CN111087834A - 利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法 - Google Patents

利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，是将白云石、黏土矿物分别经破碎、对辊处理后与钴源、铝源混合，放入行星磨中，通过机械力化学法得到具有反应活性的前驱体，然后将前驱体直接置于马弗炉中煅烧制得高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料。本发明基于天然白云石的理化性能，以其所含碳酸根为机械力化学法制备过程中的pH调节剂和活化剂，以其钙镁离子为天然掺杂剂，使得形成尖晶石钴蓝颜料的制备过程的工艺更加简单，成本更低，产率更高；制备的尖晶石钴蓝颜料色泽亮丽、颜色可调，从而可满足涂料、油墨、绘画、陶瓷等领域对钴蓝颜料颜色的需求。

Description

利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法
技术领域
本发明涉及一种钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，尤其涉及一种利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，属于纳米尖晶石杂化颜料制备和非金属矿物材料利用技术领域。
背景技术
钴蓝亦称为铝酸钴（CoAl2O4），是具有尖晶石结构的金属氧化物混相颜料。在CoAl2O4晶体中，Co2+主要占据1/8的四面体间隙，形成[CoO4]四面体，其四次配位离子半径为0.56 nm，而Al3+占据1/2的八面体间隙，形成[AlO6]八面体，其六次配位离子半径为0.68nm。在CoAl2O4高温晶化过程中（>1200 oC），Co2+既可以进入四面体间隙，也可以六次配位进入八面体间隙（六次配位离子半径为0.65 nm），形成反尖晶石结构（Al[CoAl]O4）。在正尖晶石结构中，四面体间隙的Co2+显示蓝色；在反尖晶石结构中，其呈现为绿色或黑色。研究表明，在制备过程中采用Zn2+、Ni2+、Mg2+等四次配位离子半径相近的金属离子掺杂，不仅有利于调控Co2+填充在四面体间隙，同时还可以减少钴的用量。但制得钴蓝颜料颜色较暗，蓝色色相较浅，钴蓝纳米粒子在高温晶化过程中易发生团聚。
专利CN 105199435A、CN 106629867B和CN 109181369A公开了黏土矿物、富铝非金属矿物协同共沉淀法或微波水热法制备钴蓝杂化颜料的方法；专利CN 107177217B和CN107057408B公开了金属离子掺杂协同共沉淀法调控钴蓝杂化颜料的方法。上述方法有效解决了钴蓝颜料在高温晶化过程中粒子团聚问题，提升了钴蓝颜料的颜色性能。但是所用液相法制备步骤冗长，产物产率低于传统固相法，并伴有废水产生，同时涉及的掺杂离子主要是金属可溶盐或其氧化物，其原料价格较高。因此，亟需寻求成本可控、工艺简单、绿色环保的高性能钴蓝颜料制备方法。
白云石是一种属于三方晶系的天然碳酸盐矿物，化学成分为CaMg(CO3)2。纯白云石为白色，因含其他元素和杂质有时呈灰绿、灰黄、粉红等色，可用于建材、陶瓷、玻璃和耐火材料、化工以及农业、环保、节能等领域。我国白云石矿蕴藏丰富，白云石资源遍及我国各省区，特别是山西、宁夏、河南、吉林、青海、贵州等省区，现已探明储量达亿吨以上。因此，基于其理化性能特征有望制备性价比优异的钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料。
发明内容
本发明目的是提供一种利用白云石制备高性能钴钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法。
一、钙镁共掺杂钴蓝/杂化颜料的制备
本发明利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，是将经破碎、对辊处理的天然白云石、天然黏土矿物与钴源、铝源混合，放入行星磨中进行研磨，控制球料比为5~60，研磨速度为50~700 rpm，研磨时间为1~8 h；通过机械力化学效应制得具有反应活性的前驱体，然后将前驱体直接置于马弗炉中，在800~1200℃下煅烧1~4 h，得到钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料。
所述白云石为白度大于80%的天然白云石，白云石的添加量以其在杂化颜料中的质量百分含量为10%~60%计量。
所述黏土矿物为白度大于75%的凹凸棒石、高岭石、埃洛石、海泡石、蒙脱石、累托石、蛇纹石、伊毛缟石中的至少一种。黏土矿物添加量以其在杂化颜料中的质量白粉含量不高于80%计量。
所述钴源为氧化亚钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的至少一种；所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钴中至少一种；钴源和铝源的比例以钴、铝物质的量之比为1:4~1:2计量。
二、高亮蓝色钴蓝杂化颜料的结构与性能
本发明制备的钴蓝杂化颜料样品均呈高亮蓝色，偏紫相，颜色鲜亮，色彩饱满。经反射/透射积分球台式分光光度仪测试样品CIE L * a * b * 颜色参数，结果显示，样品的a * 值均大于零，介于1.79~5.68之间，L * 值均大于40，表明样品具有良好的亮度；b * 值均小于-50，在-52.56 ~ -60.32之间，呈现高蓝值。
图1为本发明制备的钴蓝杂化颜料的XRD谱图。从图1可以发现，本发明制备的高亮蓝色钴蓝杂化颜料在2θ =31.17º、36.72º、44.68º、55.46º、59.17º和65.01º处出现尖晶石型钴蓝颜料的特征衍射峰，其分别对应于CoAl2O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面。与其标准卡片PDF No. 44-0160对照，其特征衍射峰均略向左移，这主要归因于钙镁离子、黏土矿物主要组成对其晶格的共掺杂并同时形成固溶体。
图2为本发明制制备的钴蓝杂化颜料的XPS谱图。谱图中出现Al2p、Si2p、Ca2p、Mg1s、Co2p和O1s的特征信号峰，这主要来自白云石、高岭石、铝源和钴源的相应元素，表明采用白云石协同高岭石成功制备了钙镁共掺杂的钴蓝杂化颜料。
