发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题,提供一种用于制备苯乙烯系交替共聚微球的反应装置和方法,该反应装置具有能够提高反应的转化率,并且能够控制苯乙烯系交替共聚微球的形态。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种用于制备苯乙烯系交替共聚微球的反应装置,该反应装置包括反应器;
所述反应器包括反应器壳体,设置在反应器壳体的内壁上的中空隔板,设置在所述反应器壳体上的物料第一导入口、物料第二导入口和物料导出口,以及从物料第一导入口至物料导出口的物料通道;
其中,所述中空隔板在反应器壳体的内壁上交错设置有多个,从而在所述反应器壳体的内部形成所述物料通道,所述物料第二导入口位于所述物料通道全长的40-60%处。
优选地,多个所述中空隔板之间相互连通以提供控温介质流动的通道。
优选地,所述物料第一导入口和所述物料导出口分别设置在所述反应器壳体的两端。
本发明第二方面提供一种利用上述本发明的反应装置制备苯乙烯系交替共聚微球的方法,该方法包括如下步骤:在物料第一导入口将含有α-甲基苯乙烯、马来酸酐和引发剂的混合物导入到反应器的所述物料通道中进行第一聚合反应,在物料第二导入口将二乙烯基苯导入到反应器的所述物料通道中进行第二聚合反应,并从物料导出口导出反应产物。
优选地,所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
更优选地,所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
优选地,所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05-20摩尔%。
优选地,所述混合物中还包括有机溶剂。
优选地,所述有机溶剂为有机酸烷基酯、烷烃、芳香烃和卤代芳香烃中的一种或多种。
优选地,所述有机酸烷基酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地,所述烷烃为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中的一种或多种。
优选地,所述芳香烃为苯、甲苯和二甲苯中一种或多种。
优选地,所述卤代芳香烃为氯苯和/或溴苯。
优选地,在所述混合物中,马来酸酐的含量为5-25重量%,优选为10-20重量%。
优选地,α-甲基苯乙烯、马来酸酐与二乙烯基苯的摩尔比为1:0.5-2:0.05-0.5。
优选地,所述反应器(1)中的反应条件包括:第一共聚反应时间为0.5-3h,第二共聚反应时间为1-3h;更优选地,第一共聚反应时间为1-2.5h,第二共聚反应时间为1-2.5h。
优选地,所述反应器(1)中的反应条件包括:反应温度为50-100℃,;更优选地,反应温度为65-90℃。
优选地,该方法还包括将所述反应产物进行固液分离。
更优选地,所述固液分离的方式为离心。
通过上述技术方案,本发明的用于制备苯乙烯系交替共聚微球的反应装置和制备苯乙烯系交替共聚微球的方法能够实现马来酸酐与α-甲基苯乙烯的自稳定沉淀聚合,实现反应热的有效去除,控制反应温度,实现对停留时间的有效要求,控制反应物的浓度分布,最终生产出超细的聚合物粉末,并且能够有效提高反应的转化率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中,在未作相反说明的情况下,使用的方位词如“上、下、左、右”通常是指附图中的上、下、左、右。所述压力均为表压。
一种用于制备苯乙烯系交替共聚微球的反应装置,如图1-2所示,该反应装置包括反应器1;所述反应器1包括反应器壳体101,设置在反应器壳体101的内壁上的中空隔板105,设置在所述反应器壳体101上的物料第一导入口102、物料第二导入口104和物料导出口103,以及从物料第一导入口102至物料导出口103的物料通道108;其中,所述中空隔板105在反应器壳体101的内壁上交错设置有多个,从而在所述反应器壳体101的内部形成所述物料通道108,所述物料第二导入口104位于所述物料通道108全长的40-60%处。
在本发明中,通过适当地设置物料第二导入口104的位置,可以在恰当的反应阶段添加反应物,从而控制交替共聚反应的进行;通过在所述中空隔板105中导入控温介质,可以方便地调节本发明的反应器中的反应温度,控制反应的进行。因此利用本发明的反应器可以方便地进行马来酸酐与α-甲基苯乙烯的共聚反应,得到粒径为200-2000nm(优选600-1500nm)、颗粒形状均匀的苯乙烯系交替共聚微球。
