CN111094525B - 用于内燃机的润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于内燃机的润滑油组合物，其含有基础油组合物，所述基础油组合物含有作为主要组分的GTL基础油，并且其％Cn为14％到25％并且其苯胺点为120℃到126℃；以及梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂，所述梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂的重均分子量(Mw)为400,000或更大，其中硫含量为按所述润滑油组合物的总重量计0.3质量％或更小。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于内燃机的润滑油组合物。具体地，本发明涉及一种用于汽车发动机(尤其是柴油发动机)的润滑油组合物。更具体地，本发明涉及一种用于内燃机的在燃料效率、油耗控制和清净性方面优异的润滑油组合物。
背景技术
曲轴箱润滑油的问题在于润滑油由于所谓的吹漏气而易于从曲轴箱逸出。吹漏气或此类气体/润滑油混合物优选地再循环到发动机而非排放到大气中。在一些发动机中，这种再循环通过以下来进行：将吹漏气注入到发动机的进气系统，从而使得润滑油在活塞腔中燃烧。吹漏气的再循环解决了排放问题，然而这可能引起诸如进气系统中形成沉积物等问题。例如，当沉积物在空气压缩机中形成时，压缩机不能很好地工作并且进一步地易于损坏。同样，例如，当压缩机与缸体-曲轴箱之间存在空气冷却器时，所述空气冷却器也可能被污染。期望提供一种如JP5501620中所阐述的用于防止或进一步减少此类沉积物的形成的柴油发动机系统。
同时，需要低燃料消耗。为了实现低燃料消耗，已经进行了通过以下制备具有适当粘度特性的组合物的研究：使用摩擦改性剂来促进减摩性能，并且使用粘度指数改进剂来降低搅拌阻力并且使所述组合物在高温下呈油膜而在低温下具有低粘度，参见JP2014210844。
然而，在抑制沉积物的形成、展现燃料经济性以及进一步长时间保持这种性能方面，还没有足够令人满意的润滑油组合物。此外，假设在未来，配备有柴油发动机的商用车辆的尺寸减小和高增压将继续推进，并且发动机油的热负荷也将增加。然而，存在的问题是在常规润滑油组合物中没有实现优异的挥发性。
作为本发明人广泛研究的结果，已经发现，上述问题可以通过将GTL基础油与梳状聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂共混来解决，并且这一申请已经提交(JP2017119787)。
本发明的目的是提供一种用于内燃机的润滑油组合物，用于进一步改进根据JP2017119787的发明，所述润滑油组合物具有较高的粘度指数和油膜保持力以应对推进的尺寸减小和高增压，并且在高温下的清净性方面是优异的。
发明内容
作为本发明人广泛研究的结果，已经发现，可能通过在含有GTL基础油和梳状聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂的组合物中制备指定的基础油组合物来解决上述问题。已经基于这些发现完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种用于内燃机的润滑油组合物，其包括：
基础油组合物，所述基础油组合物含有作为主要成分的GTL基础油，并且其％Cn为14％到25％并且其苯胺点为120℃到126℃；以及
梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂，所述梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂的重均分子量(Mw)为400,000或更大，
其中所述润滑油组合物的硫含量为按所述润滑油组合物的总重量计0.3质量％或更小。
100℃下的所述基础油组合物的运动粘度可以为3.5到8mm2/s。
所述润滑油组合物的SAE粘度等级可以为0W-20或5W-20并且粘度指数为180或更大，或者SAE粘度等级为5W-30并且粘度指数为220或更大。
所述基础油组合物的粘度指数可以为120或更大。
具体实施方式
根据本发明，可能提供用于内燃机(尤其是汽车发动机)的具有优异的油膜保持性、发动机清净性和燃料经济性的润滑油组合物。
