CN111084903A - 一种多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔Nb‑Ta‑Ti‑Si生物医用材料及其制备方法，属于生物医用复合材料技术领域，其组成成分及其质量分数为Nb‑(10～20wt.％)Ta‑(20～30wt.％)Ti‑(0.1～0.5wt.％)Si，余量为Nb。所述多孔材料的制备工艺包括粉末混合、料浆制备、碳纤维模板浸润、等静压处理、真空烧结等5大主要步骤。本发明所制备的多孔合金以β型稳定存在，孔隙率为40％～70％，压缩强度80～120MPa，弹性模量2～5GPa。本发明所设计的合金体系中的各元素均具有良好的生物相容性，对人体无毒副作用，具有良好的力学相容性，有利于保证人体机能的正常作用及植入物的远期稳定性。

Description

一种多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用复合材料技术领域，涉及一种多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料及其制备方法。
背景技术
生物医用材料是用来对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的一类材料，其在人类的生活中至关重要，它的存在与人类的健康息息相关。目前应用最为广泛的生物医用金属材料包括316L不锈钢、钛合金、钴基合金、NiTi合金等。然而，随着医疗技术的发展与经济水平的提高，生物医用金属材料在临床应用上的不足逐渐凸显。致密金属的弹性模量远高于人体骨组织，应力将会优先向植入材料传递，从而产生“应力屏蔽”效应。长期得不到应力刺激的骨组织周围会逐渐出现骨吸收、骨萎缩等现象，最终导致植入材料失效。
从文献调研的结果来看，金属材料弹性模量降低效果最为明显的方法为引入多孔即控制孔隙类型、孔隙率、孔径尺寸。多孔金属的制备常见方法包括造孔剂法和纤维冶金法。造孔剂法通过选择早空寂的种类和添加量来达到获得多孔结构的目的。但由于造孔剂的挥发过程并不可控，因此该法无法准确控制孔隙的形貌、孔隙大小及孔隙率。纤维冶金法可以获得贯通的孔隙结构，但是该法需要在还原气氛下烧结金属纤维丝加工围成的纤维毡，实验过程繁琐、加工成本较高。
Ti因其具有优异的力学性能、出色的耐腐蚀性能，因此在结构材料、功能材料上均有广泛的应用。Ti合金用于生物医用材料由来已久，但随着应用的逐渐深入，其负面作用也逐渐因其人们的重视。以Ti-6Al-4V合金为代表的合金体系中含有Al、V等金属离子，上述离子均有诱发基体过敏反应甚至致癌的可能性，不利于人体健康。因此，国内外学者开始寻求以不含毒副作用的金属元素来替代Al、V等元素。Nb、Ta力学性能和Ti合金相当，耐腐蚀性能和生物相容性甚至超过了Ti。Nb和Ta的稳定相皆为β相，较之于α相其具有更低的弹性模量。目前针对于Ti-Nb-Ta合金的研究众多，但绝大部分的研究都集中在低含量的Nb、Ta元素的添加上，极少涉及高含量的Nb、Ta合金。Si元素是人体中一种重要的微量元素，具有调节骨代谢、促进骨修复的作用。同时，Si能与Ti发生共析相变，较强烈的降低α+β/β相变点，有利于使合金形成稳定的β相。
发明内容
本发明的目的在于克服现有生物医用金属材料金属离子释放问题，致密金属材料弹性模量过高容易引起应力屏蔽等缺陷，提供一种不含毒性组元、具有与人骨适配弹性模量、生物相容性优异的生物医用β型合金体系及其制备方法。
其具体技术方案为：
一种多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料，其成分包含Ti、Nb、Ta、Si四种元素，其Nb-(10～20wt.％)Ta-(20～30wt.％)Ti-(0.1～0.5wt.％)Si，多孔合金以β型的孔隙率为40％～70％，压缩强度80～120MPa，弹性模量2～5GPa。
一种本发明多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据合金体系各元素组成的质量比例分别称取高纯Nb、Ta、Ti、Si粉末，原始粉末通过高能球磨获得复合粉末；
(2)将复合粉末与甲基纤维素水溶液充分混合，制成粉末料浆；
(3)聚氨酯多孔泡沫浸入粉末料浆中，经过超声震荡反复浸润，制成多孔生坯；
(4)生坯真空干燥除去表面水分，后再进行冷等静压，进一步促进粉末颗粒的聚集与咬合；
