一种经皮给药片，其至少具备有效成分和权利要求15所述的支撑体。
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