CN101535453A - 用于在内燃机中减少活塞环结垢的润滑剂组合物 - Google Patents

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CN101535453A CNA2007800416937A CN200780041693A CN101535453A CN 101535453 A CN101535453 A CN 101535453A CN A2007800416937 A CNA2007800416937 A CN A2007800416937A CN 200780041693 A CN200780041693 A CN 200780041693A CN 101535453 A CN101535453 A CN 101535453A
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Abstract

本发明涉及适合于在内燃机中减少活塞环结垢的润滑剂组合物，其包含基础油或基础油调和物和一种或多种添加剂，其中所述润滑剂组合物具有大于5.0mm2/s(cSt)的100℃下运动粘度，小于9500mPas(cP)的根据ASTM D 5293测定的－15℃下冷机起动模拟动态粘度，和小于60000mPas的根据ASTM D 4684测定的－20℃下微型旋转粘度测试值，并且其中所述基础油或基础油调和物得自蜡质链烷属费托合成的烃馏分，并包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃的连续系列，其中n在15和35之间。

Description

用于在内燃机中减少活塞环结垢的润滑剂组合物
发明领域
本发明涉及润滑剂组合物，并涉及该润滑剂组合物在内燃机中减少活塞环沉积物的用途。
发明背景
在最近数十年中，内燃机在运输和其它产生能量的装置中的用途变得普及。特别地，由于压燃式内燃机(其也以在1892年发明第一台压燃式发动机的Rudolf Diesel命名为“Diesel发动机”)的高能量效率，它们在欧洲客车中所采用的主要类型的发动机中扮演重要角色，并在全世界用于重载应用以及用于固定式发电的主要类型的发动机中扮演重要角色。在压燃式内燃机中，通过压缩燃料/空气混合物直至它由于压缩引起的温升而点火，来点火燃料/空气混合物，而不是通过单独的点火源例如如汽油发动机中使用的火花塞来点火。
最近几年中，已经开发了比功率输出高达60kW/升的压燃式内燃机。这样的发动机具有如此高的能量输出，以致于热量不再能通过发动机气缸体或气缸头与冷却剂或润滑剂的换热来耗散，同时在顶环槽处温度可能超过250℃。结果，在活塞和气缸表面上的沉积物如烟灰和油泥在这些发动机中以更大的量形成。这进而可以导致例如活塞环的环粘结或最终失效，和在它们的操作中的其它相关问题。在高压和高温下所涉及的另一个问题在于以下事实：活塞环密封性能可能受到损害，导致来自燃烧过程的气体进入发动机的润滑部件中。结果是所采用的润滑油的氧化和结垢增加。这将缩短所要求的更换间隔，或者甚至可以导致润滑油的失效和油泥在发动机中的沉积。
而且，常规用于内燃机中的润滑油组合物的硫酸盐灰分(sulphated ash)、硫和磷浓缩物，可能对发动机的清洁性有不利影响。
因此，需要减少在柴油发动机废气中在活塞和气缸上形成的沉积物。
申请人现已惊讶地发现，当采用基于高度链烷属的基础油的润滑剂组合物来润滑压燃式内燃机时，在Nissan TD25活塞清洁性测试中在活塞和活塞环槽上的沉积物与使用矿物油基润滑剂时的情况相比大大减少，所述高度链烷属的基础油包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃的连续系列(其中n在15和35之间)且衍生自费托工艺。
发明概述
因此，本发明涉及用于在内燃机中减少活塞环结垢的润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含基础油或基础油调和物和一种或多种添加剂，其中所述润滑剂组合物具有大于5.0mm2/s(cSt)的100℃下运动粘度，小于9500mPas(cP)的根据ASTM D 5293测定的-15℃下冷机起动模拟动态粘度，和小于60000mPas的根据ASTM D4684测定的-20℃下微型旋转粘度测试值，并且其中所述基础油或基础油调和物得自蜡质链烷属费托合成的烃馏分，并包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃的连续系列，其中n在15和35之间，根据NissanTD25清净性测试(日本汽车标准组织(JASO)M336：1998)，具有低于50体积％的顶槽填充(Top Groove fillin)。优选地，根据NissanTD25清净性测试(日本汽车标准组织(JASO)M336：1998)，所述润滑剂组合物具有小于4.8wt％的残炭含量。
本发明因此涉及润滑剂用来润滑压燃式内燃机即柴油机、往复式发动机、Wankel发动机和其中燃烧间歇进行的相似设计的发动机的用途。如上所述，申请人已经发现，使用包含费托衍生的基础油的润滑剂导致活塞清洁性的显著的和出乎意料的协同增加。不希望受任何特定理论的束缚，据信这可能与以下事实有关：所述基础油的性质导致为实现所述润滑剂组合物的合适粘度行为所需要的添加剂的量减少，以及由于与矿物油衍生的基础油相比的物理性质如热扩散系数。
