CN111088096B - 一种氧化石墨烯接枝改性油酸皂、液压支架用浓缩液以及制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯接枝改性油酸皂、液压支架用浓缩液以及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液压支架用浓缩液技术领域,具体公开了一种氧化石墨烯接枝改性油酸皂、液压支架用浓缩液以及制备方法和应用。所述氧化石墨烯接枝改性油酸皂的原料包括氧化石墨烯、三乙醇胺和油酸。将氧化石墨烯接枝改性油酸皂应用于制备液压支架用浓缩液,不但可提高液压支架浓缩液的润滑性、防腐、防锈性能,还能显著提高液压支架浓缩液的冻融性能和稳定储存性能,解决了析油析皂、堵塞阀门等问题,使液压支架使用寿命增加,大大降低了维护费用,具有较高的使用价值和应用价值。

Description

一种氧化石墨烯接枝改性油酸皂、液压支架用浓缩液以及制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及液压支架用浓缩液技术领域,尤其涉及一种氧化石墨烯接枝改性油酸皂、液压支架用浓缩液以及制备方法和应用。
背景技术
液压支架是煤炭行业采煤工作面用于支撑顶板的重要机械设备,其与采煤机配套使用不仅实现了采煤综合机械化,提高了采煤和运输设备的效能,而且最大限度的保证了煤矿工人的生命安全。液压支架液作为液压支架的工作介质,不仅起动力传递作用,而且还起到润滑、冷却、防腐和防锈等作用,被称为是液压支架系统的“血液”。目前,国内煤矿液压支架液通常由基础油辅以多种功能添加剂调和而成,其润滑性、稳定性、防锈性、防腐性、与密封材料的相容性等均需满足,方可进入井下煤矿使用。
传统的乳化型液压支架液的原料为不可再生的石油资源,价格受国际石油产品的影响较大,且其为油-水两相体系,属于热力学不稳体系,在实际使用过程中很容易出现析油、析皂等情况,由于析出物性能较为稳定、不易降解,所以一旦出现泄露就会造成严重的矿井水质污染,同时析出油皂不断积累,可能出现堵塞液压系统过滤器组件的问题,从而造成液压支架工作出现异常。因此液压支架用浓缩液受到了越来越多的关注。目前,现有的液压支架浓缩液为了提高产品的防锈、防腐性能,大多采用含有硼、亚硝酸钠、钼酸盐等对人体会环境有害的添加剂。液压支架用浓缩液虽然一定程度上解决了乳化型液压支架液的一些问题,但是其为水包油型的产品,其含水量较高,配比使用过程中防锈性能、润滑性有一定的局限,在使用过程中还有一定的析油析皂现象。因此,制备一种防腐防锈性能优异、尽量避免使用过程中出现析油析皂现象的环保型液压支架用浓缩液成为行业发展的迫切需要。
发明内容
针对现有技术中目前现有的液压支架用浓缩液存在的含有有害添加剂,以及防腐防锈能有待进一步提高、使用过程中还有一定的析油析皂现象的问题,本发明提供一种氧化石墨烯接枝改性油酸皂、液压支架用浓缩液以及制备方法和应用。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是:
一种氧化石墨烯接枝改性油酸皂,其原料包括氧化石墨烯、三乙醇胺和油酸。
相对于现有技术,通过氧化石墨烯对油酸皂进行接枝改性,不仅可增强氧化石墨烯与水相体系的相容性,避免氧化石墨烯自身的团聚问题,同时,将氧化石墨烯接枝到油酸皂的大分子链上,可显著提高油酸皂的润滑性、防腐性和稳定性,进一步地,氧化石墨烯接枝到油酸皂大分子链上,还可避免氧化石墨烯物理共混容易引起的体系粘度增加的问题,本发明中石墨烯接枝改性后对油酸皂的粘度影响小,将其作为液压支架用浓缩液的组分,浓缩液体系的粘度增加不明显,可有效提高液压支架浓缩液的润滑、防腐、防锈性能,同时,还能显著提高液压支架浓缩液的冻融性能和稳定储存性能,使液压支架使用寿命增加,大大降低了维护费用,具有较高的使用价值和应用价值。
优选的,所述氧化石墨烯、三乙醇胺和油酸的质量比为0.5-1.0:40-60:10-30。
优选的各物质之间的比例,不但可有效降低氧化石墨烯自身团聚的问题,还能显著提高油酸皂的润滑性、防腐防锈性能和稳定性。
优选的,所述氧化石墨烯接枝改性油酸皂的制备方法包括如下步骤:
步骤一、将氧化石墨烯和二氯亚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中,反应,得活化氧化石墨烯;
