CN111094473A - 水性分散体和包含其的水性涂料组合物 - Google Patents

水性分散体和包含其的水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

水性分散体，包含所述水性分散体的水性涂料组合物以及由其制成的能够缓慢释放芳香剂的涂料。

Description

水性分散体和包含其的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种水性分散体和包含所述水性分散体的水性涂料组合物。
背景技术
越来越严格的环境保护政策和法规导致对挥发性有机化合物(VOC)含量低的涂料的需求增加。由于溶剂可能是大量VOC的来源，因此低VOC涂料的要求更适合于水性涂料更而不是溶剂型涂料。水性涂料组合物通常包含聚合物分散体作为粘合剂。降低粘合剂的VOC具有降低气味和毒性的潜力，而在水性涂料组合物中使用的来自聚结剂或高沸点VOC的气味可能导致持续的令人不愉快的气味。在涂料组合物中添加芳香剂可以掩盖令人不愉快的气味，并且还为由其制成的涂料提供令人愉悦的气味。芳香剂的剂量必须处于使气味令人愉悦的水平，并且还希望这种气味效果能够持续较长的时间。CN101781489B描述了一种制备包含薰衣草精油作为芳香剂的油漆的方法，所述方法是先将芳香剂与粘合剂混合，然后将所得混合物加入颜料研磨粉中以形成油漆。但是，油漆中芳香剂的释放太快而不能满足对芳香剂的持久作用的需求。
因此，需要一种含芳香剂的水性涂料组合物，所述涂料组合物应能够使芳香剂在较长的时间内缓慢而连续地释放。
发明内容
本发明通过将含芳香剂的粘合剂与特定的聚合物吸附剂颗粒结合而提供了一种水性分散体，使得由其制成的涂料能够在较长的时间内逐渐释放出芳香剂。
在第一方面，本发明提供了一种水性分散体，其包含：
(a)含芳香剂的粘合剂颗粒；和
(b)聚合物吸附剂颗粒，其D50粒径为1至30微米，比表面积为900m2/g或更高。
在第二方面，本发明是一种制备水性分散体的方法。所述方法包括：
(i)提供含芳香剂的粘合剂颗粒，其中在粘合剂的制备过程中加入芳香剂；以及
(ii)将由步骤(i)获得的含芳香剂的粘合剂颗粒与D50粒径为1至30微米且比表面积为900m2/g或更高的聚合物吸附剂颗粒混合。
在第三方面，本发明是一种水性涂料组合物，其包含：第一方面的水性分散体，和颜料。
在第四方面，本发明是一种制备第三方面的水性涂料组合物的方法。
附图说明
图1和图2分别是从5小时到336小时和从144小时到366小时的油漆芳香剂的芳香剂释放曲线。
具体实施方式
本文中的水性分散体或水性组合物是指颗粒被分散在水性介质中。在本文中，“水性介质”是指水和以介质重量计0至30重量％的与水混溶的化合物，例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯，等等。
本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其改性形式，例如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整个文件中，“(甲基)丙烯酰基”一词是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
本发明中的“玻璃化转变温度”或“Tg”可以通过各种技术来测量，包括例如差示扫描量热法(“DSC”)或通过使用Fox方程式来计算。本文报道的Tg的具体值是通过使用Fox方程式计算的数值(T.G.Fox，《美国物理学会简报(Bull.Am.Physics Soc)》，第1卷，第3期，第123页(1956))。例如，计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
Figure BDA0002354687260000031
其中Tg(calc.)为计算的共聚物的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，Tg(M1)是单体M1的均聚物的玻璃化转变温度，Tg(M2)是单体M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度均以K为单位。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如“聚合物手册(Polymer Handbook)”，J.Brandrup和EH.Immergut编辑，Interscience Publishers)中找到。
所提及单体的“聚合单元”，也称为“结构单元”，是指聚合后单体的残基。即，包含所提及单体作为聚合单元的聚合物是指以聚合形式包含所提及单体的聚合物。
可用于本发明的聚合物吸附剂颗粒包含聚合物。聚合物吸附剂颗粒中的聚合物可以是多孔交联聚合物。交联的聚合物基质可以通过随后的亚烷基桥接进一步交联(后交联)。聚合物吸附剂颗粒中的聚合物可包含一种或多种乙烯基芳香族单体和任选地一种或多种单乙烯基脂肪族单体作为聚合单元。
可用于制备聚合物吸附剂颗粒中的聚合物的乙烯基芳香族单体可选自由至少一种单乙烯基芳香族单体和至少一种聚乙烯基芳香族单体组成的群组。以聚合物的重量(即，聚合物吸附剂颗粒的干重)计，乙烯基芳香族单体的使用量可以是75重量％或更多，80重量％或更多，85重量％或更多，90重量％或更多，95重量％或更多，99重量％或更多，甚至100％。
可用于制备聚合物吸附剂颗粒中的聚合物的单乙烯基芳香族单体可包括苯乙烯；α-取代的苯乙烯，例如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯；乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘和杂环单体，例如乙烯基吡啶或它们的混合物。也可以使用单乙烯基芳香族单体的混合物。优选的单乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、乙基乙烯基苯或其混合物。
可用于制备聚合物吸附剂颗粒中的聚合物的聚乙烯基芳香族单体，即交联剂，可包括二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘，优选二乙烯基苯。可以使用聚乙烯苯单体的混合物。聚乙烯基芳香族单体用于交联聚合物。乙烯基芳香族单体可占聚乙烯基芳香族化合物的10％或更多，20％或更多，30％或更多，40％或更多，50％或更多，75％或更多，90％或更多，或甚至100％；其余为单乙烯基芳香族单体。