在下文中，将详细描述本发明的用于内燃机的润滑油组合物的组分(组成元素)、组合物(组分的含量)和性能，但是本发明决不受这些限制。
本发明的润滑油组合物含有基础油组合物，所述基础油组合物含有GTL基础油、梳状PMA基粘度指数改进剂和其它组分(如有需要)。
在本发明中，仅含有GTL基础油的基础油组合物或含有作为主要成分的GTL基础油的混合基础油组合物被用作基础油。
在此，“含有作为主要成分的GTL基础油的基础油组合物”意指GTL基础油的含量为按基础油组合物的总量计50质量％或更大、60质量％或更大、70质量％或更大、80质量％或更大或者90质量％或更大。上限值无特别限制，并且为100质量％或更小。
根据本发明的基础油组合物的在100℃下的运动粘度无特别限制，并且为优选地3.5到8.0mm2/s，更优选地3.5mm2/s或更大、4.0mm2/s或更大、4.5mm2/s或更大、5.0mm2/s或更大、5.5mm2/s或更大、6.0mm2/s或更大或者6.5mm2/s或更大。另一方面，优选地8.0mm2/s或更小、7.5mm2/s或更小、7.0mm2/s或更小或者6.5mm2/s或更小。通过将基础油组合物的在100℃下的运动粘度设置成下限或更高，可以获得令人满意的油膜保持性。同样，通过将基础油组合物的在100℃下的运动粘度设置成上限或更低，可以获得的令人满意的燃料经济性。
注意，在本发明中，根据JIS K 2283-1993对40℃下的运动粘度、100℃下的运动粘度和粘度指数分别进行测量。
根据本发明的基础油组合物的％Cn为14到25，更优选地14或更大、15或更大、或者16或更大，并且优选地25或更小、24或更小、23或更小、22或更小或者21或更小。通过将基础油组合物的％Cn设置在上述范围内，可能通过共混梳状PMA来获得具有令人满意的粘度指数和油膜保持性以及密封相容性的润滑油组合物。如果基础油组合物的％Cn小于下限值，则不能获得令人满意的粘度指数，并且高压下润滑油组合物的粘度可能会不利地过低。另一方面，如果基础油组合物的％Cn超过上限值，则不能获得令人满意的粘度指数，并且润滑油组合物的密封相容性可能会不利地恶化。
根据本发明的基础油组合物的％Ca无特别限制。但是，从氧化稳定性的观点出发，其为优选地10或更小、5或更小、3或更小、2或更小、1或更小、0.5或更小、0.3或更小、0.1或更小或者基本为0。
注意，“基本为0”在本发明中意指不仅严格为零，而且还仅含有低于测量极限的痕量。
根据本发明的基础油组合物的％Cp无特别限制，并且其是上述％Cn和％Ca的余量。具体地，％Cp为86或更小、85或更小或者80或更小以及65或更大、70或更大或者75或更大。
在本发明中，％Cn、％Ca和％Cp分别表示通过根据ASTM D 3238-85的方法(n-d-M环分析)测量的环烷碳数占总碳数的百分比、芳香族碳数占总碳数的百分比和石蜡碳数占总碳数的百分比。
根据本发明的基础油组合物的苯胺点为120℃到126℃。本发明中的苯胺点通过根据ASTM D611和JIS K2256的方法进行测量。
根据本发明的基础油组合物的粘度指数无特别限制。然而，为了节省燃料，优选的是具有高粘度指数，因为社会需求低温下的低粘度。因此，基础油组合物的粘度指数为优选地110或更大、115或更大、120或更大或125或更大。上限无特别限制，但其通常为200或更小。
根据本发明的基础油组合物的硫含量无特别限制。然而，如果基础油组合物的硫含量太高，则可能不利地影响润滑油组合物的高温清净性、氧化稳定性和热稳定性。因此，硫含量为按基础油组合物的总重量计优选地1质量％或更小、0.5质量％或更小、0.3质量％或更小、0.2质量％或更小、0.1质量％或更小或者基本为0质量％。注意，“基本为0质量％”在本发明中意指不仅严格为零，而且还仅含有低于测量极限的痕量。
通过用于使来自天然气的燃料液化的技术中的费歇尔-托普希(Fischer-Tropsch)过程合成的GTL(气体到液体)油用作根据本发明的润滑油组合物的基础油的主要成分。使用这种基础油作为主要成分使得可能在本发明的框架中提高氧化稳定性以及减少蒸发损失。
当使用梳状聚合物时，与矿物基础油(特别是衍生自矿物油的第III组基础油)相比，通过使用GTL基础油可能改善燃料消耗，因为100℃下的临时剪切粘度特别是在本发明的框架内降低。
