CN111094226A - 从水溶液中回收有机酸的方法 - Google Patents

Abstract

披露了一种从水溶液(102)中回收有机酸的方法，该方法包括将溶解在该水溶液中的该有机酸萃取到包含用于该有机酸的萃取剂的与水不混溶的萃取相(123)中，将该萃取相(123)与该水溶液(122)分离，将醇(131)添加到与该水溶液分离的该萃取相中，以及由该有机酸和该醇形成酯(141)。

Description

从水溶液中回收有机酸的方法

技术领域

本发明涉及从水溶液、特别是从发酵液中有效地回收有机酸(比如羧酸)的方法。

背景技术

为了促进向生物基经济过渡，进行了研究以从可再生能源生产用于生物塑料的结构单元。这些通常是通过用第一代和第二代糖发酵产生的二酸，比如琥珀酸、衣康酸和2，5-呋喃-二羧酸。另外，目前也已经通过发酵手段生产了其他酸，像柠檬酸和乳酸。

为了能够使用例如酸作为生物基塑料的原料，必须回收和纯化这些酸。实现所需纯度所必需的全部工艺流程(即下游加工)被认为是主要成本并且估计约为生产成本的60％。因此，继续努力以实现更有效的工艺。

为了从发酵液中回收这些酸，可以应用几种技术。实例是结晶/盐沉淀、电渗析和萃取。盐沉淀通常应用于回收有机酸(也以工业规模用于回收柠檬酸和乳酸)，相对简单但需要中和发酵液，并且与增加发酵性能的方法不兼容。它还导致石膏侧流。电渗析对于介质的盐组成具有限制，并且一般而言相当昂贵。有机酸在非极性溶剂中有限的溶解度也限制了液-液萃取的选项。

从US 2004/0210087，2004年10月21日(US′087)和US 2005/0256337，2005年11月17日(US′337)已知从包含羧酸的盐的溶液中回收羧酸。在US′087中，将铵或(水溶性的)胺添加到发酵液中以形成羧酸的铵盐。然后将发酵液加热以分离铵盐，并于在水中不混溶的有机萃取剂(例如叔胺)的存在下产生酸。然后使羧酸与酯化剂(比如醇)反应。在US′337中，羧酸盐包含形成不溶性碳酸盐的阳离子，比如Ca、Zn、Ba和Mg。将叔胺和CO₂添加到盐水溶液中以形成酸-胺络合物和不溶性碳酸盐。通过添加与水不混溶的溶剂，特别是醇，从盐水溶液中回收酸-胺络合物，以形成包括酸-胺络合物和与水不混溶的溶剂的反应相。反应相与水溶液形成分离相并被分离。然后由酸和醇溶剂形成酯。

两种工艺的一个缺点是发酵液被中和(如US′087中通过添加铵或如US′337中通过添加碱土金属阳离子)，这在回收酸后产生无用的最终流，并且还提出与原位产品回收方法不兼容的额外的单元操作。另外，两种工艺都需要盐分解反应，该盐分解反应需要添加热量(US′087)或鼓泡CO₂通过发酵液，这需要额外的能量消耗用于反应性萃取步骤。此外，在US′337中，酯化步骤是用醇进行的，该醇在反应性萃取步骤中用作与水不混溶的溶剂。这是一种高级烷基醇，产生更难处理的酯。

从文章Development of reactive extraction systems for itaconic acid：astep towards in situ product recovery for itaconic acid fermentation[衣康酸的反应性萃取系统的发展：衣康酸发酵的原位产物回收的步骤]，K.Elst和G.Kaur，RSC Adv.[RSC进展]，2014，4，45029-45039已知通过基于胺-稀释剂组合的反应性萃取系统回收衣康酸。发现包括三辛胺、二辛胺和N-甲基二辛胺作为胺萃取剂的萃取系统的高萃取产率，这些胺萃取剂溶解在1-辛醇、乙酸戊酯和辛酸甲酯中。这些系统能够将酸从水溶液中萃取到分离相中，在其中酸与胺络合。然而，该文章没有提及如何可以从酸-胺络合物中反萃取酸。

发明内容

令人期望的是提供从水溶液中回收有机酸的方法，这些方法具有改进的总效率和降低的成本。特别地，令人期望的是提供包括沿着工艺链的较小数目的单元操作的此类方法，以便获得期望的最终产品和期望的纯度水平。

