CN111081869A - 一种使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法 - Google Patents
一种使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111081869A CN111081869A CN201910996019.9A CN201910996019A CN111081869A CN 111081869 A CN111081869 A CN 111081869A CN 201910996019 A CN201910996019 A CN 201910996019A CN 111081869 A CN111081869 A CN 111081869A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- deposition
- phase change
- electrochemical deposition
- electrolyte
- memory cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 230000008859 change Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 230000015654 memory Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 63
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 59
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000012782 phase change material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 230000010354 integration Effects 0.000 claims description 21
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 26
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 11
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 51
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 8
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 6
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 6
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 5
- UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N platinum titanium Chemical compound [Ti].[Pt] UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- -1 germanium ions Chemical class 0.000 description 4
- MSNOMDLPLDYDME-UHFFFAOYSA-N gold nickel Chemical compound [Ni].[Au] MSNOMDLPLDYDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 4
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- MRPWWVMHWSDJEH-UHFFFAOYSA-N antimony telluride Chemical compound [SbH3+3].[SbH3+3].[TeH2-2].[TeH2-2].[TeH2-2] MRPWWVMHWSDJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- GPMBECJIPQBCKI-UHFFFAOYSA-N germanium telluride Chemical compound [Te]=[Ge]=[Te] GPMBECJIPQBCKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- ZNKMCMOJCDFGFT-UHFFFAOYSA-N gold titanium Chemical compound [Ti].[Au] ZNKMCMOJCDFGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001258 titanium gold Inorganic materials 0.000 description 1
- MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten Chemical compound [Ti].[W] MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/20—Multistable switching devices, e.g. memristors
- H10N70/231—Multistable switching devices, e.g. memristors based on solid-state phase change, e.g. between amorphous and crystalline phases, Ovshinsky effect
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
- H10N70/021—Formation of switching materials, e.g. deposition of layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
- H10N70/021—Formation of switching materials, e.g. deposition of layers
- H10N70/023—Formation of switching materials, e.g. deposition of layers by chemical vapor deposition, e.g. MOCVD, ALD
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
Abstract
本发明公开了一种使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，包括步骤：S1：制备导电衬底；S2：制备绝缘层；S3：制备深孔；S4：配置反应溶液，其中混合有两种不同的电解液；S5：在深孔内从底部向上进行电化学沉积，通过调节沉积参数，在深孔内沉积出上下两层材料即选通管和相变单元；S6：制备上电极。通过微纳加工技术刻蚀出纳米级孔径的深孔之后再利用电化学沉积的方法快速有效填充深孔的工艺方法，可以从纳米孔的底部开始生长纳米相变材料，能够实现超大深宽比小孔进行多层复杂结构的硫系相变材料的填充，通过对沉积参数的调控可以实现对材料生长的精准调控，通过设计底部施加电势的电极形状实现图形化的生长，进行复杂结构多种材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于微电子器件及存储器技术领域，具体涉及一种使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法。
背景技术
传统的相变存储器（PCM）已经逐渐不能满足大数据时代对高容量存储的需求，无论是PCM的三维堆叠还是器件尺寸的不断缩小都是为了提高存储密度和可靠性。但是随着工艺节点的推进，不仅器件结构深宽比的不断加大使得在工艺中面临严重的深孔填充的困难，而且3D Xpoints结构中选通管单元与相变材料单元的共同集成也依赖于快速有效的深孔填充工艺。
虽然先进的光刻工艺能够刻出纳米孔径的图形，常用的干法刻蚀工艺如等离子体刻蚀，离子束刻蚀，反应离子刻蚀方法也可以将纳米尺度的图形转移到二氧化硅等绝热材料上，但是高深宽比的纳米孔给后续的填充工艺带来了难题，常见的孔填充工艺主要利用薄膜沉积的技术，包括化学气相沉积 (CVD)，物理气相沉积 (PVD) 以及原子层沉积 (ALD)方法，这些方法在将薄膜材料沉积到深孔中时都会面临同一个问题，即薄膜材料容易在深孔的开口处进行集中，易导致整个孔还未被填充完全时其开口被堵塞封闭，从而在孔的底部形成空隙，会导致薄膜材料与底电极接触不充分等问题，会极大地影响器件最终的性能。
常规的相变存储单元的集成的方法主要使用的是磁控溅射法，其他可能涉及的方法包括ALD和CVD，其中选通管材料可能会涉及到十分复杂的制备工艺，如由吴良才等人申请的专利(公开号CN106601907A)中选通管材料需要调控四种元素的比例且需要操作复杂的离子注入技术。大规模商用过程中使用的3D Xpoints结构中一个相变存储单元需要选通管单元与相变材料单元共同集成在同一个纳米级孔中，由于存储密度的需要以及成本的控制，这就需要使用同样的快速有效工艺将选通管单元和相变材料单元共同填充到纳米级小孔中，这样既提高了集成效率又减少了工艺成本。因此有必要发明出一种快速有效的深孔集成相变存储单元的方法来解决上述问题。
发明内容
针对现有技术以上缺陷或改进需求中的至少一种，特别是现有的填充方法存在的堵塞问题，本发明提供了一种通过微纳加工技术刻蚀出纳米级孔径的深孔之后再利用电化学沉积的方法快速有效填充深孔的工艺方法，可以从纳米孔的底部开始生长纳米相变材料，能够实现超大深宽比小孔进行多层复杂结构的硫系相变材料的填充。这种方法有其独特的优势：首先其生长驱动力为极间电势差，使得沉积条件稳定可控，易于实现并且沉积过程中，通过对沉积参数的调控可以实现对材料生长的精准调控，通过设计底部施加电势的电极形状实现图形化的生长，进行复杂结构多种材料的制备。不仅如此电化学沉积的实现成本低廉，制备速度快，可以在常温常压下实现，得到沉积层具有高密度，低孔隙的特点。实际上通过对溶液的选择和参数的优化可以实现在不同的沉积阶段，在小孔内沉积不同的材料，使得孔内多层膜的结构成为可能。同时控制沉积参数能够控制薄膜组分和厚度，实现对器件更精细的控制。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，包括如下步骤：