在本发明中，GTL基础油的在100℃下的运动粘度无特别限制。通常，所述运动粘度介于3.5mm2/s与8.0mm2/s之间。如果主要成分GTL基础油的在100℃下的运动粘度落入此范围内，则存在基础油组合物的在100℃下的运动粘度可以在上述范围内容易地调节的优点。
在此，为了获得在100℃下运动粘度为3.5mm2/s到8.0mm2/s的GTL基础油，可以使用在100℃下运动粘度为3.5mm2/s到8.0mm2/s的单一GTL基础油。或者可以混合并制备两种或更多种GTL基础油，使得100℃下的运动粘度落入此范围内。当从两种或更多种GTL基础油制备时，优选地将两种混合，即，100℃下运动粘度为2.5mm2/s到6.0mm2/s的GTL基础油(a1)和100℃下运动粘度为7.0mm2/s到13mm2/s的GTL基础油(a2)。如果低粘度基础油组分(al)的运动粘度在100℃下小于2.5mm2/s，则蒸发量增加，并且变得难以长期保持组合物的粘度。如果使用100℃下的运动粘度超过13mm2/s的高粘度基础油组分(a2)，则-40℃下的低温粘度增加并且在低温下启动性变差。此外，在这种情况下，混合的GTL基础油的粘度指数为优选地120到180，更优选地120到150。
对于这些GTL基础油，总硫含量优选地小于按质量计10ppm，并且总氮含量更优选地小于按质量计1ppm。此类GTL基础油产物的实例为壳牌XHVI(注册商标)。
只要满足上述性能，根据本发明的基础油组合物可以含有除GTL基础油之外的基础油。或者，可以通过共混其它基础油来调整组合物，以满足上述性能。作为其它基础油，可以使用矿物油或合成油，并且可以使用由API定义的基础油分类的第I组到第V组中的任何组。也可以使用这些的混合物。
在本发明中，基础油组合物优选地含有属于第II组的基础油。第II组的基础油是饱和烃(ASTM D 2007)为90体积％或更大、硫含量(ASTM D 1552)为0.03质量％或更小以及粘度指数(ASTM D 2270)为80到120的矿物基础油。
第II组基础油具有低的不饱和碳含量和硫含量，具有足够的氧化稳定性和清净性，并且具有一定的％Cn。通过共混第II组基础油，可以在不损害润滑油组合物的性能的情况下，在上述范围内容易地调整基础油组合物的％Cn。
即，在本发明中，优选的是，使用含有GTL基础油和属于API分类的第II组并满足上述性能的基础油或由其构成的基础油组合物。换句话说，优选的是，使用通过将第II组基础油与GTL基础油共混使得基础油组合物的％Cn落入上述范围内而获得的基础油组合物(具体地，将％Cn不小于上述下限值的第II组基础油在％Cn小于下限值的GTL基础油中共混，使得基础油组合物的％Cn落入上述范围内)。
当基础油组合物含有GTL基础油和第II组基础油时，只要基础油组合物满足上述性能，而第II组基础油的含量无特别限制。通常，所述含量为1质量％或更大、3质量％或更大、5质量％或更大或者10质量％或更大，以及50质量％或更小、45质量％或更小、40质量％或更小、35质量％或更小、30质量％或更小、25质量％或更小或者20质量％或更小。
本发明的润滑油组合物包含梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂(以下也称为梳PMA)。梳状聚合物表示具有相对于主聚合物链的呈梳状的多个延伸侧链的聚合物。在这些梳状聚合物中，本发明的粘度指数改进剂包括作为梳状聚甲基丙烯酸酯基聚合物的粘度指数改进剂。
在本发明中，“粘度指数改进剂”意指重均分子量(Mw)不小于50,000的聚合物。
重均分子量(Mw)，例如，使用昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)生产的Shodex GPC-101高效液相色谱来获得。更具体地，重均分子量(用聚苯乙烯表示的重均分子量)可以通过使用对应于峰值分子量的范围来分析(计算)，假设温度为40℃，检测器为示差折光率检测器(RI)，载体流速为THF-1.0ml/min(参考为0.3ml/min)，样品注入量为100μl，并且柱为{KF-G(Shodex)×1、KF-805L(Shodex×2)}。
作为根据本发明的梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂，例如，可以适当地使用JP-A-2010-532805中描述的聚合物。同样，其生产方法也无特别限制。