步骤二、将所述活化氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中,分散均匀,加入三乙醇胺,混合均匀,于95-105℃反应3.5-4.5h,升温至125-135℃,加入油酸,反应2-3h,得所述氧化石墨烯接枝改性油酸皂。
通过步骤一对氧化石墨烯中的羧基进行活化,从而有利于后续氧化石墨烯中的羧基与三乙醇胺中的羟基进行反应,从而使更多的氧化石墨烯接枝到油酸皂的大分子链上,显著改善油酸皂的防腐防锈和润滑性能。
优选的,步骤一中,所述氧化石墨烯与二氯亚砜的质量体积比为0.5-1.0:85-100,其中,质量的单位为克,体积的单位为毫升。
优选的,步骤一中,所述氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5-1.0:4-10,其中,质量的单位为克,体积的单位为毫升。
优选的,步骤一中,反应温度为65-75℃,反应时间为23-25h。
优选的步骤一中的反应条件,可对氧化石墨烯中的羧基进行充分活化,且保持氧化石墨烯的片层结构,避免后续接枝改性过程中氧化石墨烯出现卷曲、团聚的问题,同时,活化后的氧化石墨烯更容易接枝到油酸皂的大分子链上,降低了反应难度,可使在较温和的条件下实现氧化石墨烯接枝改性油酸皂的制备。
优选的,步骤二中,所述活化氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.008-0.016:10-20,其中,质量的单位为克,体积的单位为毫升。
优选的,步骤二中,所述活化氧化石墨烯、三乙醇胺和油酸的质量比为0.008-0.016:40-60:10-30。
优选的步骤二中的反应条件,可使更多氧化石墨烯接枝到油酸皂的大分子链上,保持氧化石墨烯原有的特性,且对油酸皂的粘度影响小,进而提高液压支架浓缩液的润滑性能、防腐防锈性能,且在设备运行中不产生析油、析皂现象,从而有效保护液压支架设备正常运行。
本发明还提供上述任一项所述的氧化石墨烯接枝改性油酸皂在制备液压支架用浓缩液中的应用。
本发明提供的另一技术方案是:
一种液压支架用浓缩液,包括如下质量百分含量的原料组分:上述任一项所述的氧化石墨烯接枝改性油酸皂2-10%,蓖钾皂2-12%,乙二胺四乙酸4-6%,氢氧化钾3-8%,苯甲酸钠2-5%,消泡剂0.05-0.2%,表面活性剂1-7%,抗硬水剂2-8%,防锈剂0.1-1%和水55-70%。
优选的,所述液压支架用浓缩液包括如下质量百分含量的原料组分:上述任一项所述的氧化石墨烯接枝改性油酸皂6%,蓖钾皂8%,乙二胺四乙酸5.6%,氢氧化钾3.3%,苯甲酸钠3.5%,消泡剂0.05%,表面活性剂4.5%,抗硬水剂2%,防锈剂0.1%和水66.95%
本发明提供的液压支架用浓缩液,具有良好的润滑性、防腐防锈性能,热稳定性和冻融稳定好,使用过程中不产生析油、析皂现象,具有良好密封性及材料相容性能,可有效减少支架液压运动件在使用过程中的磨损,并避免泄漏,减少维护和使用成本,且不含亚硝酸钠、硼、钼酸盐等物质,具有环境友好、原材料常见易得等优点,具有广阔的应用前景。
优选的,所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、高碳醇脂肪酸酯复合物、乳化硅油、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷中至少一种。
更优选的,所述消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物。
优选的消泡剂,可充分消除反应过程中产生的气泡,从而避免气泡对液压支架用浓缩液性能的影响。
优选的,所述表面活性剂为吐温、脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种。
更优选的,所述表面活性剂为质量比为2.5:1:1的吐温-20、Os-15和OP-10的混合物。
优选的表面活性剂不易与水中的钙离子、镁离子等形成不溶性皂类析出物,尽量减少析皂现象的发生,且优选的表面活性剂还能提高液压支架浓缩液中各组分之间的相容性,进而进一步提高液压支架浓缩液的稳定性。
优选的,所述抗硬水剂为土耳其红油、乙二胺四乙酸二钠或者乙二胺四乙酸四钠中的一种。