可用于制备聚合物吸附剂颗粒中的聚合物的单乙烯基脂肪族单体可包括(甲基)丙烯酸的酯、衣康酸的酯、马来酸的酯、丙烯腈及其混合物。优选的单乙烯基脂肪族单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯及其混合物。以聚合物的重量计，聚合物吸附剂颗粒中的聚合物可包含0至25重量％的单乙烯基脂肪族单体作为聚合单元，例如，小于20重量％，小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％或小于1重量％的单乙烯基脂肪族单体，优选为基本上不含单乙烯基脂肪族单体。
在一些实施例中，聚合物吸附剂颗粒包含多孔交联聚合物，以所述多孔交联聚合物的重量计，所述多孔交联聚合物包含0至90重量％的单乙烯基芳香族单体、10至100重量％的聚乙烯芳香族单体和0至25重量％的单乙烯基脂肪族单体作为聚合单元。在一些进一步的实施例中，聚合物吸附剂颗粒包含上述的亚烷基桥接的多孔交联聚合物，例如上述的亚甲基桥接的多孔交联聚合物。在一个优选的实施例中，可用于本发明的聚合物吸附剂颗粒包含二乙烯基苯和单乙烯基芳香族单体的亚甲基桥连共聚物。
聚合物吸附剂中的聚合物可以通过自由基聚合，优选悬浮聚合来制备。聚合物可以是成孔剂改性的，即，通过在成孔溶剂或此类溶剂的混合物的存在下在搅拌的连续悬浮介质中形成单体混合物的悬浮液，然后使单体或单体混合物聚合来制备。单体混合物是指上述作为聚合物的聚合单元的单体的混合物。成孔溶剂是惰性溶剂，其适合在聚合过程中形成孔和/或置换聚合物链。成孔溶剂是溶解正在聚合的单体混合物但不溶解由此获得的聚合物的溶剂。这样的成孔溶剂的实例包括脂肪族烃化合物，例如庚烷和辛烷；芳香族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃化合物，例如二氯乙烷和氯苯；以及线型聚合物化合物，例如聚苯乙烯。这些化合物可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。优选的成孔溶剂是甲苯。相对于每100重量份用于在聚合物吸附剂颗粒中制备聚合物的单体混合物，用于本发明的成孔溶剂的量可以为30至300重量份，优选为75至250重量份。
悬浮聚合方法是本领域技术人员众所周知的，并且可以包括将单体或单体混合物和成孔溶剂的液滴悬浮在都不溶于其中的介质中。这可以通过将单体或单体混合物和成孔溶剂与任何添加剂加到含有分散剂或悬浮剂的悬浮介质中来实现。优选的悬浮介质是水。优选的悬浮剂是悬浮稳定剂，例如明胶、聚乙烯醇或纤维素，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素或羧甲基甲基纤维素，或其混合物。聚合过程可以在自由基引发剂的存在下进行。合适的自由基引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；有机偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈，或其混合物。相对于100重量份的用于制备聚合物的单体混合物，自由基引发剂的使用量可以为0.01至10重量份。聚合通常在15至160℃、优选50至90℃的温度下进行。可以通过过滤分离由聚合过程获得的聚合物，任选地用一种或多种溶剂洗涤，所述溶剂包括四氢呋喃、甲醇和水。可以将所得聚合物进一步干燥以获得粒径为100至2,000μm的珠粒。可以使用RapidVue Beckman Coulter设备自动确定此类珠粒的粒径。测试方法的原理是，穿过传感器的粒子部分阻挡了聚焦在光电二极管上的光束，从而产生电脉冲，其振幅与粒子大小成正比。这些脉冲被施加到计数器内的计数电路(通道，仓)，因此记录了粒径。可商购获得的聚合物吸附剂珠粒的实例包括都可从陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)获得的DOWEX OPTIPORETM L-493、V-503和SD-2聚合物吸附珠粒(OPTIPORE是陶氏化学公司的商标)；和可从Macherey Nagel获得的CHROMABOND HR-P聚合物吸附剂珠粒。
在Friedel-Crafts催化剂的存在下在溶胀状态下聚合后，所得聚合物吸附剂珠粒可以进行单独的聚合物链的附加亚烷基桥接(后交联)，以引入刚性微孔(直径小于约
Figure BDA0002354687260000051
的孔)到聚合物中，从而形成亚烷基桥接的交联聚合物。当聚合物吸附剂珠粒处于溶胀状态时，其后交联置换并重排相邻的聚合物链，从而引起微孔数量的增加。这种重排用于增加聚合物的整体孔隙率和表面积，同时也会减小平均孔径。后交联还用于赋予聚合物结构刚性，这对于为聚合物提供增强的物理和尺寸稳定性是有用的。后交联可通过以下方式实现：使多孔交联聚合物与多官能烷基化或酰化剂反应进行卤代烷基化或酰化，其后用溶胀剂使所得的卤代烷基化聚合物溶胀，然后在一定温度下并在Friedel-Crafts催化剂的存在下保持溶胀的卤代烷基化聚合物，使得聚合物上的卤代烷基或酰基部分与相邻聚合物链的芳环反应形成亚烷基桥连部分。Friedel-Crafts催化剂为路易斯酸，包括，例如AlCl3、FeCl3、BF3以及HF。优选AlCl3和FeCl3。在多孔交联聚合物是例如苯乙烯、乙烯基苄基氯和二乙烯基苯的聚合物的情况下，所述聚合物的卤代烷基化或酰化是不必要的。在那些情况下，用溶胀剂使聚合物溶胀，并在溶胀条件下进行后交联以获得桥接部分。后交联方法在美国专利第4,191,813号和第4,263,407号以及WO2016/122843A2中有描述。
可以将上述获得的这些聚合物吸附剂珠粒进一步进行任何已知的减小粒径的方法，包括例如粉碎、研磨、切碎和碾磨，例如球磨和超离心碾磨，以使本发明中有用的聚合物吸附剂颗粒具有期望的粒径。优选地，通过干磨将聚合物吸附剂颗粒与粉末一起使用。在干磨之前，优选将聚合物吸附剂珠粒进一步干燥以实现尽可能低的水含量，例如，干燥的聚合物吸附剂珠粒中的水分为5重量％或更少或2重量％或更少。