图3为实施例1制得钴蓝杂化颜料的TEM照片，可以发现生成的10-20 nm钴蓝纳米粒子均匀涂层于片状基体表面，没有发现的团聚现象，表明白云石协同高岭石可以明显改善钴蓝纳米粒子的粒子团聚。
综上所述，本发明相对现有技术和钴蓝颜料产品具有以下优点：
1、本发明基于天然白云石的理化性能，以其所含碳酸根为机械力化学法制备过程中的pH调节剂和活化剂，以其所含的钙镁离子为天然掺杂剂，使得形成尖晶石钴蓝颜料的制备过程的工艺简单，成本低廉，产率提高；
2、制备的尖晶石钴蓝颜料色泽亮丽，颜色、粒径可调，从而可满足涂料、油墨、绘画、陶瓷等领域对钴蓝颜料颜色的需求；
3、本发明联合白云石和黏土矿物的掺杂效应以及机械力化学效应，使形成尖晶石钴蓝颜料的温度更低，时间更短，节能降耗，进一步降低了尖晶石钴蓝颜料的制备成本。
附图说明
图1为本发明制得钴蓝杂化颜料的XRD谱图。
图2为本发明制得钴蓝杂化颜料的XPS谱图。
图3为本发明制得钴蓝杂化颜料的TEM照片。
具体实施方案
下面通过实施例对本发明利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法和产品性能作进一步的说明。
实施例1
分别称取2.12 g和7.36 g经破碎、对辊处理后的高岭石和白云石，将其与5.24 g硝酸钴、9.66g氯化铝混合，然后放入500 mL二氧化锆研磨罐中，加入约480 g直径2 mm的二氧化锆球，球料比为20；置于磨机并控制转速在500 rpm下研磨6 h，制得前驱体；将前驱体在1000ºC煅烧1 h，制得钴蓝杂化颜料，标记为HP-1，其L * 、a * 、b * 颜色参数见表1。
实施例2
分别称取1.43 g和5.52 g经破碎、对辊处理的埃洛石和白云石，并将其与4.04 g氯化钴、3.12g氢氧化铝混合，然后放入500 mL二氧化锆研磨罐中，加入约211 g直径2 mm的二氧化锆球，球料比为15；置于磨机中并控制转速在600 rpm下研磨8 h，制得前驱体；将前驱体在900ºC煅烧3 h，制得钴蓝杂化颜料，标记为HP-2，其L * 、a * 、b * 颜色参数见表1。
实施例3
分别称取1.70 g、1.13 g和11.04 g经破碎、对辊处理的高岭石、凹凸棒石和白云石，并将其与3.94 g硫酸钴、3.06 g氧化铝和3.75 g硝酸铝混合，然后放入500 mL二氧化锆研磨罐中，加入约440 g直径2 mm的二氧化锆球，球料比为18；置于磨机并控制转速在400 rpm下研磨6 h，制得前驱体；将前驱体在800ºC煅烧4 h，制得钴蓝杂化颜料，标记为HP-3，其L * 、a * 、b * 颜色参数见表1。
实施例4
称取3.68 g经破碎、对辊处理的白云石，并将其与2.41 g四氧化三钴、2.33 g 硝酸钴、2.34 g氢氧化铝和1.02 g氧化铝混合，然后放入500 mL二氧化锆研磨罐中，加入约412 g直径2 mm的二氧化锆球，球料比为35；置于磨机中并在200 rpm转速下研磨8 h，制得前驱体；将前驱体在1100ºC煅烧2 h，制得钴蓝杂化颜料，标记为HP-4，其L * 、a * 、b * 颜色参数见表1。
实施例5
分别称取2.83 g和9.20 g经破碎、对辊处理的蒙脱石和白云石，并将其与2.49 g三氧化二钴、3.06 g氧化铝、4.98 g醋酸钴和7.50 g硝酸铝混合，然后放入500 mL二氧化锆研磨罐中，加入约300 g直径2 mm的二氧化锆球，球料比为10；置于磨机中并在700 rpm转速下研磨3 h，制得前驱体；将前驱体在1200ºC煅烧1.5 h，制得钴蓝杂化颜料，标记为HP-5，其L * 、a * 、b * 颜色参数见表1。
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Claims (10)

1.利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，是将经破碎、对辊处理的天然白云石、天然黏土矿物与钴源、铝源混合，放入行星磨中进行研磨，通过机械力化学效应制得具有反应活性的前驱体，然后将前驱体直接置于马弗炉中进行煅烧，得到钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料。
2.如权利要求1所述利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述白云石为白度大于80%的天然白云石。
3.如权利要求1所述利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：白云石的添加量以其在杂化颜料中的质量百分含量为10%~60%计量。
4.如权利要求1所述利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述黏土矿物为白度大于75%的凹凸棒石、高岭石、埃洛石、海泡石、蒙脱石、累托石、蛇纹石、伊毛缟石中的至少一种。
5.如权利要求1所述利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述黏土矿物添加量以其在杂化颜料中的质量百分含量不高于80%计量。
6.如权利要求1所述利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述钴源为氧化亚钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的至少一种。
7.如权利要求1所述利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钴中至少一种。
8.如权利要求1所述利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述钴源和铝源的比例以钴、铝物质的量之比为1:4~1:2计量。
9.如权利要求1所述利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述研磨的球料比为5~60，研磨速度为50~700 rpm，研磨时间为1~8 h。
10.如权利要求1所述利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述煅烧是在800~1200℃下煅烧1~4 h。
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