更优选的,所述抗硬水剂为乙二胺四乙酸二钠。
优选的,所述防锈剂为苯并三氮唑。
优选的,所述蓖钾皂的制备方法,包括如下步骤:
将蓖麻油、氢氧化钾溶于水中,混合均匀,于搅拌条件下,70-80℃反应3.5-4.5h,得所述蓖钾皂。
优选的,所述蓖麻油、氢氧化钾和水的质量比为10-22:8-14:20-30。
本发明还提供了一种液压支架用浓缩液的制备方法,包括如下步骤:
按照所述液压支架用浓缩液的设计配比称取各组分,将称取的氢氧化钾和乙二胺四乙酸溶于水中,混合均匀,依次加入苯甲酸钠、防锈剂、氧化石墨烯接枝改性油酸皂、蓖钾皂、表面活性剂、抗硬水剂和消泡剂,于55-60℃搅拌1-1.5h,得所述液压支架用浓缩液。
上述制备方法操作简单,无复杂工序,也无需特殊的设备,成本低,适合工业化大规模生产,制备的液压支架用浓缩液具有良好的润滑性、防腐防锈性、密封性及材料相容性能,可有效减少支架液压运动件在使用过程中的磨损,并避免泄漏,延长相关设备的安全性和寿命,减少维护和使用成本,具有广阔的市场前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
1.氧化石墨烯接枝改性油酸皂的制备
(1)将0.5g的氧化石墨烯、85mL的二氯亚砜以及4mL的N,N-二甲基甲酰胺加入三口瓶中,于68℃反应24h,过滤,于70℃干燥24h,得羧基被活化的氧化石墨烯;
(2)将0.008g上述羧基被活化的氧化石墨烯加入10mLN,N-二甲基甲酰胺中,超声分散10min,加入到装有60g三乙醇胺的三口瓶中,于200rpm的搅拌条件下,95℃反应4.5h,升温至128℃,加入20g油酸,继续反应2h,得所述氧化石墨烯接枝改性油酸皂。
2.蓖钾皂的制备
将22g蓖麻油、13.5g氢氧化钾和30g水加入三口瓶中,混合均匀,于200rpm的搅拌条件下,78℃反应4h,得所述蓖钾皂,于室温静置8h后使用。
3.液压支架浓缩液的制备:
液压支架用浓缩液的配方:
氧化石墨烯接枝改性油酸皂2wt%,蓖钾皂9.3wt%,乙二胺四乙酸5wt%,氢氧化钾8wt%,苯甲酸钠5wt%,消泡剂0.2wt%,表面活性剂7wt%,抗硬水剂8wt%,防锈剂0.5wt%和水55wt%。
其中,所述消泡剂为质量比为1:1:1的乳化硅油、聚氧丙烯甘油醚和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚;所述表面活性剂为OP-10;所述抗硬水剂为质量比为2:1的土耳其红油和乙二胺四乙酸四钠;所述防锈剂为苯并三氮唑。
上述液压支架用浓缩液的制备步骤如下:
按照所述液压支架用浓缩液的设计配比称取各组分,将称取的氢氧化钾和乙二胺四乙酸溶于水中,混合均匀,依次加入苯甲酸钠、防锈剂、氧化石墨烯接枝改性油酸皂、蓖钾皂、表面活性剂、抗硬水剂和消泡剂,于55℃搅拌1.5h,得所述液压支架用浓缩液。
实施例2
1.氧化石墨烯接枝改性油酸皂的制备
(1)将0.6g的氧化石墨烯、95mL的二氯亚砜以及6mL的N,N-二甲基甲酰胺加入三口瓶中,于75℃反应23h,过滤,于70℃干燥24h,得羧基被活化的氧化石墨烯;
(2)将0.010g上述羧基被活化的氧化石墨烯加入16mLN,N-二甲基甲酰胺中,超声分散10min,加入到装有40g三乙醇胺的三口瓶中,于200rpm的搅拌条件下,105℃反应3.5h,升温至125℃,加入30g油酸,继续反应3h,得所述氧化石墨烯接枝改性油酸皂。
2.蓖钾皂的制备
将10g蓖麻油、10g氢氧化钾和20g水加入三口瓶中,混合均匀,于200rpm的搅拌条件下,80℃反应3.5h,得所述蓖钾皂,于室温静置8h后使用。
3.液压支架浓缩液的制备:
液压支架用浓缩液的配方:
氧化石墨烯接枝改性油酸皂3wt%,蓖钾皂12wt%,乙二胺四乙酸4wt%,氢氧化钾4wt%,苯甲酸钠2.9wt%,消泡剂0.1wt%,表面活性剂4wt%,抗硬水剂4wt%,防锈剂1wt%和水65wt%。
其中,所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚;所述表面活性剂为吐温-20;所述抗硬水剂为土耳其红油;所述防锈剂为苯并三氮唑。
上述液压支架用浓缩液的制备步骤如下:
按照所述液压支架用浓缩液的设计配比称取各组分,将称取的氢氧化钾和乙二胺四乙酸溶于水中,混合均匀,依次加入苯甲酸钠、防锈剂、氧化石墨烯接枝改性油酸皂、蓖钾皂、表面活性剂、抗硬水剂和消泡剂,于60℃搅拌1h,得所述液压支架用浓缩液。
实施例3
1.氧化石墨烯接枝改性油酸皂的制备
(1)将0.8g的氧化石墨烯、90mL的二氯亚砜以及8mL的N,N-二甲基甲酰胺加入三口瓶中,于65℃反应25h,过滤,于70℃干燥24h,得羧基被活化的氧化石墨烯;
(2)将0.012g上述羧基被活化的氧化石墨烯加入20mLN,N-二甲基甲酰胺中,超声分散10min,加入到装有55g三乙醇胺的三口瓶中,于200rpm的搅拌条件下,100℃反应4h,升温至135℃,加入10g油酸,继续反应2h,得所述氧化石墨烯接枝改性油酸皂。
2.蓖钾皂的制备
将18g蓖麻油、8g氢氧化钾和30g水加入三口瓶中,混合均匀,于200rpm的搅拌条件下,70℃反应4.5h,得所述蓖钾皂,于室温静置8h后使用。
3.液压支架浓缩液的制备:
液压支架用浓缩液的配方:
氧化石墨烯接枝改性油酸皂10wt%,蓖钾皂2wt%,乙二胺四乙酸6wt%,氢氧化钾3wt%,苯甲酸钠2wt%,消泡剂0.1wt%,表面活性剂1wt%,抗硬水剂5.7wt%,防锈剂0.2wt%和水70wt%。
其中,所述消泡剂为质量比为1:1的聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚和聚二甲基硅氧烷;所述表面活性剂为质量比1:2的吐温-20和Os-15;所述抗硬水剂为土耳其红油;所述防锈剂为苯并三氮唑。
上述液压支架用浓缩液的制备步骤如下:
按照所述液压支架用浓缩液的设计配比称取各组分,将称取的氢氧化钾和乙二胺四乙酸溶于水中,混合均匀,依次加入苯甲酸钠、防锈剂、氧化石墨烯接枝改性油酸皂、蓖钾皂、表面活性剂、抗硬水剂和消泡剂,于58℃搅拌1.5h,得所述液压支架用浓缩液。
实施例4
1.氧化石墨烯接枝改性油酸皂的制备
(1)将1.0g的氧化石墨烯、100mL的二氯亚砜以及10mL的N,N-二甲基甲酰胺加入三口瓶中,于70℃反应24h,过滤,于70℃干燥24h,得羧基被活化的氧化石墨烯;
(2)将0.016g上述羧基被活化的氧化石墨烯加入15mLN,N-二甲基甲酰胺中,超声分散10min,加入到装有50g三乙醇胺的三口瓶中,于200rpm的搅拌条件下,100℃反应4h,升温至130℃,加入25g油酸,继续反应2.5h,得所述氧化石墨烯接枝改性油酸皂。
2.蓖钾皂的制备
将20g蓖麻油、14g氢氧化钾和25g水加入三口瓶中,混合均匀,于200rpm的搅拌条件下,75℃反应4h,得所述蓖钾皂,于室温静置8h后使用。
3.液压支架浓缩液的制备:
液压支架用浓缩液的配方:
氧化石墨烯接枝改性油酸皂6wt%,蓖钾皂8wt%,乙二胺四乙酸5.6wt%,氢氧化钾3.3wt%,苯甲酸钠3.5wt%,消泡剂0.05wt%,表面活性剂4.5wt%,抗硬水剂2wt%,防锈剂0.1wt%和水66.95wt%。
其中,所述消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物;所述表面活性剂为质量比为2.5:1:1的吐温-20、Os-15和OP-10的混合物;所述抗硬水剂为乙二胺四乙酸二钠;所述防锈剂为苯并三氮唑。
上述液压支架用浓缩液的制备步骤如下:
按照所述液压支架用浓缩液的设计配比称取各组分,将称取的氢氧化钾和乙二胺四乙酸溶于水中,混合均匀,依次加入苯甲酸钠、防锈剂、氧化石墨烯接枝改性油酸皂、蓖钾皂、表面活性剂、抗硬水剂和消泡剂,于60℃搅拌1h,得所述液压支架用浓缩液。
对比例1
本发明对比例提供一种液压支架用浓缩液,其配方以及制备方法均与实施例4相同。不同的是将实施例4中的氧化石墨烯接枝改性油酸皂替换为等量的油酸皂。
为了更好的体现本发明实施例制备的液压支架用浓缩液的性能,对上述实施例1-4和对比例1制备的液压支架用浓缩液进行性能测试,测试标准:MT76-2011,结果见表1。
表1
Figure BDA0002345568630000101
Figure BDA0002345568630000111