可用于本发明的聚合物吸附剂颗粒的D50粒径可为0.1微米(micrometer/micron)或更大。聚合物吸附剂颗粒的D50粒径可为30微米或更小，20微米或更小，10微米或更小，甚至5微米或更小。当颗粒的D50粒径为某个值时，则按体积计50％的颗粒由直径小于或等于所述特定值的颗粒构成。D50粒径可以根据以下实例部分中所述的测试方法进行测量。可用于本发明的聚合物吸附剂颗粒的比表面积可为900m2/g或更高，950m2/g或更高，或甚至1,000m2/g或更高。聚合物吸附剂颗粒的比表面积优选为2,000m2/g或更低，1,500m2/g或更低，1,300m2/g或更低，或者甚至为1100m2/g或更低。每单位重量的干聚合物吸附剂颗粒的比表面积值(每克干聚合物吸附剂颗粒的m2)可以通过氮气吸附法测定，其中在自动体积吸附分析仪上分析干燥和脱气的样品。所述仪器的工作原理是在给定的氮气分压下测量样品吸附的气态氮的体积。在BET模型中使用在各种压力下吸附的气体的体积来计算样品的表面积。比表面积可以根据以下实例部分中所述的测试方法测量。
本发明的水性分散体还包含优选呈水性分散体形式的含芳香剂的粘合剂颗粒。可用于本发明的粘合剂通常是乳液聚合物。所述粘合剂可以包括丙烯酸粘合剂、苯乙烯丙烯酸粘合剂、乙烯基丙烯酸粘合剂或其混合物。
可用于本发明的粘合剂可包含一种或多种单烯键式不饱和非离子单体作为聚合单元。如本文所用，术语“非离子单体”是指单体在pH＝1-14之间不带有离子电荷。可聚合的烯键式不饱和非离子单体的合适实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，即甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体、包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯和取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；丁二烯；乙烯；丙烯；α-烯烃，例如1-癸烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；和其它乙烯基单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。以粘合剂的干重计，粘合剂可包含90重量％至100重量％、92重量％至99重量％或94重量％至98重量％的单烯键式不饱和非离子型单体作为聚合单元。
可用于本发明的粘合剂可以进一步包含一种或多种具有一个或多个官能团的烯键式不饱和单体作为聚合单元。官能团可以选自羰基、乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰胺、烷氧基硅烷、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基、羧基或磷基。这样的含官能团的烯键式不饱和单体的实例可以包括：α,β-烯键式不饱和羧酸，其包括含酸单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；或带有产酸基团的单体，所述产酸基团可生成或随后可转化为酸基团(例如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(甲基)丙烯酸磷烷基酯如(甲基)丙烯酸磷乙酯、(甲基)丙烯酸磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯或其盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的钠盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的铵盐；乙烯基磺酸钠；苯乙烯磺酸钠；烯丙基醚磺酸的钠盐；等等；双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单取代(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。含官能团的烯键式不饱和单体优选为具有至少一个乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团的烯键式不饱和单体。优选的含官能团的烯键式不饱和单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、(甲基)丙烯酸磷乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的钠盐组成的群组。以粘合剂的干重计，粘合剂可包含0.1重量％至20重量％、0.3重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％或1重量％至3重量％的这种含官能团的烯键式不饱和单体作为聚合单元。
可用于本发明的粘合剂还可以包含一种或多种多烯键式不饱和非离子单体作为聚合单元。合适的多烯键式不饱和非离子单体的实例可包括甲基丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘或它们的混合物。以粘合剂的干重计，粘合剂可以包含0.01重量％至1重量％或0.1重量％至0.5重量％的多烯键式不饱和非离子单体作为聚合单元。
可以选择上述用于制备粘合剂的单体的类型和含量，以使粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃至100℃，-30℃至50℃，-10℃至40℃，或0℃到30℃。
含芳香剂的粘合剂中的芳香剂(也称为香料)通常包含天然和合成油，它们散发出特征性的令人愉悦的气味。来源于植物、叶子、花朵、果实等的合成和天然香料油及其组合均可用于本发明。根据涂料的预期用途和涂料的所需香气选择芳香剂成分。可用于本发明的芳香剂化合物的实例包括肉桂醛；戊基肉桂醛；水杨酸戊酯；水杨酸己酯；松油醇；3,7-二甲基-顺-2,6-辛二烯-1-醇；2,6-二甲基-2-辛醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；3,7-二甲基-3-辛醇；3,7-二甲基-反式-2,6-辛二烯-1-醇；3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇；3,7-二甲基-1-辛醇；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；丙酸三环癸烯酯；乙酸三环癸烯酯；茴香醛；2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛；缩水甘油酸乙基-3-甲基-3-苯基酯；4-(对羟基苯基)-丁-2-酮；1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