此外，令人期望的是提供更能量有效的从水溶液中回收有机酸的方法。

因此，根据本发明的第一方面，提供了一种如所附权利要求中陈述的从水溶液中回收有机酸的方法。该方法包括将溶解在该水溶液中的该有机酸萃取到与水不混溶的萃取相中的第一步骤。该萃取相包含用于该有机酸的萃取剂。该萃取剂有利地是有机萃取剂，并且有利地是或包含能够与该有机酸络合的有机胺，特别是有机叔胺。该萃取剂有利地是反应性萃取剂。

在第二步骤中，将该萃取相与该水溶液分离。该萃取步骤可以在萃取罐中进行，并且该萃取相可以从该萃取罐中抽取。有利地，可以至少部分地从该有机酸中耗尽的水溶液被再循环。例如，可以从发酵液中抽取该水溶液，并且可以将耗尽的水溶液再循环到该发酵液中。

然后使该萃取相中存在的该有机酸与醇反应形成相应的酯。在将该萃取相与该水溶液分离后，将该醇添加到该萃取相中。可以将该萃取相和该醇混合并进料到酯化反应器中。

通过用酯化将酸萃取物组合到与水不混溶的相中，获得了回收该有机酸的高效方法。这些方法可以有利地连续运行。如本文描述的方法进一步有利地允许再循环获得的侧流，比如将该耗尽的水溶液再循环到该发酵液中，以及将从酯化获得的侧流再循环到该萃取相中。因此，如本文描述的方法允许用非常少的单元操作真实地原位回收该有机酸。

本文同样描述了用于回收有机酸、特别是通过发酵获得的酸的设备。

附图说明

现在将参照附图更详细地描述本发明的方面，在附图中相同的附图标记展示相同的特征，并且在附图中：

图1表示根据本文描述的方面从水溶液中回收有机酸的设备图；

图2表示根据如本文描述的方面的回收有机酸的方法的工艺流程图。

图3表示对于在反应器中不同的停留时间值和在150巴压力下的不同反应温度，来自根据实验1的衣康酸的酯化的衣康酸二甲酯产率的图。

图4表示对于在反应器中不同的停留时间值和在150巴压力下的不同反应温度，来自根据实验1的衣康酸的酯化的衣康酸单甲酯产率的图。

图5表示对于不同的反应压力值，来自根据实验2的衣康酸的酯化的衣康酸二甲酯和衣康酸单甲酯产率的图。

具体实施方式

如本说明书中提及的有机酸有利地是指在水性介质(比如但不限于发酵液)中形成的(水溶性的或至少与水混溶的)羧酸。本方法有利地适用于回收二羧酸。这些二羧酸可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的或取代的。本方法也可以适用于其他类型的羧酸，比如一元羧酸或多元羧酸，特别是三元羧酸(例如柠檬酸)。有用的二元羧酸的代表性实例是：琥珀酸、富马酸、苹果酸、马来酸、戊烯二酸、2，5-呋喃二羧酸、天冬氨酸、葡糖二酸、谷氨酸、乙酰丙酸和衣康酸。有用的一元羧酸的代表性实例是：丙酸(特别是羟基丙酸的衍生物)、乙酸、甲酸、丁酸(和异丁酸)、戊酸(和异戊酸)、己酸(和异己酸)、辛酸、乳酸。如本文描述的方法可适用于上述酸的衍生物。

有机酸有利地是一种通过发酵，特别是在微生物的存在下的糖的发酵而产生的有机酸。可以使用酶代替微生物。参照图1和图2，发酵反应21在发酵反应器10中进行，以产生含有有机酸的发酵液101。用于此类发酵反应的合适的微生物和糖是技术人员所熟知的。

发酵反应21典型地在稍稍升高的温度，比如在20℃与65℃之间下进行。这也是发酵液101存在于反应器10中的温度。发酵液的pH优选为酸性，并且有利地在pH 2与pH 6.5之间，有利地在pH 2与pH 5.5之间。然而，也可以使用在中性pH至7.5(例如在pH 6.5与pH 7之间，或在pH 6.5与pH 7.5之间)下进行的发酵，前提是发酵液101在进行反应性萃取步骤之前被酸化至酸性pH(例如，pH 6.5或更低)。