(5)经过冷等静压的生坯进行冷冻干燥，去除生坯内水分；
(6)将多孔生坯在真空烧结炉中进行烧结，获得具有连通孔隙结构的医用植入多孔Nb-Ta-Ti-Si合金材料。
进一步地，步骤(1)中，球磨过程加入无水乙醇作为球磨介质，球磨罐内充入氩气防止粉末氧化。
进一步地，步骤(2)中，所述甲基纤维素溶液的浓度为2％～6％，复合粉末与甲基纤维素溶液的质量比控制在1：6左右。
进一步地，步骤(3)中，超声震荡浸润时，振动频率为20千赫～50千赫，反复浸润3次，每次浸润时间为20min。
进一步地，步骤(4)中，所述冷等静压压力为200MPa。
进一步地，步骤(6)中，真空烧结升温过程分为三段。低温升温阶段：在温度升高至400℃前，采取阶梯式升温，每升温50℃保温0.5h，升温速率不高于5℃/min；温度400℃～800℃，采取阶梯式升温，每升温50℃保温0.5h，升温速率不高于8℃/min；800℃～1600℃，升温速率不高于10℃/min，1600℃时保温2～3h。整个烧结过程中，真空度不低于10-3Pa。
本发明的Ti-Nb-Ta-Si合金体系以Nb为基体，Ta、Ti、Si作为合金化元素。Nb和Ta均为常见的β相稳定元素，Nb/Ta的加入可以降低α+β/β相变点，由于其与β-Ti晶格类型相同，可以无限固溶于β相，起到固溶强化的作用，改善合金的力学性能；同时，Nb、Ta化学性质稳定，两种元素的存在势必会增强合金体系的耐腐蚀性能和生物相容性。微量Si对于合金的微观组织和力学性能也有明显的影响，同时Si能增加其骨传导性和骨组织的修复。
本发明料浆选择甲基纤维素为料浆溶剂，甲基纤维素是一种极安全的高分子有机物，对人体无毒、无副作用，具有良好的生物相容性。超声震荡浸润后的多孔生坯依次经过冷等静压、冷冻干燥，促进了原始粉末颗粒之间的桥接和齿合。冷冻干燥后的试样去除了材料中的游离水分，保持了原始粉末的纯度。同时，多阶段烧结过程能够满足材料不同的烧结需求。低温烧结阶段升温速度慢，保证了高分子泡沫分解的充分性，分解产物在挥发时会留下小空隙，这些小孔和泡沫原生大孔构成的孔隙级配能够最大程度保证植入材料在植入生物体后的各类生理活动。高温烧结阶段，由于原子迁移扩散，原始粉末颗粒间之间的烧结颈逐渐长大，保证了材料的宏观力学性能。整个烧结阶段内都维持了极高的真空度，有利于泡沫材料/料浆的分解排出及粉末的纯净度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的合金体系保留了传统Ti合金的各项优点，而其力学性能与人体组织更为接近，耐腐蚀性、生物相容性均十分优异，有望成为人体骨组织修复、替代的材料。具体总结如下：
1、本发明所设计的合金体系中的各元素均具有良好的生物相容性，对人体无毒副作用，其中以Ti、Si的原始粉末单价较低，合金体系的设计整体考虑了材料的成本因素，具有较大的开发应用前景。
2、Nb、Ta的耐腐蚀性能均优于Ti，合金体系中加入Nb、Ta可以增强体系的耐腐蚀性能，有效降低了金属离子释放的风险。同时，Nb、Ta、Ti在与体液环境接触后，表面可以形成致密的氧化膜，进一步阻止了溶液与内部基体的反应，有利于金属材料的长期稳定性。Si元素是人体中一种重要的微量元素，具有调节骨代谢、促进骨修复的作用。同时，Si能与Ti发生共析相变，较强烈的降低α+β/β相变点，有利于使合金形成稳定的β相。
3、本发明的合金体系还具有良好的力学相容性。相比于传统致密金属而言，该合金的孔隙级配有效降低了体系的弹性模量，避免了由于“应力遮蔽”效应所引起的植入物松动、骨吸收、骨萎缩等不良效应，有利于保证人体机能的正常作用及植入物的远期稳定性。
附图说明
图1多孔合金XRD图谱；
图2多孔合金孔隙形貌图；
图3多孔合金烧结颈形貌图；
图4MG-63细胞在合金表面共培养24h后形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
1.原料配方：原料组分及质量百分比为：高纯Ta粉10％(纯度99.8％)、Ti粉20％(纯度99.6％)、Si粉0.1％(纯度99.6％)，余量为Nb粉(纯度99.6％)。