；对甲氧基苯乙酮；对甲氧基-α-苯基丙烯；甲基-2-正己基-3-氧代-环戊烷甲酸酯；γ十一内酯、香叶醇；乙酸香叶酯；芳樟醇；乙酸芳樟酯；四氢芳樟醇；香茅醇；乙酸香茅酯；二氢月桂烯醇；乙酸二氢月桂烯基酯；四氢月桂烯醇；乙酸叔戊酯；诺波尔；乙酸壬酯；2-苯乙醇；乙酸2-苯乙酯；苯甲醇；乙酸苄酯；水杨酸苄酯；苯甲酸苄酯；乙酸苯乙烯基酯；二甲基苄基甲醇；乙酸三氯甲基苯基羰基甲基苯基羰基酯；乙酸异壬酯；乙酸香根草酯；香根草醇；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；2-甲基-3-(对异丙基苯基)丙醛；3-(对叔丁基苯基)丙醛；4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯甲醛；4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃；二氢茉莉酮酸甲酯；2-正庚基环戊酮；3-甲基-2-戊基-环戊酮；正癸醛；正十二醛；9-癸烯醇-1；异丁酸苯氧乙酯；苯乙醛二甲基缩醛；苯乙醛二乙缩醛；香叶腈；香茅腈；柏木缩醛；3-异茶树素环己醇；柏木基甲基醚；异龙草酮；奥本平腈；奥贝平；天芥菜精；丁香酚；香兰素；二苯醚；羟基香予醛紫罗酮；甲基紫罗酮；异甲基紫罗酮；鸢尾酮；顺-3-己烯醇及其酯；茚满麝香；四氢萘香麝香；异色满香麝香；大环酮；大内酯麝香；黄铜酸乙烯酯；及其混合物。
以含芳香剂的粘合剂的干重计，含芳香剂的粘合剂颗粒可以包含量为0.0001％或更多、0.001％或更多、0.01％或更多、0.1％或更多、或甚至0.3％或更多、以及同时2％或更少、1％或更少、0.8％或更少、或甚至0.5％或更少的芳香剂。
可用于本发明的含芳香剂的粘合剂可通过构成粘合剂的聚合单元的单体的聚合，优选乳液聚合来制备，其中芳香剂在粘合剂制备的任何阶段加入，例如，在单体聚合之前、在单体聚合期间或在单体聚合之后，优选在用于制备粘合剂的反应器温度为50℃或更高时。优选地，所述含芳香剂的粘合剂通过在所述芳香剂的存在下在水性介质中使单体聚合而获得。例如，首先将芳香剂与单体乳液混合，然后将所得混合物逐渐馈入反应器中。单体可以不含溶剂形式加入或以乳液形式加入水中；或在制备粘合剂的反应期间以一个或多个添加方式或连续、线性或非线性地添加。可以在单体或其组合的聚合之前或期间添加芳香剂。在一个实施例中，在单体聚合之前将芳香剂与单体乳液混合以获得含芳香剂的粘合剂颗粒。乳液聚合的条件是本领域已知的，例如，美国专利第3,399,080号和第3,404,116号。多级自由基聚合也可用于制备粘合剂，其至少两级是依次形成的，并且通常引起形成包含至少两种聚合物组合物的多级聚合物。聚合过程通常产生粘合剂颗粒的水性分散体。含芳香剂的粘合剂颗粒的平均粒径可以为50至500纳米(nm)，80至300nm，100至200nm或110至180nm。本文中的平均粒径是指通过Brookhaven BI-90粒径分析仪测量的数量(D-90)平均粒径。
将含芳香剂的粘合剂颗粒与聚合物吸附剂颗粒混合以形成本发明的水性分散体。以含芳香剂的粘合剂颗粒的干重计，聚合物吸附剂颗粒的存在量可以为0.1干重％或更多，0.3干重％或更多，0.6干重％或更多，0.8干重％或更多，或甚至1干重％或更多；并且同时6干重％或更少，5干重％或更少，4干重％或更少，3干重％或更少，或甚至2干重％或更少。
本发明的水性分散体可具有小于15％、小于10％或甚至小于5％的颜料体积浓度(PVC)。本发明中的PVC可以根据以下方程式确定：
PVC％＝[体积(颜料+增量剂+聚合物吸附剂)/体积(颜料+增量剂+聚合物吸附剂+粘合剂)]×100％
本发明还涉及包含本发明的水性分散体的水性涂料组合物。水性涂料组合物还可包含颜料以形成着色的涂料组合物(也称为“油漆配方”)。本文中的“颜料”是指能够对涂料的不透明性或遮盖力做出实质性贡献的颗粒状无机材料。这样的材料通常具有大于1.8的折射率。颜料可包括例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。在一个优选的实施例中，用于本发明的颜料是TiO2。TiO2通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。TiO2也可以浓缩分散体形式获得。水性涂料组合物还可包含一种或多种增量剂。本文中的“增量剂”是指具有小于或等于1.8且大于1.3的折射率的颗粒状无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、陶瓷珠粒、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物，例如可从陶氏化学公司获得的ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标)，或它们的混合物。水性涂料组合物可含有5％至90％、10％至85％或15％至80％的PVC。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅氧烷类消泡剂、矿物油类消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷类消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或它们的混合物。合适的市售消泡剂包括，例如，均可从TEGO获得的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液；可从BYK获得的BYK-024有机硅消泡剂，或其混合物。以水性涂料组合物的总干重计，消泡剂的浓度通常可为0至2重量％，0.1至1重量％或0.2至0.5重量％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种增稠剂。所述增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ASE)，例如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)，例如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合性增稠剂，例如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，例如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。