根据一个方面，在萃取罐12中从发酵液101中回收有机酸，萃取步骤22在该萃取罐中进行。将发酵液从反应器10中抽取并供应到萃取罐12中。可能地，细胞保留单元11可以布置在反应器10与萃取罐12之间，其保留了对发酵反应有用的微生物并提供了基本上无细胞的有机酸进料102。细胞保留单元11可以通过过滤来保留微生物，并且因此包括过滤单元或由过滤单元形成，比如微滤或超滤单元。可替代地，可能的是使用膜接触器设备作为细胞保留单元11。膜接触器设备可以一体化到萃取罐12中，以同时实现细胞分离器和萃取的作用。将进料102供应到萃取罐12中并在罐12中形成水相122。有利地将有机萃取剂121添加到罐12中。罐12中的萃取有利地在环境温度，或在20℃与50℃之间的温度下进行。它可以在与反应器10中的发酵温度基本相同的温度下进行。萃取剂能够将有机酸从水相122萃取到萃取相123中，该萃取相与水不混溶并且因此与相122不混溶。如果期望的话，可以将至少部分地从有机酸中耗尽的水相再循环到发酵反应器10中。该工艺可以分批或连续应用。

如本文所用，术语不混溶的是指两种化合物或流形成两相混合物。

有利地，与现有技术不同，与有机酸将形成盐的化合物不被添加到进料102或反应器10中，也不被添加到萃取罐12中。例如，没有氨或与水混溶的胺被添加到进料102中。有机酸有利地以其游离形式并且例如不作为盐存在于进料102中。诸位发明人观察到，进料102中盐的存在将通过胺萃取剂(三辛胺、二辛胺)进行的萃取产率显著降低了10％-20％和更多。

一类有用的萃取剂是反应性萃取剂，其包括有机胺，特别是脂肪族胺。有机胺有利地在水中不混溶。这些有机胺有利地是具有至少一个烷基的胺，其中该至少一个烷基中的每一个包含至少6个碳原子。胺还有利地具有大于100℃的沸点(在大气压下测量的)并且有利地是至少175℃(在大气压下测量的)。可以使用伯胺、仲胺、和叔胺以及季胺盐。胺有利地是叔胺，其每条链有利地具有至少六个碳原子。在此类胺中，已经发现脂肪族叔胺是最有效的。

胺的氮原子可以被包括烷基、芳基(例如，苯基)和芳烷基(例如，苄基)的基团取代。这些基团进而可以是直链或支链的，并且可以是取代或未取代的。取代的基团的实例包括卤化的基团(例如，卤化的烷基)和含羟基的基团(例如，羟烷基，比如羟乙基和羟丙基)。基团可以彼此相同或不同。烷基是优选的，特别是高级烷基(例如，具有至少6个碳原子并且优选在8与14个之间的碳原子)。有用的烷基胺的实例包括三烷基胺，比如三辛胺、三癸胺、三月桂基胺、及其组合。二烷基胺，比如二辛胺也可能是合适的。

第二类有用的萃取剂包括溶剂化萃取剂，比如碳键合的含氧萃取剂、磷键合的含氧萃取剂、硫化膦萃取剂和烷基硫化物萃取剂。这些溶剂化萃取剂有利地具有至少175℃的沸点(在大气压下测量的)。有用的碳-氧萃取剂的具体实例包括醇(例如具有在8与14个之间的碳原子的烷基醇，比如辛醇、癸醇和十二烷醇)、醚(例如烷基醚，比如二丁基卡必醇)、酮(例如癸酮)和酰胺(例如，N，N-二烷基酰胺，比如N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二丁基丙酰胺、N，N-二丙基丙酰胺和N，N-二-正丁基乳酰胺)。有用的磷-氧萃取剂的具体实例包括磷酯(例如，磷酸烷基酯，比如三-正丁基磷酸酯、二丁基丁基膦酸酯和二甲基甲基膦酸酯)和氧化膦(例如，三-正辛基膦氧化物)。有用的硫化膦的具体实例包括三-异丁基膦硫化物。有用的烷基硫化物的具体实例包括二己基硫化物和二庚基硫化物。