采用本发明的包剂(package)的发动机被润滑，即，所述润滑剂在彼此相对运动的部件的表面之间形成膜，使得它们之间的直接接触最小化。该润滑膜降低了摩擦、磨损和运动部件之间过热的产生。所述润滑剂还作为移动流体从被润滑的部件的表面移出由于彼此相对运动的部件或所述油膜的摩擦而产生的热。典型地，内燃机具有曲轴箱、气缸头和气缸。润滑剂通常存在于曲轴箱中，其中曲轴、轴承和将活塞连接至曲轴的杆的底部浸没在润滑剂中。这些部件的快速运动导致润滑剂飞溅并润滑活塞环和气缸内表面间的接触表面。该润滑剂膜也用作活塞环和气缸壁之间的密封，以将气缸内的燃烧体积与曲轴箱中的空间隔开。
不希望受任何特定的理论束缚，据信残余润滑剂膜的存在降低了活塞和气缸内表面的温度，从而减少了烟灰和油泥的形成。
所谓“费托衍生的”是指基础油是或衍生自费托缩合工艺的合成产物。术语“非费托衍生的”可以被相应地解释。费托衍生的燃料也可以被称作GTL(气至液)燃料。
费托反应在合适的催化剂存在下并通常在升高的温度(例如125-300℃，优选175-250℃)和/或压力(例如5-100巴，优选12-50巴)下将一氧化碳和氢气转化为更长链的、通常链烷属的烃：
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量。
如果希望，可以采用2:1以外的氢气：一氧化碳比。一氧化碳和氢气本身可以衍生自有机的或无机的、天然的或合成的来源，通常衍生自天然气或者衍生自有机衍生的甲烷。
费托基工艺的一个实例是van der Burgt等人在“The ShellMiddle Distillate Synthesis Process”(在前)中描述的SMDS(Shell中间蒸馏物合成)。该工艺(有时也被称作Shell“气至液”或“GTL”技术)通过如下手段产生中间蒸馏物范围的产物：将天然气(主要是甲烷)衍生的合成气转化为重质长链烃(链烷烃)蜡，该蜡然后可以被加氢转化并分馏，以产生液体运输燃料如可用于柴油燃料组合物中的瓦斯油。使用固定床反应器来进行催化转化步骤的一种版本的该SMDS工艺目前在Malaysia的Bintulu运行，并且其瓦斯油产物已经与石油衍生的瓦斯油调和成市售的汽车燃料。
通过所述费托工艺，费托衍生的基础油基本上不具有硫和氮，或者具有检测不到的水平的硫和氮。含有这些杂原子的化合物往往是费托催化剂的毒物，并因此被从合成气进料中除去。就对催化剂性能的影响而言，这可以在本发明的燃料组合物中产生额外的益处。
所述润滑剂组合物可以用来通过向机械发动机元件，特别是内燃机如压燃式发动机中加入该润滑油来润滑它们。所述润滑剂组合物优选包含小于10wt％的不衍生自费托工艺的另外的基础油。更优选地，所述润滑剂组合物不包含另外的基础油。
优选地，所述润滑剂组合物是多级曲轴箱润滑油组合物，其包含以下物质或通过混合以下物质制备：
(a)主要量的具有润滑粘度的基础油，其包含至少50wt％、更优选至少60wt％、更更优选至少70wt％、更更优选80wt％、更更优选90wt％、最优选100wt％的费托衍生的基础油；和次要量的：
(b)分散剂，例如无灰分散剂；
(c)金属清净剂，例如钙和/或镁清净剂；
(e)选自抗氧剂、抗磨剂和摩擦改性剂的一种或多种其它润滑剂添加剂组分；和
(f)粘度改进剂。
典型的费托产物包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的链烷烃的连续系列。为了达到用作润滑油的合适的粘度性质，所述链烷烃将如下所述被异构化。适合用在本发明方法中的基础油包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃的连续系列，其中n在15和35之间。
所述基础油或基础油调和物优选具有大于80wt％的链烷烃含量和大于98wt％的饱和物含量。优选地，所述基础油或基础油调和物包含至少98wt％的饱和物，和其中所述饱和物级分包含在10wt％和40wt％之间的环烷烃。
所述基础油可以是单一的基础油馏分，或者是不同粘度的基础油馏分的调和物。
更优选地，所述饱和物级分包含大于12wt％的环烷烃。
所述基础油优选是具有大于80wt％的链烷烃含量和大于98wt％的饱和物含量的费托衍生的基础油，并包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃的连续系列，其中n在15和35之间，并且其中n在15和35之间。
所述基础油还优选包含优选至少98wt％的饱和物，更优选至少99.5wt％的饱和物，最优选至少99.9wt％的饱和物。所述基础油中的饱和物级分优选包含在10wt％和40wt％之间的环烷烃。又优选地，环烷烃的含量小于30wt％，更优选小于20wt％。环烷烃的含量优选为至少12wt％，更优选为至少15wt％。这样的基础油的特征还在于单环环烷烃与具有两个或更多个环的环烷烃的重量比大于3，优选大于5。已发现，该比例适合地小于15。
可使用任何合适的方法来确定所述环烷烃和具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃的连续系列在所述基础油或基础油调和物中的含量和存在。一种特别合适的方法包括以下步骤：