根据本发明的梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂的重均分子量为优选地400,000到600,000，更优选地400,000到500,000，并且最优选地400,000到450,000。
根据本发明的梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂PSSI(永久剪切稳定性指数)为优选地10或更小。
在此在本发明中，聚合物的PSSI意指基于根据ASTM D 6022-01通过ASTM D 6278-02测量的数据计算的聚合物的永久剪切稳定性指数。
这种梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂的具体实例包含Viscoplex3-201(注册商标)、Viscoplex 3-220(注册商标)等。
本发明的润滑油组合物除了梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂之外，也可以包含粘度指数改进剂。这种粘度指数改进剂的一个实例包含选自由以下组成的组的一种或多种聚合物：非梳状PMA(聚甲基丙烯酸酯)、OCP(烯烃共聚物)和SCP(苯乙烯-二烯共聚物)。
非梳状PMA(聚甲基丙烯酸酯)基粘度指数改进剂无特别限制，并且可以使用本领域已知的那些非梳状PMA基粘度指数改进剂。优选重均分子量为100,000到400,000的那些非梳状PMA基粘度指数改进剂。此类PMA的具体实例包含JP2014125569中描述的那些PMA。
OCP(烯烃共聚物)基粘度指数改进剂无特别限制，并且可以使用本领域已知的那些OCP基粘度指数改进剂。优选重均分子量为50,000到300,000的那些OCP基粘度指数改进剂。此类OCP的具体实例包含JP2014125569中描述的那些OCP。
SCP(苯乙烯-二烯共聚物)基粘度指数改进剂无特别限制，并且可以使用本领域已知的那些SCP基粘度指数改进剂。优选重均分子量为200,000到1,000,000的那些SCP基粘度指数改进剂。此类SCP的具体实例包含Infineum(注册商标)、SV 150等。
这种粘度指数改进剂(重均分子量不小于50,000的聚合物)通常在适合的液体介质中以稀释状态共混，以使其更容易处理。同样，在本发明中，其可以在液体介质中以稀释状态共混，并且液体介质的量充分小于基础油组合物，因此液体介质的作用可忽略。液体溶剂无特别限制，但通常是作为第II组基础油或第III组基础油的载体油。
在本发明中，已经发现润滑油组合物的粘度指数通过将上述梳状PMA包含在含有％Cn在预定范围内的GTL基础油的基础油组合物中而得到极大改善。总体上，含有大量的环烷烃(即，具有较大的％Cn)的基础油组合物的粘度指数变得相对较小。本发明人还确认，基础油组合物的粘度指数倾向于随着基础油组合物的％Cn增加而降低。
然而，出人意料的是，与％Cn低于上述下限值的基础油组合物相比，％Cn不低于上述下限的基础油组合物的粘度指数较低。尽管如此，当相同量的梳形PMA在其中共混时，发现润滑油组合物的粘度指数对于源自前一基础油组合物的粘度指数来说较大。因此，如果相同量的梳状PMA共混，则可以提高燃料经济性，或者即使梳状PMA的共混量减少，也可以保持燃料经济性等。梳状PMA含量的量减少也抑制了污泥的形成。
根据使用目的，本发明的润滑油组合物可以含有除上述组分之外的组分。其它组分的实例包含清净剂、分散剂、抗磨剂、金属钝化剂、抗氧化剂、消泡剂等。
本发明的润滑油组合物可以含有作为清净剂的含硼清净剂。含硼清净剂包含但不具体限于含硼酸的碱土金属盐。更具体地，可以提及硼化碱土金属烷基水杨酸盐清净剂和硼化碱土金属烷基甲苯磺酸盐清净剂。硼化烷基甲苯磺酸钙是特别优选的。
本领域已知的那些硼化烷基甲苯磺酸钙可以用于这种含硼清净剂(例如，可以根据JP-A-2008-297547中描述的方法制造硼化碱土金属烷基甲苯磺酸盐清净剂)。
除含硼清净剂之外的其它清净剂(无硼清净剂)包含例如金属清净剂。金属清净剂的实例包含碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、碱土金属水杨酸盐、碱土金属环烷酸盐等。
碱土金属的实例包含钙和镁。这些碱土金属可以单独或者以两种或更多种的组合使用。通常，优选地使用钙或镁的磺酸盐、酚盐和水杨酸盐。