2.材料制备：进行高能球磨，球料比为1:4，球磨转速400r./h，球磨时间4h，球磨过程加入无水乙醇作为球磨介质，球磨罐内充入氩气防止粉末氧化。球磨后粉末在真空干燥箱中37℃烘干1h，获得复合粉末。将复合粉末与质量分数为2％的甲基纤维素水溶液按照质量比1:6的比例超声震荡浸润，超声振动频率为20千赫～50千赫，反复浸润3次，每次浸润时间为20min。生坯经过37℃真空干燥30min除去表面水分，后在200MPa压力下进行冷等静压。经过冷等静压的生坯进行冷冻干燥，充分去除生坯内水分。将生坯在真空烧结炉中进行烧结，整个烧结过程真空度维持在10-3Pa。真空烧结升温过程分为三段：烧结温度400℃前，以不高于5℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；温度400℃～800℃，以不高于8℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；800℃～1600℃，升温速率不高于10℃/min，1600℃时保温2～3h。
3.材料检测：发明人对合金的孔隙度、孔径、力学性能进行检测。合金的孔隙率为74％，平均孔径238μm，孔隙形貌以椭圆型大孔为主，孔径级配分明。压缩强度78MPa，弹性模量4.6GPa，在兼顾强度性能的同时可做到弹性模量与人体松质骨适配。经过XRD及杂质含量分析，C、O等杂质含量极低，有机物分解彻底无残留。对材料进行体外生物学性能检测，结果表明：MG-63细胞在试样表面共配置24h后，出现片状伪足，细胞形态呈现健康的椭球形，粘附、增殖、迁移等生理行为均正常。
实施例2
1.原料配方：原料组分及原子百分比为：高纯Ta粉10％(纯度99.8％)、Ti粉20％(纯度99.6％)、Si粉0.3％(纯度99.6％)，余量为Nb粉(纯度99.6％)。
2.材料制备：进行高能球磨，球料比为1:4，球磨转速400r./h，球磨时间4h，球磨过程加入无水乙醇作为球磨介质，球磨罐内充入氩气防止粉末氧化。球磨后粉末在真空干燥箱中37℃烘干1h，获得复合粉末。将复合粉末与质量分数为2％的甲基纤维素水溶液按照质量比1:6的比例超声震荡浸润，超声振动频率为20千赫～50千赫，反复浸润3次，每次浸润时间为20min。生坯经过37℃真空干燥30min除去表面水分，后在200MPa压力下进行冷等静压。经过冷等静压的生坯进行冷冻干燥，充分去除生坯内水分。将生坯在真空烧结炉中进行烧结，整个烧结过程真空度维持在10-3Pa。真空烧结升温过程分为三段：烧结温度400℃前，以不高于5℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；温度400℃～800℃，以不高于8℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；800℃～1600℃，升温速率不高于10℃/min，1600℃时保温2～3h。
3.材料检测：发明人对合金的孔隙度、孔径、力学性能进行检测。合金的孔隙率为68％，平均孔径264μm，孔隙形貌以椭圆型大孔为主，孔径级配分明。压缩强度87MPa，弹性模量3.5GPa，在兼顾强度性能的同时可做到弹性模量与人体松质骨适配。经过XRD及杂质含量分析，C、O等杂质含量极低，有机物分解彻底无残留。对材料进行体外生物学性能检测，结果表明：MG-63细胞在试样表面共配置24h后，出现片状伪足，细胞形态呈现健康的椭球形，粘附、增殖、迁移等生理行为均正常。
实施例3
1.原料配方：原料组分及质量百分比为：高纯Ta粉10％(纯度99.8％)、Ti粉20％(纯度99.6％)、Si粉0.5％(纯度99.6％)，余量为Nb粉(纯度99.6％)。
2.材料制备：进行高能球磨，球料比为1:4，球磨转速400r./h，球磨时间4h，球磨过程加入无水乙醇作为球磨介质，球磨罐内充入氩气防止粉末氧化。球磨后粉末在真空干燥箱中37℃烘干1h，获得复合粉末。将复合粉末与质量分数为2％的甲基纤维素水溶液按照质量比1:6的比例超声震荡浸润，超声振动频率为20千赫～50千赫，反复浸润3次，每次浸润时间为20min。生坯经过37℃真空干燥30min除去表面水分，后在200MPa压力下进行冷等静压。经过冷等静压的生坯进行冷冻干燥，充分去除生坯内水分。将生坯在真空烧结炉中进行烧结，整个烧结过程真空度维持在10-3Pa。真空烧结升温过程分为三段：烧结温度400℃前，以不高于5℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；温度400℃～800℃，以不高于8℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；800℃～1600℃，升温速率不高于10℃/min，1600℃时保温2～3h。