首先通过使用高效液相色谱(HPLC)方法IP368/01将基础油样品分离成极性(芳族化合物)相和非极性(饱和物)相，其中使用戊烷代替该方法规定的己烷作为流动相。然后使用配有场解吸/场电离(FD/FI)界面的Finnigan MAT90质谱仪分析所述饱和物和芳族级分，其中FI(“软”电离技术)用来根据碳数和氢缺乏半定量测定烃类型。质谱中的化合物类型分类通过所形成的特征离子来确定，并通常由“z数”来分类。这通过对于所有烃物种的通式CnH2n+z来给出。
因为所述饱和物相与所述芳族化合物相分开分析，可以确定具有相同化学计量的不同的链烷烃/环烷烃的含量。使用商业软件(poly 32；可从Sierra Analytics LLC，3453 Dragoo Park Drive，Modesto，California GA95350 USA得到)处理质谱仪的结果，以确定每种烃类型的相对比例以及所述饱和物和芳族级分的平均分子量和多分散性。
所述基础油组合物优选具有小于1wt％、更优选小于0.5wt％和最优选小于0.1wt％的芳烃化合物含量，小于20ppm的硫含量，和小于20ppm的氮含量。所述基础油的倾点优选小于-30℃和更优选低于-40℃。粘度指数优选高于120。已发现，该新型基础油一般具有低于140的粘度指数。所述基础油在100℃下的运动粘度优选在2和25mm2/s(cSt)之间，优选在3和15mm2/s之间，更优选在4和8mm2/s之间，和Noack挥发度优选低于14wt％。
如上所述的基础油适合地通过费托衍生的链烷属蜡的加氢异构化、优选然后进行某一类型的脱蜡如溶剂脱蜡或催化脱蜡而得到。
如本文所述的、衍生自费托蜡的基础油在本说明书中将被称为费托衍生的基础油。也可以采用具有不同粘度的不同基础油等级或馏分的调和物。这样做的优点在于可以得到宽的润滑剂粘度范围。
所述基础油或基础油调和物适合地可得自包括以下步骤的方法：
(a)将费托产物加氢裂化/加氢异构化，该费托产物具有至少0.2的具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比，和其中所述费托产物中至少30wt％的化合物具有至少30个碳原子，
(b)将步骤(a)的产物分离成至少一种或多种燃料馏分和基础油前体馏分，和
(c)对步骤(b)中得到的基础油前体馏分进行催化脱蜡步骤，和任选地
(d)将步骤(c)中得到的产物分离成至少一种或多种基础油馏分和沸点更低的馏分。
优选地，在步骤(a)中所用的费托产物具有至少50wt％，更优选至少55wt％的具有至少30个碳原子的化合物，并且其中该费托产物的具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比为至少0.4，和其中所述费托产物包含ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)至少为0.925的C20+馏分。
例如可以用来制备上述费托衍生的基础油的费托工艺的实例是所谓的Sasol的工业化淤浆相蒸馏物技术、Shell中间蒸馏物合成工艺和“AGC-21”Exxon Mobil工艺。这些工艺和其它工艺例如被更详细地在US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。典型地，这些费托合成产物将包含具有1-100和甚至大于100个碳原子的烃。该烃产物包含正链烷烃、异链烷烃、含氧的产物和不饱和的产物。如果基础油是希望的异链烷烃产物之一，使用相对重质的费托衍生的原料可能是有利的。该相对重质的费托衍生的原料具有至少30wt％、优选至少50wt％、更优选至少55wt％的具有至少30个碳原子的化合物。而且，该费托衍生的原料的具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比优选为至少0.2，更优选为至少0.4，最优选为至少0.55。优选地，所述费托衍生的原料包含ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)为至少0.925、优选为至少0.935、更优选为至少0.945、甚至更优选为至少0.955的C20+馏分。这样的费托衍生的原料可以通过任何产生如上所述的相对重质的费托产物的方法得到。不是所有的费托工艺都产生这样的重质产物。合适的费托工艺的一个实例被描述在WO-A-9934917中。所述费托衍生的基础油将不含有或含有极少的含硫和氮的化合物。这对于衍生自费托反应(其使用几乎不含有杂质的合成气)的产物来说是通常的。硫和氮的含量通常低于检测限，所述检测限目前对于硫来说为5mg/kg，对于氮来说为1mg/kg。
所述方法通常将包括费托合成、加氢异构化步骤和任选的倾点降低步骤，其中所述加氢异构化步骤和任选的倾点降低步骤如下实施：
(a)将费托产物加氢裂化/加氢异构化，(b)将步骤(a)的产物分离成至少一种或多种蒸馏物燃料馏分和基础油或基础油中间体馏分。