S1：制备导电衬底；
S2：制备绝缘层；
S3：制备深孔；
S4：配置反应溶液，其中混合有两种不同的电解液；
S5：在深孔内从底部向上进行电化学沉积，其中，通过调节沉积参数，在深孔内沉积出两层材料，其中下层作为相变单元，上层作为选通管；
S6：制备上电极。
优选地，在步骤S5中，在相变单元和选通管之间再沉积一层隔离层。
优选地，步骤S4包括如下步骤：
S41、将相变材料的氧化物溶于预定浓度的氢氧化钠溶液中，溶解后相变材料的金属阳离子达到预定浓度，作为电解液A；
S42、将硫系元素的氧化物溶于预定浓度的硝酸溶液中，溶解后硫系元素达到预定浓度，作为电解液B；
S43、将电解液A与电解液B按预定比例混合。
优选地，在步骤S42中，电解液B中还添加有预定浓度的添加剂。
优选地，在步骤S43之后还包括步骤：
向电解液A与电解液B混合后的电解液中加入预定浓度的络合剂。
优选地，根据混合后电解质pH以及沉积元素种类选择不同的络合剂。
优选地，在步骤S43之后还包括步骤：
向电解液A与电解液B混合后的电解液中加入pH调节剂调节电解液pH值。
优选地，所述pH调节剂为酸性溶液或碱性溶液。
优选地，在步骤S5中，在混合后的电解液中采用恒电流在深孔内从底部向上进行电化学沉积，电流沉积参数在0.1~10mA/cm2内进行调节；沉积结束后，取走电化学沉积的阳极电极。
优选地，在步骤S5中，在混合后的电解液中采用恒电压在深孔内从底部向上进行电化学沉积，电压沉积参数在0.1~5V内进行调节；沉积结束后，取走电化学沉积的阳极电极。
优选地，在步骤S5中，若沉积层高过或低于刻蚀最大孔深，则在步骤S6中，先制备上电极，再使用CMP进行表面平整。
优选地，为了防止选通管材料与相变单元间的扩散，可以在选通管材料与相变单元间再沉积一层过渡金属，以保证层与层之间的隔离。
上述优选技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明沉积材料生长在施加电势的衬底上，使得薄膜材料不易在深孔开口处进行集中，不会在沉积还未结束时孔就完全封闭，通过设计底部施加电势的电极形状实现图形化的生长，进行复杂结构多种材料的制备。
（2）通过调节沉积参数如反应电压或电流等，以及改变沉积溶液如电解液的pH值，反应原料的含量，络合剂的种类和含量等可以实现不同材料不同厚度的精准调控沉积，包括功能层和电极隔离材料等，沉积的材料致密，成分稳定，实现层间的紧密接触，保证了良好的接触。
（3）电化学法沉积材料制备工艺简单，可以在常温常压下进行，对实验条件要求不高，能耗低，易于控制，生长速度较快，生长率，精度和效率显著提高。
（4）制备工艺对需要填充的小孔的形状及深宽比无严格要求，孔径可以达10nm;深度可达微米及以上，具有很大的深宽比，常规的小孔结构也可沉积。
（5）本发明通过使用电化学沉积的方法在深孔内沉积硫系相变材料，能够显著避免常规的磁控溅射等方法在沉积过程中在深孔口沉积导致反应中断的问题。同时作为一种简单易于操作的方法，其条件易于控制，能够快速填充多种优质的相变材料，工艺简单，是一种很有潜力的工艺，可以用在三维相变存储器制备工艺中。
附图说明
图1是本发明实施例的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法的工艺流程示意图之一；
图2是本发明实施例的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法的工艺流程示意图之二；
图3是本发明实施例的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法的工艺流程示意图之三；
图4是本发明实施例的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法的工艺流程示意图之四；
图5是本发明实施例的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法的工艺流程示意图之五；
图6是本发明实施例的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下面结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。
作为本发明的一种较佳实施方式，如图1-6所示，本发明提供一种使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，包括如下步骤：
S1：制备导电衬底；
S2：制备绝缘层；
S3：制备深孔；
S4：配置反应溶液，其中混合有两种不同的电解液；
S5：在深孔内从底部向上进行电化学沉积，其中，通过调节沉积参数，在深孔内沉积出两层材料，其中下层作为相变单元，上层作为选通管；
S6：制备上电极。