3.材料检测：发明人对合金的孔隙度、孔径、力学性能进行检测。合金的孔隙率为66％，平均孔径271μm，孔隙形貌以椭圆型大孔为主，孔径级配分明。压缩强度87MPa，弹性模量4.2GPa，在兼顾强度性能的同时可做到弹性模量与人体松质骨适配。经过XRD及杂质含量分析，C、O等杂质含量极低，有机物分解彻底无残留。对材料进行体外生物学性能检测，结果表明：MG-63细胞在试样表面共配置24h后，出现片状伪足，细胞形态呈现健康的椭球形，粘附、增殖、迁移等生理行为均正常。
实施例4
1.原料配方：原料组分及质量百分比为：高纯Ta粉20％(纯度99.8％)、Ti粉20％(纯度99.6％)、Si粉0.1％(纯度99.6％)，余量为Nb粉(纯度99.6％)。
2.材料制备：进行高能球磨，球料比为1:4，球磨转速400r./h，球磨时间4h，球磨过程加入无水乙醇作为球磨介质，球磨罐内充入氩气防止粉末氧化。球磨后粉末在真空干燥箱中37℃烘干1h，获得复合粉末。将复合粉末与质量分数为2％的甲基纤维素水溶液按照质量比1:6的比例超声震荡浸润，超声振动频率为20千赫～50千赫，反复浸润3次，每次浸润时间为20min。生坯经过37℃真空干燥30min除去表面水分，后在200MPa压力下进行冷等静压。经过冷等静压的生坯进行冷冻干燥，充分去除生坯内水分。将生坯在真空烧结炉中进行烧结，整个烧结过程真空度维持在10-3Pa。真空烧结升温过程分为三段：烧结温度400℃前，以不高于5℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；温度400℃～800℃，以不高于8℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；800℃～1600℃，升温速率不高于10℃/min，1600℃时保温2～3h。
3.材料检测：发明人对合金的孔隙度、孔径、力学性能进行检测。合金的孔隙率为70％，平均孔径227μm，孔隙形貌以椭圆型大孔为主，孔径级配分明。压缩强度110MPa，弹性模量4.9GPa，在兼顾强度性能的同时可做到弹性模量与人体松质骨适配。经过XRD及杂质含量分析，C、O等杂质含量极低，有机物分解彻底无残留。对材料进行体外生物学性能检测，结果表明：MG-63细胞在试样表面共配置24h后，出现片状伪足，细胞形态呈现健康的椭球形，粘附、增殖、迁移等生理行为均正常。
实施例5
1.原料配方：原料组分及质量百分比为：高纯Ta粉20％(纯度99.8％)、Ti粉30％(纯度99.6％)、Si粉0.1％(纯度99.6％)，余量为Nb粉(纯度99.6％)。
2.材料制备：进行高能球磨，球料比为1:4，球磨转速400r./h，球磨时间4h，球磨过程加入无水乙醇作为球磨介质，球磨罐内充入氩气防止粉末氧化。球磨后粉末在真空干燥箱中37℃烘干1h，获得复合粉末。将复合粉末与质量分数为2％的甲基纤维素水溶液按照质量比1:6的比例超声震荡浸润，超声振动频率为20千赫～50千赫，反复浸润3次，每次浸润时间为20min。生坯经过37℃真空干燥30min除去表面水分，后在200MPa压力下进行冷等静压。经过冷等静压的生坯进行冷冻干燥，充分去除生坯内水分。将生坯在真空烧结炉中进行烧结，整个烧结过程真空度维持在10-3Pa。真空烧结升温过程分为三段：烧结温度400℃前，以不高于5℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；温度400℃～800℃，以不高于8℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；800℃～1600℃，升温速率不高于10℃/min，1600℃时保温2～3h。
3.材料检测：发明人对合金的孔隙度、孔径、力学性能进行检测。合金的孔隙率为77％，平均孔径224μm，孔隙形貌以椭圆型大孔为主，孔径级配分明。压缩强度104MPa，弹性模量3.8GPa，在兼顾强度性能的同时可做到弹性模量与人体松质骨适配。经过XRD及杂质含量分析，C、O等杂质含量极低，有机物分解彻底无残留。对材料进行体外生物学性能检测，结果表明：MG-63细胞在试样表面共配置24h后，出现片状伪足，细胞形态呈现健康的椭球形，粘附、增殖、迁移等生理行为均正常。
实施例6
1.原料配方：高纯Ta粉20％(纯度99.8％)、Ti粉20％(纯度99.6％)、Si粉0.1％(纯度99.6％)，余量为Nb粉(纯度99.6％)。