如果步骤(b)中所得到的基础油的粘度和倾点是合意的，不需要进行进一步的加工，并且该油可以用作本发明的基础油。如果需要，所述基础油中间体馏分的倾点适合地在步骤(c)中通过对步骤(b)中得到的油进行溶剂脱蜡或优选地进行催化脱蜡来进一步降低，以得到具有优选的低倾点的油。所述基础油的希望的粘度可以通过利用中间体基础油馏分或脱蜡油的蒸馏分离出对应于希望的粘度的合适沸程的产物而得到。蒸馏可以合适地是真空蒸馏步骤。
步骤(a)的加氢转化/加氢异构化反应优选在氢气和催化剂存在下进行，该催化剂可以选自本领域技术人员已知适合于该反应的那些催化剂，其中一些将在下文中更详细地描述。该催化剂原则上可以是本领域已知适合于将链烷属分子异构化的任何催化剂。通常，合适的加氢转化/加氢异构化催化剂是包含负载在耐火氧化物载体如无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)、氧化铝、氟化的氧化铝、分子筛(沸石)或这些物质中两种或更多种的混合物上的加氢组分的那些。可应用于本发明的加氢转化/加氢异构化步骤中的一种类型的优选催化剂是包含铂和/或钯作为加氢组分的加氢转化/加氢异构化催化剂。非常优选的加氢转化/加氢异构化催化剂包含负载在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上的铂和钯。以元素计并基于载体的总重量，该铂和/或钯合适地以0.1-5.0wt％范围内的量存在，更合适地以0.2-2.0wt％范围内的量存在。如果二者都存在，铂与钯的重量比可以在宽范围内变化，但合适地在0.05-10的范围内，更合适地在0.1-5的范围内。合适的贵金属/ASA催化剂的实例例如公开于WO-A-9410246和EP-A-0582347。其它合适的贵金属基催化剂，例如铂/氟化氧化铝载体催化剂，公开于例如US-A-5059299和WO-A-9220759。第二种类型的合适的加氢转化/加氢异构化催化剂是包含至少一种第VIB族金属(优选钨和/或钼)和至少一种非贵金属的第VIII族金属(优选镍和/或钴)作为加氢组分的那些催化剂。两种金属都可以以氧化物、硫化物或它们的组合的形式存在。以元素计并基于载体的总重量，所述第VIB族金属合适地以1-35wt％范围内的量存在，更合适地以5-30wt％范围内的量存在。以元素计并基于载体的总重量，所述非贵金属的第VIII族金属合适地以1-25wt％范围内的量存在，优选以2-15wt％范围内的量存在。已经发现特别合适的这种类型的加氢转化催化剂是包含负载在氟化氧化铝上的镍和钨的催化剂。
上述非贵金属基催化剂优选以它们的硫化形式(sulphidedform)使用。为了在使用过程中维持该催化剂的硫化形式，进料中需要存在一些硫。优选进料中存在至少10mg/kg的硫，更优选进料中存在在50和150mg/kg之间的硫。
可以以非硫化形式使用的一种优选的催化剂包含负载在酸性载体上的非贵金属的第VIII族金属如铁、镍以及第IB族金属如铜。优选存在铜以抑制链烷烃氢解成甲烷。该催化剂具有优选在0.35-1.10ml/g范围内的孔容(通过水吸收测定)，优选在200-500m2/g之间的表面积(通过BET氮吸附测定)，和在0.4-1.0g/ml之间的堆密度。该催化剂载体优选由无定形二氧化硅-氧化铝制成，其中所述氧化铝可以以在5wt％和96wt％之间、优选在20wt％和85wt％之间的宽范围内的量存在。以SiO2计的二氧化硅含量优选在15wt％和80wt％之间。而且，该载体可以含有少量(例如20-30wt％)的粘结剂，例如氧化铝、二氧化硅、第IVA族金属氧化物和各种类型的粘土、氧化镁等，优选氧化铝或二氧化硅。无定形二氧化硅-氧化铝微球的制备已经被公开在Ryland，Lloyd B.，Tamele，M.W.，and Wilson，J.N.，Cracking Catalysts，Catalysis：第VII卷，Paul H.Emmett编辑，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，5-9页。
通过将来自溶液的所述金属共浸渍到所述载体上、在100-150℃下干燥并在200-550℃下在空气中煅烧来制备所述催化剂。所述第VIII族金属以约15wt％或更少，优选1-12wt％的量存在，而所述第IB族金属通常以更少的量存在，例如与所述第VIII族金属的重量比为1:2至约1:20。
典型的催化剂如下所示：
Ni，wt％2.5-3.5
Cu，wt％0.25-0.35
Al2O3-SiO2wt％65-75
Al2O3(粘结剂)wt％25-30
表面积290-325m2/g
孔容(Hg)0.35-0.45ml/g
堆密度0.58-0.68g/ml
另一类合适的加氢转化/加氢异构化催化剂是基于分子筛型材料的那些，其合适地包含至少一种第VIII族金属组分，优选Pt和/或Pd作为加氢组分。合适的沸石和其它硅铝酸盐材料包括β沸石、Y沸石、超稳定的Y、ZSM-5、ZSM-I2、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石和硅铝磷酸盐如SAPO-11和SAPO-31。