根据本发明,所述物料第二导入口104的位置可以配合反应器使用的反应条件适当调节,优选位于所述物料通道108全长的42-58%处,更优选为45-55%。
根据本发明,通过在所述反应器中交错设置多个中空隔板105,使得通过物料第一导入口102导入的反应物料在反应器中曲折流动,延长了反应物料在反应器中的反应时间,同时使得反应物料在流动过程中充分反应并与通过物料第二导入口104添加的物料均匀混合,使得反应物料在反应器1中稳定反应。
在本发明中,所述中空隔板105的形状、厚度和设置方式没有特别的限定,只要能够形成所需的物料通道108,并可以导入控温介质控制反应物的温度即可。优选地,所述中空隔板105的数量为3个以上,更优选为5个以上,进一步优选为5-11个,例如可以为7-9个。优选地,所述中空隔板105与反应器壳体101的2个方向以上内壁相接,更优选为3个。优选地,所述中空隔板105在反应器壳体101的内部截面积(以在反应器壳体101内部截面上的投影面积计)的60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为75-80%,例如图2所示,反应器壳体101的内截面为圆形,所述中空隔板105为优弧弓形,即形成弓形缺口,作为弓形缺口的高度,优选为反应器壳体101内径的10-40%,优选为20-30%。优选地,所述中空隔板105的间距为反应器壳体101内径的20-50%,优选为30-40%。优选地,所述中空隔板105与所述反应器壳体101的内壁垂直设置。在此“交错”设置指的是某一中空隔板105和与其相邻的中空隔板105分别设置在所述反应器壳体101内壁相对的两侧上。更优选地,所述中空隔板105与反应器壳体101的内壁形成的物料通道108在反应器的左右两侧(即图1中的反应器1的上下两侧)之间往复,从而使得反应物料尽可能在反应器中稳定流动,从而利于反应的进行。
根据本发明,所述中空隔板105中可以导入控温介质,从而调节反应器1中的温度。所述控温介质的通入方式没有特别的限定,从便于控制反应温度的角度考虑,优选多个中空隔板105之间相互连通以提供控温介质流动的通道,如图1所示,例如可以使靠近物料第一导入口102的中空隔板105连接控温介质导入口106,通过管道首尾连通各个中空隔板105,并使靠近物料导出口103的空隔板105连接控温介质导出口107,并通过控温介质导入口106导入控温介质,使控温介质依次流过各个中空隔板105内部,充分调节反应器内部的反应物料的温度。
作为本发明中的控温介质,可以采用现有的用于调节反应物温度的任意介质,为适当温度的温水等。
在本发明中,所述反应器壳体101能够提供所需的交替共聚反应条件即可,例如可以采用现有的用于聚合反应的反应器壳体。优选地,所述反应器壳体101为夹套结构,其内部也可以通入上述控温介质,从而进一步便于对反应物料进行温度控制。
在本发明的反应器1中,所述物料第一导入口102和所述物料导出口103的设置方式没有特别的限定,从延长物流通道的长度考虑,优选分别设置在反应器1的两侧。根据本发明的一个优选的实施方式,所述物料第一导入口102和所述物料导出口103分别设置在所述反应器壳体的两端。
根据本发明,为了分离得到苯乙烯系交替共聚微球,所述物料导出口可以进一步连接固液分离装置(图未示出)。通过固液分离装置,可以将制得的苯乙烯系交替共聚微球与溶剂等分离。所述固液分离装置能够使用现有的能够用于分离上述α-甲基苯乙烯和马来酸酐等与苯乙烯系交替共聚微球任意装置,例如离心机等。所述离心的条件可以包括:转速为4000rpm以上,时间为20min以上;优选地,转速为4000-8000rpm,时间为20-30min。
本发明第二方面提供一种利用上述本发明的反应装置制备苯乙烯系交替共聚微球的方法,该方法包括如下步骤:
在物料第一导入口102将含有α-甲基苯乙烯、马来酸酐和引发剂的混合物导入到反应器1的所述物料通道108中进行第一聚合反应,在物料第二导入口104将二乙烯基苯导入到反应器1的所述物料通道108中进行第二聚合反应,并从物料导出口103导出反应产物。
通过采用本发明的用于制备苯乙烯系交替共聚微球的反应装置进行α-甲基苯乙烯和马来酸酐的共聚反应,并适时地加入二乙烯基苯,从而能够高效率制得粒径为200-2000nm(优选600-1500nm)、颗粒形状均匀的苯乙烯系交替共聚微球。
根据本发明,所述引发剂只要能够实现引发α-甲基苯乙烯和马来酸酐的共聚反应的作用即可,没有特别的限定。优选地,所述引发剂为热分解型引发剂,例如可举出过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种;更优选地,所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