2.材料制备：进行高能球磨，球料比为1:4，球磨转速400r./h，球磨时间4h，球磨过程加入无水乙醇作为球磨介质，球磨罐内充入氩气防止粉末氧化。球磨后粉末在真空干燥箱中37℃烘干1h，获得复合粉末。将复合粉末与质量分数为2％的甲基纤维素水溶液按照质量比1:6的比例超声震荡浸润，超声振动频率为20千赫～50千赫，反复浸润3次，每次浸润时间为20min。生坯经过37℃真空干燥30min除去表面水分，后在200MPa压力下进行冷等静压。经过冷等静压的生坯进行冷冻干燥，充分去除生坯内水分。将生坯在真空烧结炉中进行烧结，整个烧结过程真空度维持在10-3Pa。真空烧结升温过程分为三段：烧结温度400℃前，以不高于5℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；温度400℃～800℃，以不高于8℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；800℃～1600℃，升温速率不高于10℃/min，1600℃时保温2～3h。
3.材料检测：发明人对合金的孔隙度、孔径、力学性能进行检测。合金的孔隙率为67％，平均孔径271μm，孔隙形貌以椭圆型大孔为主，孔径级配分明。压缩强度92MPa，弹性模量3.7GPa，在兼顾强度性能的同时可做到弹性模量与人体松质骨适配。经过XRD及杂质含量分析，C、O等杂质含量极低，有机物分解彻底无残留。对材料进行体外生物学性能检测，结果表明：MG-63细胞在试样表面共配置24h后，出现片状伪足，细胞形态呈现健康的椭球形，粘附、增殖、迁移等生理行为均正常。
实施例7
1.原料配方：原料组分及原子百分比为：高纯Ta粉20％(纯度99.8％)、Ti粉20％(纯度99.6％)、Si粉0.1％(纯度99.6％)，余量为Nb粉(纯度99.6％)。
2.材料制备：进行高能球磨，球料比为1:4，球磨转速400r./h，球磨时间4h，球磨过程加入无水乙醇作为球磨介质，球磨罐内充入氩气防止粉末氧化。球磨后粉末在真空干燥箱中37℃烘干1h，获得复合粉末。将复合粉末与质量分数为4％的甲基纤维素水溶液按照质量比1:6的比例超声震荡浸润，超声振动频率为20千赫～50千赫，反复浸润3次，每次浸润时间为20min。生坯经过37℃真空干燥30min除去表面水分，后在200MPa压力下进行冷等静压。经过冷等静压的生坯进行冷冻干燥，充分去除生坯内水分。将生坯在真空烧结炉中进行烧结，整个烧结过程真空度维持在10-3Pa。真空烧结升温过程分为三段：烧结温度400℃前，以不高于5℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；温度400℃～800℃，以不高于8℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；800℃～1600℃，升温速率不高于10℃/min，1600℃时保温2～3h。
3.材料检测：发明人对合金的孔隙度、孔径、力学性能进行检测。合金的孔隙率为61％，平均孔径247μm，孔隙形貌以椭圆型大孔为主，孔径级配分明。压缩强度89MPa，弹性模量3.9GPa，在兼顾强度性能的同时可做到弹性模量与人体松质骨适配。经过XRD及杂质含量分析，C、O等杂质含量极低，有机物分解彻底无残留。对材料进行体外生物学性能检测，结果表明：MG-63细胞在试样表面共配置24h后，出现片状伪足，细胞形态呈现健康的椭球形，粘附、增殖、迁移等生理行为均正常。
实施例8
1.原料配方：原料组分及原子百分比为：高纯Ta粉20％(纯度99.8％)、Ti粉20％(纯度99.6％)、Si粉0.1％(纯度99.6％)，余量为Nb粉(纯度99.6％)。
2.材料制备：进行高能球磨，球料比为1:4，球磨转速400r./h，球磨时间4h，球磨过程加入无水乙醇作为球磨介质，球磨罐内充入氩气防止粉末氧化。球磨后粉末在真空干燥箱中37℃烘干1h，获得复合粉末。将复合粉末与质量分数为6％的甲基纤维素水溶液按照质量比1:6的比例超声震荡浸润，超声振动频率为20千赫～50千赫，反复浸润3次，每次浸润时间为20min。生坯经过37℃真空干燥30min除去表面水分，后在200MPa压力下进行冷等静压。经过冷等静压的生坯进行冷冻干燥，充分去除生坯内水分。将生坯在真空烧结炉中进行烧结，整个烧结过程真空度维持在10-3Pa。真空烧结升温过程分为三段：烧结温度400℃前，以不高于5℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；温度400℃～800℃，以不高于8℃/min的升温速率，每升温50℃保温0.5h；800℃～1600℃，升温速率不高于10℃/min，1600℃时保温2～3h。