合适的加氢异构化/加氢异构化催化剂的实例例如被公开在WO-A-9201657中。这些催化剂的组合也是可能的。非常合适的加氢转化/加氢异构化方法是包括其中使用β沸石或ZSM-48基催化剂的第一步骤和其中使用ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石基催化剂的第二步骤的那些方法。在后一组中，ZSM-23、ZSM-22和ZSM-48是优选的。这样的方法的实例被公开在US-A-20040065581中，其公开了包括第一步骤催化剂(其包含铂和β沸石)和第二步骤催化剂(其包含铂和ZSM-48)的方法。这些方法能够产生不要求进一步的脱蜡步骤的基础油产物。
其中使所述费托产物首先经历使用如上所述的包含二氧化硅-氧化铝载体的无定形催化剂的第一加氢异构化步骤，然后经历使用包含所述分子筛的催化剂的第二加氢异构化步骤的组合也是制备本发明中所使用的基础油的优选方法。更优选地，所述第一和第二加氢异构化步骤以串联方式进行。最优选地，所述两个步骤在包含上述无定形和/或结晶性催化剂的床层的单个反应器中进行。
在步骤(a)中，所述原料在升高的温度和压力下在催化剂存在下与氢气接触。所述温度典型地在175-380℃的范围内，优选高于250℃，更优选在300-370℃的范围内。所述压力典型地在10-250巴的范围内，优选在20和80巴之间。氢气可以以100-10000Nl/l/hr、优选500-5000Nl/l/hr的气时空速供应。烃原料可以以0.1-5kg/l/hr、优选高于0.5kg/l/hr和更优选低于2kg/l/hr的重时空速供应。氢气与烃原料的比可以在100-5000Nl/kg的范围内，优选在250-2500Nl/kg的范围内。
步骤(a)中的转化率，其定义为单程反应成沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的原料的重量百分比，至少为20wt％，优选至少为25wt％，但优选不大于80wt％，更优选不大于65wt％。在以上定义中所使用的原料是进料到步骤(a)的全部烃原料，因此也包括可以在步骤(b)中得到的高沸点馏分的任何任选的再循环。
在步骤(b)中，优选将步骤(a)的产物分离成一种或多种蒸馏物燃料馏分和具有希望的粘度性质的基础油或基础油前体馏分。如果倾点不在希望的范围内，所述基础油的倾点通过脱蜡步骤(c)、优选通过催化脱蜡来进一步降低。在这样的实施方案中，对步骤(a)的产物的更宽沸程的馏分进行脱蜡可能是更有利的。然后可以有利地通过蒸馏来从所得到的脱蜡产物中分离出具有希望的粘度的一种或多种基础油。脱蜡优选通过例如如WO-A-02070629中描述的催化脱蜡来进行，通过引用将该出版物并入本文。进入到脱蜡步骤(c)的原料的终沸点可以是步骤(a)的产物的终沸点，或者如果希望的话可以更低。
合适地，所述基础油或基础油调和物在100℃下的运动粘度为3-25mm2/s。优选地，它在100℃下的运动粘度为3-15mm2/s，更优选为3.5-9.5mm2/s，更更优选为3.75-8.5mm2/s。
优选地，所述基础油具有小于-39℃的倾点和在3.8和8.5mm2/s(cSt)之间的100℃下运动粘度，并且其中所述润滑剂组合物在100℃下的运动粘度在9.3和12.5mm2/s(cSt)之间。更更优选地，它在100℃下的运动粘度低于15.5mm2/s，更优选低于14mm2/s，最优选低于13mm2/s。
所述基础油的倾点优选低于-30℃。通过ASTM D92测定的所述基础油的闪点优选大于120℃，更优选甚至大于140℃。
在本发明包剂中的润滑剂组合物中所使用的基础油的粘度指数优选为100-600，更优选粘度指数为110-200，甚至更优选粘度指数为120-150。
本发明的包剂中所使用的润滑剂可以仅包含所述链烷属基础油或者以上所述的链烷属基础油和酯的组合作为基础油组分，或者包含所述链烷属基础油或者以上所述的链烷属基础油和酯的组合以及另一种附加的基础油。所述附加的基础油合适地占全部流体配方的小于20wt％、更优选小于10wt％、又更优选小于5wt％。这样的基础油的实例是矿物基链烷属和环烷属类型的基础油和合成的基础油，例如聚α烯烃、聚亚烷基二醇等。所述量受到要得到的一氧化二氮减少的限制。优选地，所述润滑剂还以基于总润滑剂计5-10wt％的量包含饱和的环状烃，因为这改进了所述润滑剂中的不同组分的低温相容性。
本发明的润滑剂还优选以0.01-30wt％的量包含粘度改进剂。粘度指数改进剂(也称作VI改进剂、粘度改性剂或粘度改进剂)给润滑剂提供了高温和低温操作性。这些添加剂赋予了在升高的温度下的剪切稳定性和在低温下可接受的粘度。本发明的包剂中所用的润滑剂还优选包含有效量的至少一种其它的附加润滑剂组分，例如极性和/或非极性的润滑剂基础油和性能添加剂，例如但不限于：金属的和无灰的氧化抑制剂，金属的和无灰的分散剂，金属的和无灰的清净剂，腐蚀和锈蚀抑制剂，金属钝化剂，金属的和非金属的、低灰分的、含磷的和无磷的、含硫的和无硫的抗磨剂，金属的和非金属的、含磷的和无磷的、含硫的和无硫的极压添加剂，防过热咬合剂(anti-seizure agent)，倾点下降剂，蜡改性剂，粘度改进剂，密封相容剂，摩擦改性剂，润滑性剂(lubricityagent)，防污染剂，发色剂，消泡剂，破乳剂和其它通常使用的添加剂包。对于许多通常使用的添加剂的评述，参照D.Klamann的Lubricants and Related Products，Verlag Chemie，Deerfield Beach，FL；ISBN0-89573-177-0，和参照M.W.Ranney，“LubricantAdditives”，Noyes Data Corporation出版，Parkridge，N.J.(1973)。