以水性涂料组合物的总干重计，增稠剂的浓度可为0到1重量％，0.1重量％到0.8重量％或0.2重量％到0.6重量％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，使涂料组合物更容易散布或穿透基材表面的化学添加剂。润湿剂可以是阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸盐。以水性涂料组合物的总干重计，湿润剂的浓度可以为0到1重量％，0.1重量％到0.8重量％或0.2重量％到0.6重量％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下将聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发的溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二甘醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或它们的混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、正丁醚或它们的混合物。以水性涂料组合物的总干重计，聚结剂的浓度可以为0到3重量％，0.1重量％到2重量％，或0.2重量％到1.5重量％。
除上述组分外，本发明的水性涂料组合物还可包含以下添加剂中的任何一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、抗结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、增塑剂、流平剂、触变剂、增粘剂和研磨媒剂。当存在时，以水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂的组合存在量可以为0到2重量％，0.1重量％到1.5重量％，或0.2重量％到1.0重量％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含水。以涂料组合物的总重量计，水的浓度可以为30重量％到90重量％，40重量％到80重量％，或50重量％到70重量％。
本发明的水性涂料组合物可以通过将本发明的水性分散体与如上所述的其它任选组分例如颜料和/或增量剂混合而制备。当制备水性涂料组合物时，首先将聚合物吸附剂颗粒与含芳香剂的粘合剂颗粒混合以形成本发明的水性分散体，然后将其与其它组分例如颜料混合。可以以任何顺序混合水性涂料组合物中的其它组分以得到本发明的水性涂料组合物。在一些实施例中，当水性涂料组合物包含颜料和/或增量剂时，制备本发明的水性涂料组合物的方法包括：提供本发明的水性分散体；形成包含颜料和/或增量剂的研磨料，优选形成颜料和/或增量剂的浆料；并将研磨料和水性分散体混合。与在研磨料的制备过程中或在油漆制备后将芳香剂和聚合物吸附剂颗粒后添加的方法相比，通过使用本发明的水性分散体制备水性涂料组合物的方法，出乎意料地使所得涂料具有更好的芳香剂控制释放。
可将本发明的水性涂料组合物施加并粘附至各种基材，包括将水性涂料组合物施加至基材上，并干燥所施加的水性涂料组合物或允许其干燥以形成涂层。合适的基材的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石材、弹性基材、玻璃、织物、混凝土或水泥基材。所述涂料组合物，优选包含颜料，适用于各种应用，例如船舶和防护涂料、汽车涂料、路标漆、外部绝缘和饰面系统(EIFS)、屋顶胶泥、木器涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。所述涂料组合物特别适用于建筑涂料。
本发明的水性涂料组合物可以通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂在内的现有手段施加到基材上。水性涂料组合物优选通过喷涂施加。可以使用标准喷涂技术和设备进行喷涂，例如空气雾化喷涂、空气喷涂、无气喷涂、高容量低压喷涂和静电喷涂(例如静电钟喷涂)，以及其它手动或自动方法。在将本发明的涂料组合物施加到基材上之后，所述涂料组合物可以在室温(20-25℃)或在高温(例如35℃到60℃)下干燥或允许干燥以形成膜(即涂层)，然后芳香剂能够在延长的时间段内从涂层中释放出来。延长的时间段可以长于7天，14天，28天，180天甚至360天。与不包含本发明的水性分散体的常规涂料组合物相比，水性涂料组合物可以提供更好的芳香剂控制释放特性。例如，由此制得的涂料首先表现出缓慢的释放速率，然后在延长的时间段内连续释放出芳香剂。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计。
以下OPTIPORE和AMBERLITE吸附剂均可从陶氏化学公司获得：
DOWEX OPTIPORE L493吸附剂(“L493”)是苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的亚烷基桥接共聚物(表面积：1100m2/g，粒径：280-900μm)。
DOWEX OPTIPORE SD-2吸附剂(“SD-2”)是苯乙烯和二乙烯基苯的二甲胺官能化亚烷基桥接共聚物(表面积：1100m2/g，粒径：280-900μm)。
AMBERLITE XAD1180吸附剂(“XAD1180”)是一种非亚甲基桥接的高度交联的苯乙烯聚合物吸附剂(表面积：500m2/g，粒径：350-600μm)。
沸石可从西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)获得。
苯乙烯(“ST”)可从朗源化工有限公司(Langyuan Chemical Co.,Ltd.)获得。
丙烯酸丁酯(“BA”)可从陶氏化学公司获得。
对苯乙烯磺酸钠(“SSS”)和甲基丙烯酸(“MAA”)均可从国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)获得。
硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(“A-171”)可从Momentive Chemical获得。
基于支链醇乙氧基化物的磷酸盐表面活性剂(“P-12A”)可从索尔维(Solvay)获得。
可从Cognis获得的十二烷基(线性)苯磺酸钠(“A-19”)用作表面活性剂。