碱土金属磺酸盐的实例包含烷基芳香族磺酸的碱土金属盐，尤其是镁盐、钙盐等，所述烷基芳香族磺酸的直链或支链烷基的碳数为1到30，优选地6到18。其生产方法是任意的，例如，其可以通过使具有烷基的烷基芳香族化合物磺化来获得。
碱土金属酚盐的实例包含烷基酚、烷基酚硫化物和烷基酚曼尼希反应产物的碱土金属盐，尤其是钙盐，所述烷基酚、烷基酚硫化物和烷基酚曼尼希反应产物的直链或支链烷基的碳数为4到30，优选地6到18。
碱土金属水杨酸盐的实例包含烷基水杨酸的碱土金属盐，特别优选的是镁盐和/或钙盐，所述烷基水杨酸的直链或支链烷基的碳数为1到30，优选地6到18。
这些的碱基数量可以根据对应的润滑油的类型和目的自由选择。
本发明的润滑油组合物可以含有无灰分散剂或含硼分散剂作为分散剂。无灰分散剂或含硼分散剂是例如聚丁烯基琥珀酰亚胺基、聚丁烯基琥珀酰胺基、苄胺基、琥珀酸酯基分散剂等，或其硼化产物。
聚丁烯基琥珀酰亚胺从聚丁烯中获得，所述聚丁烯通过使用氟化硼基催化剂或氯化铝基催化剂使高纯度异丁烯或1-丁烯与异丁烯的混合物聚合来获得，并且在聚丁烯末端具有亚乙烯基结构的产物的量通常以5摩尔％到100摩尔％被包含。
从获得污泥抑制效应的观点来看，优选的是将2个到5个，并且特别地3个到4个，氮原子包含在聚亚烷基聚胺链中。进一步地，可以使用的聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物的实例包含所谓的改性琥珀酰亚胺，其中存在的氨基和/或亚胺基中的一些或全部已经通过制备作用于前述聚丁烯基琥珀酰亚胺的硼酸化合物(如硼酸)或含氧有机化合物(如醇、醛、酮、烷基酚、环状碳酸酯和有机酸)被中和或酰胺化。
可以用于本发明的润滑油组合物的赋予耐磨性和极压性能的抗磨剂的实例包含二硫代磷酸锌(ZnDTP)。ZnDTP的实例总体上包含二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和芳基烷基二硫代磷酸锌。
此处的烷基可以为直链的或支链的。可以使用的二烷基二硫代磷酸锌的烷基的实例包含具有碳数为3个到22个的伯或仲烷基的二烷基二硫代磷酸锌，或者可以使用用碳数为3个到18个的烷基取代的烷基芳基。
二烷基二硫代磷酸锌的具体实例包含二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二异戊基二硫代磷酸锌、二乙基己基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二壬基二硫代磷酸锌、十二烷基二硫代磷酸锌、二十二烷基二硫代磷酸锌、二丙基苯基二硫代磷酸锌、二戊基苯基二硫代磷酸锌、二丙基甲基苯基二硫代磷酸锌、二壬基苯基二硫代磷酸锌、二十二烷基苯基二硫代磷酸锌和二十二烷基苯基二硫代磷酸锌。
可以用于本发明的润滑油组合物的金属钝化剂包含苯并三唑和苯并三唑衍生物(如烷基-甲苯基三唑)和苯并咪唑以及苯并咪唑衍生物(如甲基苯并咪唑)。另外的实例包含吲唑衍生物(如甲苯基吲唑)、苯并噻唑和苯并噻唑衍生物(如甲苯基噻唑)。实例还包含苯并恶唑衍生物、噻二唑衍生物和三唑衍生物。
用于本发明润滑油组合物的抗氧化剂的实例包含胺基抗氧化剂和酚基抗氧化剂。
胺基抗氧化剂的实例包含二烷基二苯胺，如p,p'-二辛基-二苯胺(精工化学株式会社(Seiko Chemical Ltd.)制造的Nonflex OD-3)、ρ,ρ'-二-α-甲基苄基二苯胺和N-p-丁基苯基-N-p'-辛基苯胺、如单叔丁基二苯胺和单辛基二苯胺等单烷基二苯胺、如二(2,4-二乙基苯基)胺和二(2-乙基-4-壬基苯基)胺等双(二烷基苯基)胺、如辛基苯基-1-萘胺和N-叔十二烷基苯基-l-萘胺等烷基苯基-l-萘胺、如1-萘胺、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-己基苯基-2-萘胺和N-辛基苯基-2-萘胺的芳基萘胺、如N,N'-二异丙基对苯二胺和N,N'-二苯基对苯二胺等苯二胺，以及如吩噻嗪(由保土谷化学工业株式会社(Hodogaya ChemicalLtd.)制造)和3,7-二辛基吩噻嗪等吩噻嗪。