3.材料检测：发明人对合金的孔隙度、孔径、力学性能进行检测。合金的孔隙率为54％，平均孔径234μm，孔隙形貌以椭圆型大孔为主，孔径级配分明。压缩强度117MPa，弹性模量4.9GPa，在兼顾强度性能的同时可做到弹性模量与人体松质骨适配。经过XRD及杂质含量分析，C、O等杂质含量极低，有机物分解彻底无残留。对材料进行体外生物学性能检测，结果表明：MG-63细胞在试样表面共配置24h后，出现片状伪足，细胞形态呈现健康的椭球形，粘附、增殖、迁移等生理行为均正常。
本发明制备的多孔合金杂质含量很低，说明在烧结过程中泡沫模板及有机溶剂分解彻底，同时制备过程中粉末并未被氧化(见表1)。经过烧结后，合金相组织呈现单一的β相，合金化程度高(见图1)。合金的大孔隙尺寸为100～500μm，孔隙率60～70％，孔隙呈现三维连通形态(见图2)。由于原子充分的扩散，粉末颗粒间搭接面积大(见图3)。合金的弹性模量2～5GPa，压缩强度68～120MPa，压缩率25～33％。
表1多孔合金杂质含量分析
Figure BDA0002366902940000141
试样与MG-63细胞共培养24h后，细胞在材料表面呈现三维爬伏生长，伪足不仅铺展于材料表面，更是深入到孔隙内部，说明该合金体系具有良好的细胞相容性(见图4)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料，其特征在于，其成分包含Ti、Nb、Ta、Si四种元素，其Nb-(10～20wt.％)Ta-(20～30wt.％)Ti-(0.1～0.5wt.％)Si，多孔合金以β型的孔隙率为40％～70％，压缩强度80～120MPa，弹性模量2～5GPa。
2.一种权利要求1所述的多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据合金体系各元素组成的质量比例分别称取高纯Nb、Ta、Ti、Si粉末，原始粉末通过高能球磨获得复合粉末；
(2)将复合粉末与甲基纤维素水溶液充分混合，制成粉末料浆；
(3)聚氨酯多孔泡沫浸入粉末料浆中，经过超声震荡反复浸润，制成多孔生坯；
(4)生坯真空干燥除去表面水分，后再进行冷等静压，进一步促进粉末颗粒的聚集与咬合；
(5)经过冷等静压的生坯进行冷冻干燥，去除生坯内水分；
(6)将多孔生坯在真空烧结炉中进行烧结，获得具有连通孔隙结构的医用植入多孔Nb-Ta-Ti-Si合金材料。
3.根据权利要求2所述的多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨过程加入无水乙醇作为球磨介质，球磨罐内充入氩气防止粉末氧化。
4.根据权利要求2所述的多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲基纤维素溶液的浓度为2％～6％，复合粉末与甲基纤维素溶液的质量比为1：6。
5.根据权利要求2所述的多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，超声震荡浸润时，振动频率为20千赫～50千赫，反复浸润3次，每次浸润时间为20min。
6.根据权利要求2所述的多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述冷等静压压力为200MPa。
7.根据权利要求2所述的多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，真空烧结升温过程分为三段；低温升温阶段：在温度升高至400℃前，采取阶梯式升温，每升温50℃保温0.5h，升温速率不高于5℃/min；温度400℃～800℃，采取阶梯式升温，每升温50℃保温0.5h，升温速率不高于8℃/min；800℃～1600℃，升温速率不高于10℃/min，1600℃时保温2～3h；整个烧结过程中，真空度不低于10-3Pa。
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