可从国药集团化学试剂有限公司获得的叔丁基过氧化氢(“t-BHP”)和过硫酸钠(“SPS”)用作催化剂。
可从国药集团化学试剂有限公司获得的FeSO4.7H2O和乙二胺四乙酸(“versene”)用作聚合促进剂。
可从Brueggemann Chemical获得的Bruggolite FF6M(“FF-6”)用作粘合剂合成中使用的活化剂。
可从陶氏化学公司获得的TERGITOLTM 15-S-40(“15-S-40”)和ECOSURFTM BD-109用作润湿剂(TERGITOL和ECOSURF是陶氏化学公司的商标)。
Disponil FES-32(“Fes-32”)是脂肪醇醚硫酸盐的钠盐，可从巴斯夫(BASF)获得，用作表面活性剂。
OROTANTM CA-2500(“CA-2500”)分散剂可从陶氏化学公司获得(OROTAN是陶氏化学公司的商标)。
NATROSOL 250HBR增稠剂(“HBR”)可从Hercules Incorporated获得。
氢氧化钠(“NaOH”)可从西格玛奥德里奇获得。
可从杜邦(DuPond)获得的TI-PURE R-996颜料是二氧化钛颜料。
TEGO Foamex 825(“Tego-825”)消泡剂可从赢创工业公司(EvonikIndustries)获得。
CC-700增量剂(“CC-700”)和粘土DB-80均可从光复建材集团(GuangfuBuildingMaterials Group.)购买。
可从索尔维获得的Rhodoline FT100Xtrim(“FT-100XTRIM”)是一种抗冻融剂。
可从Chemoxy International获得的Coasol 290plus用作聚结剂。
可从International Flavors&Fragrances获得的SHC-2468香料是一种香料。
实例中使用以下标准分析设备、测试方法和合成方法。
比表面积(BET法)
吸附剂颗粒的比表面积由Micrometric ASAP 2010仪器上的氮气(N2)吸附-解吸等温线确定。在进行吸附研究之前，将样品在0.13Pa和100℃下脱气6小时。在氮气的沸点(-196℃)下测量吸附到吸附剂颗粒表面的气体的体积。吸附的气体量与包括表面中的孔的吸附剂颗粒的总表面积相关。比表面积的计算使用BET(Brunauer–Emmett–Teller)方法进行。
粒径(D50)
使用Zetasizer nano ZS(Malvern Instrument,Inc.，英国伍斯特郡(Worcestershire,UK))在室温下在633nm的波长和173度的恒定角度下测量吸附剂颗粒的D50粒径。在表征之前，将5毫克(mg)的吸附剂颗粒分散在1mL甲苯中，平衡时间为120秒，用于样品的池为PCS1115玻璃比色杯，测量持续时间模式为自动，并且测量次数为1。D50粒径是通过体积粒径分布(PSD)页面获得的。
粒径测量(BI-90)
聚合物分散体的粒径通过使用Brookhaven BI-90或90Plus粒径仪进行测量，所述粒径仪采用光子相关光谱技术(样品颗粒的光散射)。所述方法涉及在20ml的0.01M NaCl溶液中稀释2滴要测试的聚合物分散体，然后在样品比色杯中进一步稀释所得混合物，以达到所需的计数率(K)(例如，对于在10-300nm范围内的直径，K在250至500计数/秒的范围内，而对于在300-500nm范围内的直径，K在100至250计数/秒的范围内)。然后测量聚合物分散体的粒径，并记录为强度平均直径。
芳香剂释放测试
释放测试使用0.20L微室进行。将0.52g涂料调配物刷到直径为4厘米(cm)的圆形表玻璃上，然后将玻璃在氮气气氛下放入微室中，并关闭微室盖。穿过微室的氮气流量为70毫升/分钟。在预定的采样点，使用Tenax TgA柱管(60/80，玻璃管，Gerstel)，每次采样的持续时间为30分钟(流速：50-70毫升/分钟，使用流量计精确测量)。收集到的气体样品的总体积为1.5L至2.5L，然后通过热解吸(TDS)气相色谱质谱(GC-MS)仪器，使用以下条件立即分析Tenax TA柱管以测定芳香剂含量：
(1)TDS GC-MS仪器
带有TDS自动进样器的Gerstel热解吸系统与Agilent GC 7890-MSD 5975C联接使用。
GC柱：RXI-5MS柱(30米(m)×0.25毫米(mm)，0.5μm膜)；载气：氦气载气，恒定流速为1.0毫升/分钟；GC柱箱程序：50℃，保持10分钟，以5℃/分钟缓升至250℃，保持5分钟。
TDS参数：在将分析物转移到分析GC柱之前，使用具有可编程温度蒸发(PTV)进样器的Gerstel冷注射系统4(CIS-4)进行冷冻聚焦。TDS的温度从20℃(保持1分钟)以60℃/分钟到280℃(保持15分钟)。CIS-4编程是从-150℃(平衡时间：1分钟)以12℃/秒到280℃(保持5分钟)。GC-MS传输线的温度为280℃。质谱检测器(MSD)参数(扫描模式)：MS源温度：230℃，MS Quad温度：150℃，采集模式：扫描，质量29-370Da。
(2)每种芳香剂化合物定量的仪器条件
使用MSD在选择性离子监测(SIM)模式下对每种芳香剂化合物进行定量：
化合物1(苯乙醇)：0-24.5分钟；质量57、71、91、105、122Da，停留时间25毫秒(ms)；
化合物2(柠檬烯)：24.5-28.0分钟；质量91、104、121、136Da，停留时间25ms；
化合物3((2-甲基-2-丙烯基)-苯)：28.0-30.0分钟；质量82、117、123、132Da，停留时间25ms；
化合物4(二苯醚)：30.0-34.0分钟；质量110、141、154、170Da，停留时间25ms；
化合物5(苯甲醇α-(三氯甲基)-乙酸酯)：34.0-42.5分钟；质量107、149Da，停留时间50ms；和
化合物6(苯乙酸2-苯乙基酯)：42.5-55.0分钟；质量91、104Da，停留时间50ms。
(3)量化微室中不同样品散发出的芳香剂
香料标准品的制备：SHC 2468香料的香料标准品是在乙腈(ACN)溶液(1000μg/g)中制备的。将等分的4μL香料标准品注入Tenax TA管(60/80目，Gerstel Co.ltd)中，制成标准香料管。通过氦气流(流速：200毫升/分钟)穿过Tenax TA短柱10分钟，除去了香料标准管中进料的ACN。使用以下方程式对标准香料管中每种芳香剂化合物的重量μg进行半定量：
W标准芳香剂＝TIC百分比×C芳香剂×V所注入的