苯酚基抗氧化剂包含2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯基、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌(由川口化学工业株式会社(Kawaguchi ChemicalIndustry Co.Ltd.)制造的Antage DBH)；2,6-二叔丁基-4-烷基酚，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二叔丁基-4-烷氧基苯酚，如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和2,6-二叔丁基-4-乙氧基苯酚。同样，还有3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸辛酯、如n-十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(由吉富制药株式会社(Yoshitomi PharmaceuticalIndustries Ltd.)制造的Yoshinox SS)、正十二烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和2'-乙基己基-3-(3,5-二叔丁基-4--羟基苯基)丙酸酯以及苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7～C9侧链烷基酯(由汽巴精化有限公司(Ciba Specialty ChemicalsLtd.)制造的Irganox L135)；2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚和2,2'-亚甲基双(4-烷基-6-叔丁基苯酚)，如2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(由川口化学工业株式会社制造的Antage W-400)和2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(由川口化学工业株式会社制造的Antage W-500)。此外，还有双酚类，如4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(由川口化学工业株式会社制造的Antage W-300)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(由壳牌日本有限公司(Shell Japan Ltd.)制造的Ionox 220AH)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-(二对羟基苯基)丙烷(由壳牌日本有限公司制造的双酚A)、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、4,4'-环己基二(2,6-叔丁基苯酚)、六亚甲基二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](由汽巴精化有限公司制造的Irganox L109)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](由吉富药业株式会社制造的Tominox 917)、2,2'-硫代-[二乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(由汽巴精化有限公司制造的Irganox L115)、3,9-双{1,l-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(由住友化学株式会社(Sumitomo Chemicals)制造的SumilizerGA80)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(由川口化学工业株式会社制造的Antage RC)和2,2-硫代双(4,6-二叔丁基间苯二酚)。