综上所述,本发明制备的液压支架用浓缩液,具有良好的冻融稳定性、热稳定性以及防腐防锈性能,还解决了析油析皂、堵塞阀门等问题,可以有效防止液压支架系统被腐蚀,保证了液压支架系统的使用寿命,且产品中不含有亚硝酸钠、硼、钼酸盐等有毒物质,绿色环保,具有较高的推广价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯接枝改性油酸皂,其特征在于,其原料包括氧化石墨烯、三乙醇胺和油酸;所述氧化石墨烯、三乙醇胺和油酸的质量比为0.5-1.0:40-60:10-30;
所述氧化石墨烯接枝改性油酸皂的制备方法包括如下步骤:
步骤一、将氧化石墨烯和二氯亚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中,反应,得活化氧化石墨烯;
步骤二、将所述活化氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中,分散均匀,加入三乙醇胺,混合均匀,于95-105℃反应3.5-4.5h,升温至125-135℃,加入油酸,反应2-3h,得所述氧化石墨烯接枝改性油酸皂。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯接枝改性油酸皂,其特征在于,步骤一中,所述氧化石墨烯与二氯亚砜的质量体积比为0.5-1.0:85-100,其中,质量的单位为克,体积的单位为毫升;和/或
步骤一中,所述氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5-1.0:4-10,其中,质量的单位为克,体积的单位为毫升;和/或
步骤一中,反应温度为65-75℃,反应时间为23-25h。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯接枝改性油酸皂,其特征在于,步骤二中,所述活化氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.008-0.016:10-20,其中,质量的单位为克,体积的单位为毫升;和/或
步骤二中,所述活化氧化石墨烯、三乙醇胺和油酸的质量比为0.008-0.016:40-60:10-30。
4.权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯接枝改性油酸皂在制备液压支架用浓缩液中的应用。
5.一种液压支架用浓缩液,其特征在于,包括如下质量百分含量的原料组分:权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯接枝改性油酸皂2-10%,蓖钾皂2-12%,乙二胺四乙酸4-6%,氢氧化钾3-8%,苯甲酸钠2-5%,消泡剂0.05-0.2%,表面活性剂1-7%,抗硬水剂2-8%,防锈剂0.1-1%和水55-70%。
6.如权利要求5所述的液压支架用浓缩液,其特征在于,包括如下质量百分含量的原料组分:权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯接枝改性油酸皂6%,蓖钾皂8%,乙二胺四乙酸5.6%,氢氧化钾3.3%,苯甲酸钠3.5%,消泡剂0.05%,表面活性剂4.5%,抗硬水剂2%,防锈剂0.1%和水66.95%。
7.如权利要求5或6所述的液压支架用浓缩液,其特征在于,所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、高碳醇脂肪酸酯复合物、乳化硅油、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷中至少一种;和/或
所述表面活性剂为吐温、脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种;和/或
所述抗硬水剂为土耳其红油、乙二胺四乙酸二钠或者乙二胺四乙酸四钠中的一种;和/或
所述防锈剂为苯并三氮唑。
8.权利要求5-7任一项所述液压支架用浓缩液的制备方法,其特征在于,至少包括以下步骤:
按照所述液压支架用浓缩液的设计配比称取各组分,将称取的氢氧化钾和乙二胺四乙酸溶于水中,混合均匀,依次加入苯甲酸钠、防锈剂、氧化石墨烯接枝改性油酸皂、蓖钾皂、表面活性剂、抗硬水剂和消泡剂,于55-60℃搅拌1-1.5h,得所述液压支架用浓缩液。
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