其中W标准芳香剂是香料标准管中每种芳香剂化合物的重量(μg)；TIC百分比是通过扫描模式在香料标准品SHC 2468的TDS GC-MS色谱图中每种芳香剂化合物的总离子色谱图(TIC)的百分比；C芳香剂标准品是在香料标准管中注入的香料标准品SHC 2468的浓度，为1000μg/g；而V所注入的是注入Tenax管中的香料标准品SHC 2468的体积，为4μL。
然后，使用以下方程式通过微室方法对从样品中散发出的主要芳香剂化合物进行定量：
C散发出的芳香剂＝面积SIM芳香剂/面积SIM标准芳香剂×W标准芳香剂/V顶空
其中C散发出的芳香剂是从样品中散发出的每种芳香剂化合物的浓度(μg/m3)；ASIM芳香剂是样品Tenax管中每种芳香剂化合物的峰面积(SIM模式)；ASIM标准芳香剂是标准香料管中每种芳香剂化合物的峰面积(SIM模式)；W标准芳香剂是标准香料管中芳香剂的重量(μg)；V顶空是样品Tenax管中收集的气体体积(m3)。
从微室中的样品中散发出的主要芳香剂浓度的总和用于评估此类样品的芳香剂控制释放效果。
SHC 2468中的总主要芳香剂浓度为30.1％。
使用以下方程式计算336小时(h)释放的总芳香剂：
W释放的芳香剂＝((C芳香剂5小时)×5+(C芳香剂5小时+C芳香剂24小时)×(24-5)/2+(C芳香剂24小时+C芳香剂48小时)×(48-24)/2+(C芳香剂48小时+C芳香剂144小时)×(144-48)/2+(C芳香剂144小时+C芳香剂240小时)×(240-144)/2+(C芳香剂240小时+C芳香剂366小时)×(336-240)/2)×V室×(R气体交换率+1)，
其中，C芳香剂t是在时间t＝n，n＝5小时、24小时、48小时、144小时、240小时、336小时时从样品中散发出的总香料的浓度；R气体交换率＝RN×T/V室；其中RN，即通过微室的氮气流量为70毫升/分钟；T＝60分钟；而V室，即微室的体积为0.2L。
然后，使用以下方程式计算336小时时的残留香料(％)：
336小时时的残留香料(％)＝W释放的芳香剂/(W放入室内的芳香剂×30.1％)；其中W放入室内的芳香剂＝放入室内的油漆重量×油漆中香料的重量比。
合成粘合剂(B001粘合剂)
单体乳液(ME)通过以下方式制备：将914克(g)BA、548g ST、23.9gMAA、8.8g SSS、4.9g A-171、99.1g P-12A(25％活性)、24.7g A-19(19％活性)和343g去离子(DI)水混合，然后在搅拌下乳化。然后，将854g去离子水和5.1g Fes-32(32％活性)加入装有机械搅拌的5升多颈烧瓶中。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热至84℃。向搅拌的烧瓶中，向烧瓶中加入在18.6g去离子水中的1.6g Na2CO3，具有40g冲洗去离子水的50g ME和在16.4g去离子水中的4.79g SPS。经90分钟逐渐添加剩余的ME和88g去离子水中的1.63g SPS。反应温度保持在80℃。然后，经45分钟进料中和剂(1.99g氢氧化钠在44g去离子水中)以冲洗通向烧瓶的单体乳液进料管线。之后，将6.93g的FeSO4.7H2O(0.2％活性)和2.54g的versene(1％活性)添加到反应混合物中。将在20g去离子水中的1.92g t-BHP(70％活性)和在20g去离子水中的1.06g FF-6注入烧瓶中。然后，在搅拌下经30分钟将在30g水中的2.29gt-BHP(70％活性)和在30g水中的1.02g FF-6进料到烧瓶中。将烧瓶中的内容物冷却至室温。经15分钟进料11.4g 15-S-40(70％活性)和1.07g氢氧化钠在29g去离子水中的溶液。经15分钟添加在18g去离子水中的18g MEA作为中和剂，以获得粘合剂。所获得的粘合剂的粒径(通过BI-90测试)为120nm，pH为9.05，并且固含量为48.9％。
合成含香料的粘合剂(B002粘合剂)
根据与制备上述粘合剂(B001)相同的程序制备含香料的粘合剂，除了在聚合之前将香料添加到单体乳液中。用于制备B002粘合剂的单体乳液通过以下方式制备：将914gBA、548g ST、23.9g MAA、8.8g SSS、4.9g A-171、99.1g P-12A(25％活性)、24.7g A-19(19％活性)、11.3g SHC-2468和343g去离子水混合，然后在搅拌下乳化。所获得的粘合剂的粒径(通过BI-90测试)为124nm，pH为9.13，并且固含量为48.8％。
表1
Figure BDA0002354687260000201
实例(Ex)1
在研磨之前，将SD-2吸附剂在100℃的烤箱中干燥3小时。将15g干燥的SD-2吸附剂添加到行星式球磨机中，并以4,000转/分钟(rpm)碾磨60分钟，以得到D-50粒径为4.6μm的经研磨SD-2吸附剂。将3.3g经研磨SD-2吸附剂以800rpm添加到100g的B-002粘合剂中持续20分钟，以形成水性粘合剂分散体。基于表1中给出的配方，使用高速Cowles分散器将63.31g用于制备研磨粉的成分混合以形成研磨粉。然后，使用常规的实验室混合器将34.09g的上述水性粘合剂分散体加入研磨粉以获得油漆调配物，上述水性粘合剂分散体包括经研磨SD-2吸附剂和B-002粘合剂、0.35g的SHC-2468分散剂、0.15g的FT-100XTRIM防冻融剂和2.1g的Coasol 290聚结剂。
Ex 2
在研磨之前，将L493吸附剂在100℃的烘箱中干燥3小时。将15g干燥的L493吸附剂加入到行星式球磨机中，并以4,000转/分钟(rpm)碾磨60分钟，得到D-50粒径为2.1μm的经研磨L493吸附剂。将3.3g经研磨L493吸附剂以800rpm添加到100g的B-002粘合剂中20分钟以形成水性粘合剂分散体。基于表1中给出的配方，使用高速Cowles分散器将63.31g用于制备研磨粉的成分混合以形成研磨粉。然后，使用常规的实验室混合器将34.09g的上述水性粘合剂分散体加入研磨粉以获得油漆调配物，上述水性粘合剂分散体包括经研磨L493吸附剂和B-002粘合剂、0.35g的15-S-40分散剂、0.15g的FT-100XTRIM防冻融剂和2.1g的Coasol290聚结剂。
比较实例A
基于表1中给出的配方，将63.31g用于制备研磨粉的成分使用高速Cowles分散器混合以形成研磨粉。然后，使用常规的实验室混合器将32.9g B-001粘合剂、0.35g 15-S-40分散剂、0.15g FT-100XTRIM防冻融剂、2.1g Coasol 290聚结剂、1.09g水和0.1g SHC-2468添加到研磨粉中，以获得油漆调配物。