还有多酚，如四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(由汽巴精化有限公司制造的Irganox L101)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(由吉富制药株式会社制造的Yoshinox 930)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(由壳牌日本有限公司制造的Ionox 330)、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、2-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基-4-(2”,4”-二叔丁基-3”-羟基苯基)甲基-6-叔丁基苯酚和2,6,-双(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基-苄基)-4-甲基苯酚和苯酚-醛缩合物，如对叔丁基苯酚和甲醛的缩合物和对叔丁基苯酚和乙醛的缩合物。
可以用于本发明的润滑油组合物的消泡剂的实例包含有机硅酸盐，如二甲基聚硅氧烷、二乙基硅酸盐、氟硅氧烷等，以及如聚丙烯酸烷基酯等非硅基消泡剂。
基础油的含量为按润滑油组合物的总质量计优选地60质量％到90质量％，更优选地65质量％到90质量％，进一步优选地70质量％到85质量％。
粘度指数改进剂的含量(总粘度指数改进剂含量)无特别限制，并且可以适当地修改。例如，其可以为按润滑油组合物的总质量计0.05质量％到20质量％等。下文给出了每种粘度指数改进剂的优选量。
梳状PMA的含量无特别限制。其为按润滑油组合物的总质量计优选地1.0质量％到10质量％，更优选地1.5质量％到9.0质量％，并且进一步优选地2.0质量％到8.0质量％。具体地，当润滑油组合物的SAE粘度等级为0W-20或5W-20时，其含量优选地在2.0质量％到7.0质量％、2.0质量％到6.0质量％、2.0质量％到5.0质量％以及3.0质量％到4.0质量％的范围内。另一方面，当润滑油组合物的SAE粘度等级为5W-30时，其含量优选地在3.0质量％到8.0质量％、4.0质量％到8.0质量％、5.0质量％到8.0质量％以及6.0质量％到8.0质量％的范围内。
非梳状-PMA的含量无特别限制，但非梳状PMA含量与总粘度指数改进剂含量(非梳状PMA含量/总粘度指数改进剂含量)的比率优选地不大于0.7。
OCP的含量无特别限制，但OCP含量与总含量指数改进剂含量(OCP含量/总粘度指数改进剂量)的比率优选地不大于0.2。
SCP的含量无特别限制，但SCP含量与总含量指数改进剂含量(SCP含量/总粘度指数改进剂含量)的比率优选地不大于0.3。
如果非梳状PMA(聚甲基丙烯酸酯)、SCP(苯乙烯-二烯共聚物)和/或OCP(烯烃共聚物)被包含作为粘度指数改进剂，并且这些满足前述范围中的至少一个范围(但优选的是所有范围)，则可能在本发明的框架内实现本发明的效果并且还减少制造成本。
以下描述了可以优选地添加到本发明的润滑油组合物中的其它组分的含量。
含硼清净剂和含硼分散剂的总量(总计)单独地或组合地为用硼含量表示按组合物的总量(总值)计优选地例如0.025质量％或更大。然而，上限值为例如0.1质量％更小以及0.050质量％或更小。
金属清净剂的含量单独地或组合地为用金属量表示按润滑油组合物的总质量计优选地0.05质量％到0.3质量％，更优选地0.1质量％到0.2质量％。
无灰分散剂的含量单独地或组合地为按润滑油组合物的总质量计优选地用于提供例如0.01质量％到0.3质量％的氮的这种量。
抗磨剂(例如，ZnDTP)的含量单独地或组合地为如按润滑油组合物的总质量计的磷(P)量的优选地在0.01质量％到0.10质量％、更优选地0.05质量％到0.08质量％的范围内。
金属钝化剂的含量单独地或组合地为按润滑油组合物的总质量计优选地在0.01质量％到0.5质量％的范围内。
抗氧化剂的含量单独地或组合地为按润滑油组合物的总质量计优选地在0.01质量％到2质量％的范围内。
消泡剂的含量单独地或组合地为按润滑油组合物的总质量计优选地在0.0001质量％到0.01质量％的范围内。
根据本发明的含有上述组合物中的上述组分的润滑油组合物可以容易地调整，以自然地满足或实现以下性能。
从高温清净性、氧化稳定性和热稳定性的角度出发，润滑油组合物的硫含量被调整，从而成为按润滑油组合物的总重量计0.3质量％或更小、0.28质量％或更小、0.26质量％或更小或者0.25质量％或更小。
润滑油组合物的粘度无特别限制。然而，组合物优选地被调整，使得SAE粘度等级为0W-20或5W-20或5W-30。为了对应于SAE粘度等级，优选的是将100℃下的润滑油组合物的运动粘度调整为不小于5.6mm2/s以及小于12.5mm2/s。