优选地，所述润滑剂组合物具有低的硫酸盐灰分、硫和磷浓度，这将导致另外的发动机清洁性，例如活塞清洁性。更优选地，基于包含如本文以上所述的合成基础油的所述润滑剂组合物的总重量计，所述润滑剂组合物的硫含量在0.01-0.3wt％的范围内，磷含量在0.01-0.1wt％的范围内，和硫酸盐灰分含量在0.1-1.2wt％的范围内。
在本发明的一个优选的实施方案中，R是含有4-49个碳原子、更优选6-40个碳原子的任选取代的支化或直链烷基；R1是氢或含有3-50个碳原子、更优选4-49个碳原子、甚至更优选6-40个碳原子的任选取代的支化或直链烷基；和X是10-9000、更优选20-8000的整数。
在本发明中，短语“任选取代的支化或直链烷基”用来描述任选含有一个或多个“惰性的”含杂原子官能团的烷基。所谓“惰性的”是指所述官能团不与所述润滑油组合物的其它组分发生任何实质程度的相互作用。这样的惰性基团的非限制性实例是胺和卤素，例如氟和氯。式I的化合物的实例包括在US-B1-6331510、US-B1-6204224和US-B1-6372696中描述的那些。式I的化合物包括可从Rohmax以商品名“Acryloid 985”、“Viscoplex 6-054”、“Viscoplex 6-954”和“Viscoplex 6-565”得到的那些，和可从The Lubrizol Corporation以商品名“LZ7720C”得到的化合物。式I的化合物可以通过常规方法方便地制备。特别地，所述化合物可以按照在US-A-3506574和EP-A2-0750031中描述的方法制备。
所述润滑油组合物可以包含单一的二硫代磷酸锌或者两种或更多种二硫代磷酸锌的组合物，所述二硫代磷酸锌或每种二硫代磷酸锌选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌或烷基芳基二硫代磷酸锌，前提是所述润滑油组合物的总磷含量在0.01-0.1wt％的范围内。
二硫代磷酸锌是本领域公知的添加剂，并且可以方便地由通式II表示：
其中R2-R5可以是相同的或不同的，并且各自是含有1-20个碳原子、优选3-12个碳原子的伯烷基；含有3-20个碳原子、优选3-12个碳原子的仲烷基；芳基；或烷基取代的芳基，所述烷基取代基含有1-20个碳原子，优选3-18个碳原子。
其中R2-R5彼此全部不同的二硫代磷酸锌化合物可以单独使用或者与其中R2-R5全部相同的二硫代磷酸锌化合物混合使用。
优选地，本发明中使用的所述二硫代磷酸锌或每种二硫代磷酸锌是二烷基二硫代磷酸锌。可商购得到的合适的二硫代磷酸锌包括伯二硫代磷酸锌，例如可从Lubrizol Corporation以商品名“Lz 1097”和“Lz1395”得到的那些，可从Chevron Oronite以商品名“OLOA 267”和“OLOA269R”得到的那些，和可从Ethyl以商品名“HITEC 7197”得到的那种；仲二硫代磷酸锌，例如可从Lubrizol Corporation以商品名“Lz 677A”、＂Lz 1095”和“Lz 1371”得到的那些，可从Chevron Oronite以商品名“OLOA 262”得到的那种，和可从Ethyl以商品名“HITEC 7169”得到的那种；和芳基型二硫代磷酸锌，例如可从Lubrizol Corporation以商品名“Lz 1370”和“Lz 1373＂得到的那些，和可从Chevron Oronite以商品名“OLOA 260”得到的那种。
本发明的润滑油组合物通常可以包含0.1-1.0wt％的二硫代磷酸锌，(如果是伯或仲烷基型)，优选0.2-0.8wt％的二硫代磷酸锌，最优选0.4-0.7wt％的二硫代磷酸锌，基于所述润滑油组合物的总重量计。
因此，本发明的润滑油组合物中磷的量通常在0.01-0.10wt％的范围内，优选在0.02-0.08wt％的范围内，最优选在0.04-0.07wt％的范围内。
在磷含量为0.01wt％和更低时，没有足够的抗磨性能。在磷含量为0.1wt％和更高时，所述磷可能对车辆后处理设备有不利影响。
本发明的润滑油组合物的硫酸盐灰分含量通常在0.1-1.2wt％的范围内，优选在0.3-1.2wt％的范围内，更优选在0.5-1.1wt％的范围内，最优选在0.6-1.0wt％的范围内，基于所述润滑油组合物的总重量计。
本发明的润滑油组合物的硫含量通常在0.01-0.3wt％的范围内，优选在0.06-0.3wt％的范围内，更优选在0.1-0.25wt％的范围内，最优选在0.12-0.20wt％的范围内，基于所述润滑油组合物的总重量计。
本发明的优选的组合物具有以下特征中的一种或多种：
(i)大于0.01wt％的磷；
(ii)大于0.035wt％的磷；
(iii)至少0.035wt％的磷；
(iv)小于0.07wt％的磷；
(v)小于0.10wt％的磷；
(vi)至多0.08wt％的磷；
(vii)不大于1.0wt％的硫酸盐灰分；
(viii)不大于0.9wt％的硫酸盐灰分；
(ix)不大于0.7wt％的硫酸盐灰分；
(x)不大于0.3wt％的硫；
(xi)不大于0.1wt％的硫；和