根据本发明,所述引发剂的用量使α-甲基苯乙烯与马来酸酐进行共聚反应即可,为了实现α-甲基苯乙烯更有效地与马来酸酐进行共聚反应,优选情况下,所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05-20摩尔%,更优选为马来酸酐的1-10摩尔%。
根据本发明,为了保证α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚反应的进行,优选地,所述混合物中还包括有机溶剂;优选地,所述有机溶剂为有机酸烷基酯、烷烃、芳香烃和卤代芳香烃中的一种或多种。
作为所述有机酸烷基酯,可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的一种或多种。其中优选所述有机酸烷基酯为乙酸异戊酯。
作为所述烷烃,可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中的一种或多种。
作为所述芳香烃,例如可以为苯、甲苯和二甲苯中一种或多种。作为所述卤代芳香烃,例如可以为氯苯和/或溴苯。
根据本发明,所述有机溶剂的加入量保证溶解所述引发剂和马来酸酐即可,优选情况下,在所述混合物中,马来酸酐的含量为5-25重量%,优选为10-20重量%。
在本发明中,将α-甲基苯乙烯、马来酸酐和引发剂等均匀混合得到的混合物后导入所述反应器1,并在物料通道中进行反应,然后与通过物料第二导入口104加入的二乙烯基苯反应,从而得到所需的苯乙烯系交替共聚微球。
根据本发明,为了提高得到的苯乙烯系交替共聚微球的尺寸均一性,优选地,α-甲基苯乙烯、马来酸酐与二乙烯基苯的摩尔比为1:0.5-2:0.05-0.5,更优选为1:0.9-1.5:0.05-0.3。
根据本发明,所述反应器1的反应条件可以根据反应器的设置等进行适当调整,例如,所述反应器1中的反应条件可以包括:第一共聚反应时间为0.5-3h,第二共聚反应时间为0.5-3h;优选地,第一共聚反应时间为1-2.5h,第二共聚反应时间为1-2.5h。通过分别控制第一共聚反应时间和第二共聚反应时间在上述范围内,可以使得到的苯乙烯系交替共聚微球尺寸分布更为均匀,并且提高反应的转化率。优选地,所述反应器1中的反应条件可以包括:反应温度为50-100℃,反应压力为0.2-2MPa;优选地,反应温度为65-90℃,反应压力为0.5-1MPa。上述反应优选在惰性气体气氛中进行,例如氮气、氩气等。通过控制在上述条件下进行聚合反应,可以提高得到的苯乙烯系交替共聚微球的尺寸均一性。
根据本发明,该方法还包括将所述气液分离得到的所述反应产物进行固液分离。所述固液分离能够使用现有的能够用于分离上述α-甲基苯乙烯和马来酸酐等与苯乙烯系交替共聚微球任意方法进行,例如离心等。所述离心的条件可以包括:转速为4000rpm以上,时间为20min以上;优选地,转速为4000-8000rpm,时间为20-30min。通过离心,将所述反应产物分离为上层清液和下层固体;所述清液为有机溶剂,可以回用于所述共聚反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
使用如图1-2所示的用于制备苯乙烯系交替共聚微球的反应装置进行。如图1-2所示,该反应装置包括依次连接的反应器1和离心机(图未示出)。
所述反应器1包括截面为圆形的反应器壳体101,设置在反应器壳体101的内壁上的中空隔板105,设置在所述反应器壳体101上的物料第一导入口102、物料第二导入口104和物料导出口103,以及从物料第一导入口102至物料导出口103的物料通道108;其中,所述中空隔板105在反应器壳体101的内壁上交错设置有7个,从而在所述反应器壳体101的内部形成所述物料通道108,所述物料第二导入口104位于所述物料通道108全长的50%处;所述反应器1通过物料导出口103与所述气液分离器2连接。
所述中空隔板105内部的空腔用于导入控温介质(温水),中空隔板105为如图2所示的弓形,中空隔板105的弓形缺口处作为物流通道108,弓形缺口的高度为反应器壳体101内径的25%,7个中空隔板105依次串连,靠近物料第一导入口102的中空隔板105连接控温介质导入口106,靠近物料导出口103的空隔板105连接控温介质导出口107,并通过控温介质导入口106导入控温介质,使控温介质依次流过各个中空隔板105内部。