任何上述萃取剂可以单独地或与其他萃取剂或其他化合物组合使用。特别地，将有机胺萃取剂与一种溶剂化萃取剂组合可能是有用的。

可以将水不溶性或与水不混溶的稀释剂与萃取剂121一起或分别添加到罐12中。稀释剂可与萃取剂混溶并有利地降低萃取相123的粘度，以便促进从水相122中萃取有机酸。例如，可以将具有至少6个碳原子，并且有利地总共在8与16个之间的碳原子的烷基醇与有机胺组合。醇可以促进从发酵液中分离酸。然而，使用酯、烷烃或其组合作为稀释剂代替醇将是有利的。如将描述的，醇可以参与下游酯化反应以产生不同类型的酯或非挥发性酯的共混物，其将更难分离。因此，稀释剂以及因此萃取相123有利地不包含大量的醇。

最有利的是用作稀释剂的酯。例如，具有至少5个碳原子，并且有利地总共在7与16个之间的碳原子的酯可以用作稀释剂并与有机胺组合。酯可以是直链的、或支链的、饱和的、或取代的。合适的酯的具体实例是乙酸戊酯、辛酸甲酯和甘油三酸酯。可替代地或另外，可以将烃用作稀释剂并与有机胺组合。烃可以是直链的或芳族的，支链的或非支链的。一类合适的烃是烷烃。例如，具有至少5个碳原子，并且有利地总共在7与16个之间的碳原子的烷烃可以用作稀释剂并与有机胺组合。有用的烷烃的实例是己烷、庚烷和辛烷。甲苯也可以用作稀释剂。萃取相中稀释剂与萃取剂的重量比有利地小于或等于5、有利地小于或等于4、有利地小于或等于2.5，稀释剂有利地形成萃取相的最大部分，即重量比至少为1。

当萃取相123富含例如溶解或络合形式的有机酸时，将其从水相122中分离并例如通过倾析或离心从罐12中除去。在图2的流程图中，此分离步骤由框23指示。因此，萃取罐12有利地包括用于水溶液102的进料口，用于萃取剂/稀释剂121的入口和用于萃取相123的出口。萃取罐可进一步包括用于再循环耗尽的水相122的出口，并其可被流体连接至反应器10。

现在在步骤24中，萃取相123中的有机酸被反萃取，以将萃取剂(以及可能的稀释剂)与酸分离。根据一方面，有机酸作为酯被反萃取。将萃取相123进料到酯化反应器13中。将酯化剂131添加到反应器13中。酯化剂与有机酸反应以形成相应的酯。

合适的酯化剂包括醇，特别是烷基醇。总共具有在1与5个之间的碳原子的醇是优选的。有用的醇的具体实例是甲醇和乙醇。这些醇有利地以相对短的停留时间提供快速和有效的反应。萃取相和酯化剂的混合物在反应器13中的停留时间有利地在1min与240min之间，有利地为120min或更短，有利地为60min或更短，有利地为40min或更短。停留时间是指流停留在反应器内部的平均时间。对于连续工艺，可以将停留时间计算为反应器体积除以所有进入流的(体积)流速总和。

在酯化反应的过程中，酸被脱络合。有利地，萃取剂和/或稀释剂在酯化反应的过程中不反应，并且基本上未改性地保留在从反应器13供应的产物流132中。产物流132包含有机酸的酯，并且有利地包含萃取剂和可能地稀释剂。为了获得单一类型的酯流，有利地不使用醇作为稀释剂。

酯化反应有利地是无催化剂的，即不使用催化剂，其在产物中不留下催化剂残余物，并且避免了萃取剂和/或稀释剂与催化剂的任何不期望的反应。无催化剂的酯化反应有利地较少受到水的存在的影响，该水可能在酯化过程中形成。

萃取相123可包含少量水，例如按重量计5％或更少，典型地在按重量计0.1％与3％之间。另外，酯化反应可能产生额外量的水。

可替代地，可以通过合适的催化剂来催化酯化反应。将催化剂有利地固定在反应器13中。一类有用的催化剂包括非均相催化剂。催化剂有利地是酸官能化的催化剂。有用的非均相催化剂的具体实例是酸接枝的介孔二氧化硅(比如用磺酸)、杂多酸、磺化的介孔有机聚合物和氨基膦酸树脂。另一类有用的催化剂包括酶，比如酯酶或脂肪酶。

酯化反应有利地在升高的温度，比如在100℃与350℃之间、有利地在120℃与320℃之间、有利地在150℃与300℃之间下进行。在升高的压力，比如至少5巴、有利地至少10巴、有利地在20巴与250巴之间的压力下进行酯化反应可能是有用的。