(xii)不大于0.05wt％的硫，
基于所述润滑油组合物的总重量计。
另一方面，本发明提供了润滑压燃式内燃机的方法，包括操作该发动机并用第一方面的润滑油组合物润滑该发动机。再一方面，本发明提供了改进活塞清洁性并降低压燃式内燃机的环粘结倾向的方法，包括向该内燃机中加入本发明的润滑油组合物。又一方面，本发明提供了一种组合，其包括优选具有25kW/升或更大的比输出功率的压燃式内燃机的曲轴箱和本发明的润滑油组合物。
本发明将通过以下非限制性的实施例进一步举例说明：
实施例1
制备了两种低硫、低硫酸盐灰分和低磷含量的5W-40润滑剂组合物。
使用两种具有表1中所公开的性质的费托衍生的基础油来配制本发明的润滑剂复配物。
为了比较，基于两种可以以Yubase 4和Yubase 6的名称从SKCorporation(Yubase是SK Corporation的注册商标)商购得到的矿物油衍生的III类基础油制备了润滑剂复配物。“III类”基础油是根据美国石油协会(API)类别I和II的定义的基础油。这样的API类别定义于API出版物1509，第15版，附录E，2002年4月。III类基础油含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并按照前面提到的ASTM方法测定具有大于120的粘度指数。采用了以下添加剂：VISCOPLEX6-054，一种可商购得到的分散剂和粘度指数改进剂(VISCOPLEX是R
Figure A200780041693D0020095703QIETU
hmGmbH & Co.KG的注册商标)；可商购得到的重载柴油机油烟灰分散剂；Infineum SV200和Infineum SV150，二者都是可商购得到的粘度指数改进剂(“Infineum”是Infineum International Ltd.的商标；SV是ShellVis的缩写，后者是Shell Chemical Company的商标)，和可商购得到的高碱性清净剂(Infineum C9371)。在每种情况下通过适当地平衡基础油对和在每种情况下也通过粘度改进剂处理，将润滑剂组合物调和至相当的在-30℃下的VdCCS(冷机起动粘度)和相当的Vk100C。
表1：用于Nissan TD25活塞清洁性测试的调和物
 
组分[％m/m] 实施例1 对比例
GTL基础油1(5mm2/s(cSt)) 63.60 -
GTL基础油1(8mm2/s(cSt)) 7.50 -
Yubase 4 - 62.00
Yubase 6 - 6.36
无灰分散剂 14.00 14.00
高碱性清净剂 2.40 2.40
粘度改进剂Viscoplex 6-054 1.50 1.50
粘度改进剂(Infineum SV151 & 201) 11.00(5.5+5.5) 13.76(5.76+8.00)
消泡剂[ppm] 264 264
检查性能
在100℃的VK[mm2/s(cSt)] 15.47 15.69
在40℃的VK[mm2/s(cSt)] 93.25 94.59
在-30℃的VdCCS[mPas(cP)] 6357 6583
Noack挥发损失，ASTM D-5800[％m/m] 7.9，8.0 12.3，12.5
进行了Nissan TD25清净性测试(日本汽车标准组织(JASO)M336：1998))，它在柴油驱动的客车或轻卡车的高速公路服务的模拟中评价了汽车柴油在高温和高负载下的清净性。JASO技术规范：所述Nissan TD25清净性程序是JASO技术规范JASO DH-1和JASO DL-1的一部分。
测试发动机为由Nissan Diesel(Nissan Diesel是Nissan DieselMotor CO.，LTD.的注册商标)制造的2.5L四缸直列TD25柴油发动机。将该发动机安置在发动机功率计测试台上。采用JIS K 2202规定的2类轻瓦斯油作为测试燃料。
该发动机测试包括在4300rpm的速度下在满负荷和最大扭矩下连续运转该发动机200小时的时间，只是在100小时时更换全部的油。发动机油的温度为120℃，冷却剂温度为90℃。测试后，评价活塞状态和生成的油泥。同样，测定活塞环和金属轴承的磨损量以及油环、凸轮轴和气缸内衬的磨损量。此外，对用过的油进行分析。评价活塞和环的漆沉积、磨损和环粘结。评价油环的堵塞。评价气缸内衬的沉积物和磨损。评价气缸头的燃烧室沉积物。评价发动机中接触油的表面的油泥形成。评价用过的润滑剂的运动粘度、烟灰含量、硫酸盐灰分、总酸值、总碱值、不溶物、水、燃料稀释和磨损金属。活塞环沉积物和的结果示于表2：
表2：Nissan TD25测试结果
 
组分 实施例1 对比例
活塞清净性
残炭[wt％] 4.75 4.94
顶槽填充
[体积％] 37.0 57.1
因此，所述测试清楚地表明了GTL基复配物相对于矿物油II类基础油基复配物的增加的活塞清洁性和减少的顶槽填充。

Claims (13)