所述反应器壳体101为夹套结构,内部导入上述控温介质(温水)。
制备方法包括如下步骤:
(1)将含有α-甲基苯乙烯20.1kg、马来酸酐20kg和偶氮二异丁腈2kg、和100L乙酸异戊酯混合得到有机反应液在物料第一导入口102导入到反应器1,液态物流的流速为0.1m/min,使得物料在所述物料通道108中进行第一聚合反应,在物料第二导入口104将二乙烯基苯2.2kg(流速为0.1kg/min)导入到反应器1使得物料在所述物料通道108中进行第二聚合反应,并从物料导出口103导出反应产物。在控温介质导入口和反应器壳体101的夹套结构中通入温水,控制反应温度,使得共聚反应压力为0.9MPa,共聚反应温度为70℃,第一共聚反应时间为2h,第二共聚反应时间为2h。
(2)将反应产物在4000rpm离心20min,得到固体共聚物颗粒粉末A。
实施例2
按照实施例1的方法进行,不同的是:
有机反应液由10.1kgα-甲基苯乙烯、10kg马来酸酐、1.0kg偶氮二异丁腈、二乙烯基苯1.1kg和100L乙酸异戊酯组成;
共聚反应温度为75℃,第一共聚反应时间为1.5h,第二共聚反应时间为2h;
将反应产物在4000rpm离心20min,
从而制得固体共聚物颗粒粉末B。
实施例3
按照实施例1的方法进行,不同的是:
有机反应液由5kgα-甲基苯乙烯、5kg马来酸酐、0.6kg偶氮二异丁腈、二乙烯基苯0.55kg、100L乙酸异戊酯组成;
共聚反应温度为90℃,第一共聚反应时间为1h,第二共聚反应时间为2h;
将反应产物在4000rpm离心20min,
从而制得固体共聚物颗粒粉末C。
实施例4-7
采用实施例1的方法进行,不同的是:所述物料第二导入口104分别位于所述物料通道108全长的40%、45%、55%和60%处。从而制得固体共聚物颗粒粉末D、E、F和G。
实施例8-9
采用实施例1的方法进行,不同的是:导入二乙烯基苯的量分别为0.25kg、0.13kg。从而制得固体共聚物颗粒粉末H和I。
实施例10
采用实施例1的方法进行,不同的是反应物料的流动速率为0.2m/min。从而制得固体共聚物颗粒粉末J。
对比例1
采用实施例1的方法进行,不同的是,不使用本发明的用于制备苯乙烯系交替共聚微球的反应装置,而使用普通的反应釜进行,并将二乙烯基苯与有机反应液直接混合后进行反应。从而制得固体共聚物颗粒粉末DA1。
对比例2
采用实施例1的方法进行,不同的是,不使用本发明的用于制备苯乙烯系交替共聚微球的反应装置,而使用普通的反应釜进行,将有机反应液反应2h(即第一聚合反应时间)后,加入二乙烯基苯,再反应2h(即第二聚合反应时间)。从而制得固体共聚物颗粒粉末DA2。
对比例3-4
采用实施例1的方法进行,不同的是:所述物料第二导入口104分别位于所述物料通道108全长的30%和70%处。从而制得固体共聚物颗粒粉末DA3和DA4。
测试例1
将上述实施例和对比例制得的固体共聚物颗粒粉末进行如下测试:
聚合物颗粒的形貌的测试:将聚合物粉末洒在铺有导电胶的样品台上,喷金,通过扫描电子显微镜Hitachi S4800进行聚合物形貌的分析。
聚合物颗粒的粒径的测试:聚合物粒子的粒径通过扫描电子显微镜HitachiS4800的自带软件进行分析。
测试结果如下述表1所示。
表1
实施方式 |
形貌 |
粒径(微米) |
分散性 |
转化率 |
实施例1 |
球型 |
1.52 |
良好 |
71% |
实施例2 |
球型 |
1.22 |
良好 |
70% |
实施例3 |
球型 |
1 |
良好 |
69% |
实施例4 |
球型 |
1.51 |
良好 |
71% |
实施例5 |
球型 |
1.52 |
良好 |
70% |
实施例6 |
球型 |
1.53 |
良好 |
72% |
实施例7 |
球型 |
1.51 |
良好 |
70% |
实施例8 |
球型 |
1.52 |
良好 |
71% |
实施例9 |
球型 |
1.53 |
良好 |
70% |
实施例10 |
球型 |
1.45 |
良好 |
71% |
对比例1 |
球型 |
1.7 |
差 |
65% |
对比例2 |
球型 |
1.9 |
差 |
62% |
对比例3 |
球型 |
1.5 |
差 |
55% |
对比例4 |
球型 |
1.6 |
差 |
45% |
通过上述结果可以看出,采用本发明的实施例1-10具有较高的反应转化率,所得聚合物具有良好的球型形貌,物料分散状态良好,相对于传统反应器和反应方法的对比例具有明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。