比较实例B
基于表1中给出的配方，将63.31g用于制备研磨粉的成分使用高速Cowles分散器混合以形成研磨粉。然后，使用常规的实验室混合器将33g B-002粘合剂、0.35g 15-S-40分散剂、0.15g FT-100XTRIM抗冻融剂、2.1g Coasol 290聚结剂和1.09g水添加到研磨粉中，以获得油漆调配物。
比较实例C
在研磨之前，将沸石在100℃的烘箱中干燥3小时。将15g干燥的沸石添加到行星式球磨机中，并以4,000转/分钟(rpm)碾磨60分钟，以得到D-50粒径为4.9μm的经研磨沸石吸附剂。将3.3g经研磨沸石吸附剂以800rpm添加到100g的B-002粘合剂中20分钟，以形成水性粘合剂分散体。基于表1中给出的配方，将63.31g用于制备研磨粉的成分使用高速Cowles分散器混合以形成研磨粉。然后，使用常规的实验室混合器将34.09g的上述水性粘合剂分散体加入研磨粉以获得油漆调配物，上述水性粘合剂分散体包括经研磨沸石吸附剂和B-002粘合剂、0.35g的15-S-40分散剂、0.15g的FT-100XTRIM抗冻融剂、2.1g的Coasol 290聚结剂。
比较实例D
在研磨之前，将XAD1180吸附剂在100℃的烤箱中干燥3小时。将15g干燥的XAD1180添加到行星式球磨机中，并以4,000转/分钟(rpm)碾磨60分钟，以得到D-50粒径为2.9μm的经研磨XAD1180吸附剂。将3.3g经研磨XAD1180以800rpm加入100g B-002粘合剂中20分钟以形成水性粘合剂分散体。基于表1中给出的配方，将63.31g用于制备研磨粉的成分使用高速Cowles分散器混合以形成研磨粉。然后，使用常规的实验室混合器将34.09g的上述水性粘合剂分散体加入研磨粉以获得油漆调配物，上述水性粘合剂分散体包括经研磨XAD1180吸附剂和B-002粘合剂、0.35g的15-S-40分散剂、0.15g的FT-100XTRIM防冻融剂和2.1g的Coasol 290聚结剂。
比较实例E
基于表1中给出的配方，使用高速Cowles分散器将63.31g用于制备研磨粉的成分混合以形成研磨物。然后，使用常规的实验室混合器将32.9g B-001粘合剂、0.35g 15-S-40分散剂、0.15g FT-100XTRIM防冻融剂、2.1g Coasol 290聚结剂、0.1g SHC-2468香料和1.09g D50粒径为2.1μm的经研磨L493吸附剂添加到研磨粉中，以获得油漆调配物。
评价以上获得的油漆调配物的香料释放特性，结果在表2和图1a和1b中给出。图1a和1b给出了不同时间段内不同涂料的香料释放曲线。比较实例A的涂料含有后添加到粘合剂中的香料。与比较实例A相比，在粘合剂合成过程中掺入香料延迟了香料从涂料中释放(比较实例B)。比较实例C的油漆含有经研磨沸石和含香料的粘合剂。比较实例D的油漆包括经研磨XAD1180吸附剂和含香料的粘合剂。比较实例E的油漆含有均是后添加的香料和经研磨L493吸附剂。出人意料的是，经研磨SD-2或L493吸附剂颗粒与在聚合过程中添加的包含芳香剂的粘合剂的组合产生了比所有比较实例A-E更好的芳香剂控制释放能力(实例1和2)。实例1-2的涂料在开始时表现出较慢的芳香剂释放速率，例如，在最初的144个小时内，从实例1和2的油漆释放的芳香剂的量显著低于比较实例A。同时，实例1的涂料还提供了较长时间的连续芳香剂释放，例如336小时后，实例1中的残留芳香剂仍为51％，而比较实例A、比较实例C和比较实例E的残留芳香剂分别仅为15％、35％和24％。
表2从含有经研磨吸附剂的油漆中释放的香料
Figure BDA0002354687260000231
*ME中添加香料；**香料和经研磨L493均为后加。

Claims (13)

1.一种水性分散体，包括：
(a)含芳香剂的粘合剂颗粒；和
(b)聚合物吸附剂颗粒，其D50粒径为1至30微米，比表面积为900m2/g或更高。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中以所述含芳香剂的粘合剂颗粒的干重计，所述聚合物吸附剂颗粒的存在量为0.1干重％至6干重％。
3.根据权利要求1所述的水性分散体，其中以所述含芳香剂的粘合剂颗粒的干重计，所述含芳香剂的粘合剂颗粒包含0.0001干重％至2干重％的所述芳香剂。
4.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物吸附剂颗粒的比表面积为950m2/g或更高。
5.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物吸附剂颗粒的D50粒径为1至15微米。
6.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述含芳香剂的粘合剂是通过在制备所述粘合剂的过程中在50℃或更高的温度下将所述芳香剂加入反应器中而获得的。
7.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述含芳香剂的粘合剂是通过在所述芳香剂存在下使所述粘合剂聚合而获得的。
8.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物吸附剂颗粒包含二乙烯基苯和单乙烯基芳香族单体的亚烷基桥连共聚物。
9.根据权利要求1所述的水性分散体，其具有小于15％的PVC。
10.一种制备水性分散体的方法，包括：
(i)提供含芳香剂的粘合剂颗粒，其中在所述粘合剂的制备过程中加入所述芳香剂；以及
(ii)将由步骤(i)获得的所述含芳香剂的粘合剂颗粒与D50粒径为1至30微米且比表面积为900m2/g或更高的聚合物吸附剂颗粒混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述含芳香剂的粘合剂是通过在所述芳香剂存在下单体聚合得到的。
12.一种水性涂料组合物，其包含：根据权利要求1至9中任一项所述的水性分散体，和颜料。
13.一种制备根据权利要求12所述的水性涂料组合物的方法，包括：
将含芳香剂的粘合剂颗粒的水性分散体与聚合物吸附剂颗粒混合以形成水性分散体，其中所述聚合物吸附剂颗粒的D50粒径为1至30微米，比表面积为900m2/g或更高；以及
将所述水性分散体与颜料混合。
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