1.润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含基础油或基础油调和物和一种或多种添加剂，并具有大于5.0mm2/s(cSt)的100℃下运动粘度，小于9500mPas(cP)的根据ASTM D 5293测定的-15℃下冷机起动模拟动态粘度，和小于60000mPas的根据ASTM D 4684测定的-20℃下微型旋转粘度测试值，并且其中所述基础油或基础油调和物得自蜡质链烷属费托合成的烃馏分，并包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃的连续系列，其中n在15和35之间，根据Nissan TD25清净性测试(日本汽车标准组织(JASO)M336：1998)，具有低于50体积％的顶槽填充。
2.根据权利要求1的润滑剂组合物，根据Nissan TD25清净性测试(日本汽车标准组织(JASO)M336：1998)，其具有小于4.8wt％的残炭含量。
3.根据权利要求1或2的润滑剂组合物，其中所述基础油或基础油调和物具有3-25mm2/s的100℃下运动粘度。
4.根据权利要求1-3的任一项的润滑剂组合物，其中所述基础油具有小于-39℃的倾点和在3.8和8.5mm2/s(cSt)之间的100℃下运动粘度，并且其中所述润滑剂组合物具有在9.3和12.5mm2/s(cSt)之间的100℃下运动粘度。
5.根据权利要求1-4的任一项的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物包含小于10wt％的不衍生自费托工艺的另外的基础油。
6.根据权利要求1-5的任一项的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物不包含另外的基础油。
7.根据权利要求1-6的任一项的润滑剂组合物，其中所述基础油或基础油调和物包含至少98wt％的饱和物，并且其中所述饱和物级分包含在10wt％和40wt％之间的环烷烃。
8.根据权利要求7的润滑剂组合物，其中所述饱和物级分包含在10wt％和40wt％之间的环烷烃。
9.润滑剂组合物用于在内燃机中减少活塞环结垢的用途，所述润滑剂组合物包含基础油或基础油调和物和一种或多种添加剂，并具有大于5.0mm2/s(cSt)的100℃下运动粘度，小于9500mPas(cP)的根据ASTM D 5293测定的-15℃下冷机起动模拟动态粘度，和小于60000mPas的根据ASTM D 4684测定的-20℃下微型旋转粘度测试值，并且其中所述基础油或基础油调和物得自蜡质链烷属费托合成的烃馏分，并包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃的连续系列，其中n在15和35之间。
10.根据权利要求9的用途，其中所述基础油或基础油调和物可得自包括以下步骤的方法：
(a)将费托产物加氢裂化/加氢异构化，该费托产物具有至少0.2的具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比，和其中所述费托产物中至少30wt％的化合物具有至少30个碳原子，
(b)将步骤(a)的产物分离成至少一种或多种燃料馏分和基础油前体馏分，和
(c)对步骤(b)中得到的基础油前体馏分进行催化脱蜡步骤，和任选地
(d)将步骤(c)中得到的产物分离成至少一种或多种基础油馏分和沸点更低的馏分。
11.根据权利要求9的用途，其中在步骤(a)中使用的费托产物具有至少50wt％，更优选至少55wt％的具有至少30个碳原子的化合物，和其中所述费托产物的具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.4，和其中所述费托产物包含具有至少0.925的ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)的C20+馏分。
12.润滑压燃式内燃机的方法，包括操作所述发动机并用润滑油组合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包含基础油或基础油调和物和一种或多种添加剂，其中所述润滑剂组合物具有大于5.0mm2/s(cSt)的100℃下运动粘度，小于9500mPas(cP)的根据ASTM D 5293测定的-15℃下冷机起动模拟动态粘度，和小于60000mPas的根据ASTM D 4684测定的-20℃下微型旋转粘度测试值，并且其中所述基础油或基础油调和物得自蜡质链烷属费托合成的烃馏分，并包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃的连续系列，其中n在15和35之间。
13.改善压燃式内燃机的活塞清洁性并降低环粘结倾向的方法，包括向所述发动机中加入润滑油组合物，所述润滑油组合物包含基础油或基础油调和物和一种或多种添加剂，其中所述润滑剂组合物具有大于5.0mm2/s(cSt)的100℃下运动粘度，小于9500mPas(cP)的根据ASTMD 5293测定的-15℃下冷机起动模拟动态粘度，和小于60000mPas的根据ASTM D 4684测定的-20℃下微型旋转粘度测试值，并且其中所述基础油或基础油调和物得自蜡质链烷属费托合成的烃馏分，并包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃的连续系列，其中n在15和35之间。
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