润滑油组合物的粘度指数无特别限制。然而，为了节省燃料，优选的是具有高粘度指数，因为社会需求低温下的低粘度。因此，润滑油组合物的粘度指数为优选地180或更大。上限无特别限制，但其通常为300或更小。如果SAE粘度等级为5W-30，则润滑油组合物的粘度指数为优选地220或更大。
实例
现在将参考实例和对比实例更详细地描述本发明，但本发明决不受这些实例的限制。
本实例中使用的原料如下。表1中示出了每种基础油的性能。
基础油
基础油-1：XHVI-4RL(GTL油)
基础油-2：XHVI-8RL(GTL油)
基础油-3：Kixx 150N(第II组基础油)
基础油-4：Kixx 600N(第II组基础油)
基础油-5：HVI 60(第I组基础油)
基础油-6：HVI 160S(第I组基础油)
粘度指数改进剂
粘度指数改进剂溶液：一种含有重均分子量为400,000(梳状PMA浓度60质量％)的梳状PMA基粘度指数改进剂的溶液。
其它添加剂
消泡剂溶液：一种含有浓度为3质量％的二甲基聚硅氧烷的溶液
添加剂包：等同于当添加11.7％时硫酸盐灰分含量为0.46质量％的JASODL-1的添加剂包
将基础油以下表1所示的质量比共混(调整使得基础油组合物的在100℃下的运动粘度为约6.0mm2/s)以获得基础油组合物，并且根据实例1到4和对比实例1到5将另外的各种添加剂共混，以获得润滑油组合物。表1中示出了每种制备的基础油组合物的在100℃下的运动粘度、粘度指数、％Cp、％Cn、％Ca和苯胺点。
表1
接下来，对实例和对比实例的润滑油组合物进行以下评估测试。
使用由PCS制造的EHD 2油膜厚度计测量油膜厚度。通过在120℃的油温、20％的滑动比和20N的负载下从3000mm/s到10mm/s的转速旋转来测量转速为20mm/s的油膜厚度(nm)。数值越大，油膜越厚，并且润滑性能越好。
根据FED第791号修订版B测试方法3462通过面板焦化测试对清净性进行评估。在100℃的油温和300℃的铝板温度下，通过在“以1000rpm的速度旋转15秒并且然后停止45秒”的循环中旋转叶片，将使润滑油组合物飞溅的操作持续3小时。3小时之后，测量附着到铝板上的沉积物的质量(mg)。数值越小，清净性越好。
对每个实例和对比实例的润滑油组合物的在40℃下的运动粘度(KV40)、在100℃下的运动粘度(KV100)、粘度指数(VI)和-30℃下的CCS粘度(CCS-30℃)进行测量。同样，确定了钙、镁、锌、磷、钼、硼、氮、硫的含量以及硫酸灰分含量，并且将其与上述评估测试的结果一起显示在以下表2中。
表2
从表1和表2可以清楚的是，满足这种规格的实例的组合物满足粘度指数、油膜厚度和高温清净性中的全部，然而不满足这种规格的对比实例的组合物在粘度指数、油膜厚度或高温清净性方面较差。
Claims (4)
1.一种用于内燃机的润滑油组合物，其包括：
基础油组合物，所述基础油组合物含有作为主要成分的GTL基础油和属于API分类的第II组的基础油，所述基础油组合物的％Cn为14％到25％并且苯胺点为120℃到126℃，其中所述属于API分类的第II组的基础油的存在量为所述基础油组合物的10质量％或更大到50质量％或更小；以及
梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂，所述梳状聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂的重均分子量(Mw)为400,000或更大，按所述润滑油组合物的总质量计，其含量为2.0质量％到8.0质量％，
其中硫含量为按所述润滑油组合物的总重量计0.3质量％或更小。
2.根据权利要求1所述的用于内燃机的润滑油组合物，其中所述基础油组合物的在100℃下的运动粘度为3.5到8mm2/s。
3.根据权利要求1或2所述的用于内燃机的润滑油组合物，其中SAE粘度等级为0W-20或5W-20并且粘度指数为180或更大，或者SAE粘度等级为5W-30并且粘度指数为220或更大。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的用于内燃机的润滑油组合物，其中所述基础油组合物的粘度指数为120或更大。
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