可以将产物流132进料到分离器14中，以将酯141与可以包括水、萃取剂和/或稀释剂的流142分离。可将流142再循环到萃取罐12中。分离器14可以进一步配置为将酯141与任何过量的醇分离，该过量的醇可以形成第二流143并且可以被再循环到反应器13中。回收酯的一类合适的分离工艺25是蒸馏，比如但不限于膜蒸馏。另一类合适的分离工艺是渗透气化。

酯是有用的起始产物，其可以用于进一步加工，比如聚合。将有机酸作为酯反萃取允许大大简化下游加工，并以高效的方式通过其相应的酯回收酸。

实施例

实验1

制备进料溶液以模拟衣康酸的萃取相，如将是从基于三辛胺和用辛酸甲酯作为稀释剂的反应性萃取的结果，以示出酯化反应的可行性。进料溶液中衣康酸和三辛胺的相对量是1摩尔衣康酸比2摩尔三辛胺。进料溶液中三辛胺与稀释剂辛酸甲酯的比率为0.4g/g。测量进料溶液的水含量并且其结果是按重量计约1％。将如此获得的进料溶液与甲醇以1g/g的比率(甲醇/进料)混合。将此混合物泵送到保持在指定温度的连续反应器内。测试了在150℃与250℃之间的反应温度。调节泵送速率以达到指定的停留时间。测试了在3min与35min之间的停留时间。将反应压力保持在150巴下。在这些条件下，观察到如图3和图4所指示的络合混合物的酯化。不使用催化剂。在200℃与250℃之间的温度下，观察到最高达70％的衣康酸转化为衣康酸二甲酯并且30％的衣康酸转化为衣康酸单甲酯(转化率基于酯产物与所剂量的衣康酸的摩尔比)。

实验2

遵循实验1的程序制备进料溶液。将进料溶液与甲醇以0.5g/g的比率(甲醇/进料)混合。在200℃下将此混合物泵送到连续反应器内，并调节泵送速率以获得17min的停留时间。如图5中示出的，测试了在50巴与225巴之间的反应压力。从图5中可以看出，在不存在催化剂的情况下，对于宽范围的反应压力，获得了有用的酸到相应酯的转化率。如在图5中还可以看出，衣康酸几乎完全反应。

Claims (16)

1.一种从水溶液(102)中回收有机酸的方法，该方法包括：

将溶解在该水溶液中的该有机酸萃取(22)到与水不混溶的萃取相(123)中，该萃取相包含用于该有机酸的萃取剂(121)，

将该萃取相与该水溶液分离(23)，

将醇(131)添加到与该水溶液分离的该萃取相中，以及使与该水溶液分离的该萃取相与该醇反应(24)，以由该有机酸和该醇形成酯(141)。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在该萃取步骤的过程中，该水溶液具有在2与5.5之间的pH。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该萃取步骤包括添加与水不混溶的有机胺，该有机胺和该有机酸形成溶解在该萃取相(123)中的酸-胺络合物。

4.如权利要求3所述的方法，其中，该有机胺包含至少6个碳原子。

5.如权利要求3或4所述的方法，其中，该有机胺是每条链包含至少六个碳原子的叔胺。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，该方法包括在该萃取步骤的过程中将与水不混溶的稀释剂添加到该萃取相中。

7.如权利要求6所述的方法，其中，该稀释剂是酯。

8.如权利要求6或权利要求7所述的方法，其中，该稀释剂基本上不含醇。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，从发酵液(101)中抽取该水溶液，并且该方法包括在该萃取步骤之后将该水溶液(122)再循环到该发酵液中。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该醇是总共具有在1与5个之间的碳原子的烷基醇。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该反应步骤包括将与该水溶液分离的该萃取相和该醇加热至在100℃与350℃之间的温度。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该反应步骤包括使与该水溶液分离的该萃取相(123)和该醇达到至少5巴的压力。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该反应步骤包括与该水溶液分离的该萃取相和该醇的无催化剂反应。

14.如权利要求13所述的方法，该方法包括在该萃取步骤的过程中将酯添加到该萃取相中，该酯形成到该萃取相中的与水不混溶的稀释剂，并且其中该醇是总共具有在1与5个之间的碳原子的烷基醇。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该有机酸是水溶性二羧酸。

16.如前述权利要求中任一项所述的方法，该方法进一步包括从包含该萃取剂的混合物中分离(25)该酯(141)，并将该萃取剂再循环到该萃取相中。

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