优选地，在步骤S1中，衬底选择可以是 ITO 导电玻璃或表面覆盖有 Ni/Au、Ti/Au、Ag、Ti/Pt 等导电薄膜的任意衬底。以硅片为例，将硅片依次放置在丙酮，酒精中进行超声洗涤，约十分钟；超声完成后使 用氮气枪将表面残留的液体吹净烘干待用。使用磁控溅射或者电子束蒸发在洁净的硅片上蒸镀一层金属导电层如钛铂，镍金等，其厚度在10nm-200nm之间。使用PECVD或者ALD生长一层致密的二氧化硅或者氧化铝，这步工艺会涉及到较高的反应温度，但样品上无功能层，不会影响器件的性能。厚度可以根据设计需求，达到微米级以上。
优选地，在步骤S3中，结合光刻或者其他掩模工艺，将图形转移到样品上。利用刻蚀的方法，刻蚀出小孔，如果后续需要刻蚀的深度较深可以将掩模更换为更耐刻蚀的掩模，也可以通过离子束刻蚀的方法制备预先设计出来的小孔。此处刻蚀的深度应当略过刻蚀，以保证底部的需要暴露出来的电极可以裸露出来，为后面的电化学沉积做准备，保证良好的接触。
优选地，在步骤S4中，将氧化锗溶于氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠的溶度为0.1~5mol/L，溶解后锗离子的浓度为 0.001~1mol/L，作为电解液A；将硫系元素的氧化物溶于硝酸溶液中，其中硝酸的浓度为1~10mol/L，可以添加柠檬酸和酒石酸便于进行材料的溶解。溶解后硫系元素的浓度为0.001~1mol/L，作为电解液B；将电解液A与电解液B按一定比例混合，并向混合后的电解液中加入氨基羧酸盐类络合剂， 所述络合剂的浓度为 0.001~1mol/L，采用pH调节剂调节电解液pH。其中pH调节剂为酸性溶液或碱性溶液，酸性溶液可以是盐酸，硫酸等，碱性溶液可以是氢氧化钠等溶液。选择合适的电极，阴极电极必须是不与电解液放生反应的惰性电极且表面导电，使用前利用有机溶剂对电极进行清洗。在所述电解液中采用恒电流或恒电位在小孔内沉积相变材料。 电流沉积参数可以选择为0.1~10mA/cm2，电压沉积参数可以选择为0.1~5V，沉积结束后，取走电极，用去离子水对样品进行清洗，最终得到填充完成的样品。
优选地，在步骤S5中，在混合后的电解液中采用恒电压在深孔内从底部向上进行电化学沉积，电压沉积参数在0.1~5V内进行调节；沉积结束后，取走电化学沉积的阳极电极。
优选地，在步骤S5中，在相变单元和选通管之间再沉积一层隔离层。可以使用金属作为隔离层，其主要目的为防止层间的相互扩散。
优选地，在步骤S6中，上述沉积完成后可以在顶部使用CMP工艺保证顶部的平整。结合光刻或者其他掩模工艺，将图形转移到样品上。使用磁控溅射或者电子束蒸发在样品上蒸镀一层金属导电层如钛铂，镍金等，其厚度在10nm-500nm之间。在完成金属上电极的制作后，将样品放置于丙酮中浸泡去除光刻胶，再用乙醇清洗残留的丙酮，完成后使用氮气枪将表面残留的液体吹净烘干待用。沉积层可以高过刻蚀最大孔深，经过CMP后再制作电极，但是工艺中可能会由于表面平坦化，损伤沉积的相变材料，因此优选先制备上电极，再使用CMP进行表面平整。沉积层厚度也可以不达到绝缘层顶层，沉积上电极之后再进行表面平坦化，避免对相变材料的损伤。
本发明提供了一种用于在深宽比较大得纳米孔中填充薄膜材料的方法，由于电化学沉积本身的特点，在同一孔中可以填充多层不同材料以满足不同器件的孔填充需求。
本发明所述的深孔填充方法使用电化学沉积能够填充小孔径深刻蚀孔。沉积过程中，为了能够有效地控制生长的材料速度等，适当降低浓度能够细化晶粒，减慢反应速度，便于控制沉积厚度。一些实施例中，电解液中锗离子的浓度为0.001~1mol/L，硫系元素离子的浓度为0.001~1mol/L。沉积多种元素时需要加入络合剂，以减小元素间的还原电压差。络合剂的浓度可以是0.001~1mol/L。
根据混合后电解液pH以及沉积元素种类选择络合剂，以乙二胺四乙酸（EDTA）为例，乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）易溶于水，易与金属离子络合，乙二胺四乙酸（EDTA）不易溶于水，效果偏差。前者偏碱性，同样有利于络合反应。相同碱性下螯合能力EDTA> EDTA-2Na>EDTA-4Na。EDTA-4Na的1%溶液pH值11左右，EDTA-2Na的5%溶液pH值4.5左右，EDTA溶液pH值更低，约为3。因此针对不同电解液选取不同的络合剂。
为了改善材料性能也可以加入其他添加剂。添加剂的浓度可以是0.001~1mol/L。常见的添加剂为柠檬酸、酒石酸、乙二醇、丙酮等。加入柠檬酸等可以降低反应速度，改善沉积质量，使得沉积电流密度减小，形成的薄膜均匀，颗粒尺度较小。乙二醇、丙酮等是常见的表面平整剂，能显著改善晶粒大小，减少表面起伏。
对上述电解液采用恒电流或恒电位沉积制备薄膜。根据沉积的元素不同，选择合适的沉积的电压，其特征值为0.1~5V。选择不恰当的电压会导致最终沉积材料含有大量单质，偏离预期设定。
同时电解液的pH值会显著影响沉积材料的特性。配置的电解液不宜过酸或过碱性，适当调整酸碱度。过酸性会使得沉积过程会析出氢气，过碱性会使得沉积材料变得不够致密，易于脱落。
下面以图1-6所示的实施例为例，详细介绍本发明的工艺流程。
图1中，衬底100为二氧化硅、氮化硅或氧化铝等。
图2中，下电极101为上述衬底上通过电子束蒸发、磁控溅射等方法沉积的金属导电层，例如钛铂，钛钨，钛金，银等。
图3中，绝缘层102为在上述衬底上的金属导电层上通过PECVD，ALD等方法生长的二氧化硅、氧化铝等。厚度可以根据后续器件的厚度进行设计，可以厚达10um以上。
图4中，结合光刻和刻蚀，或者离子束刻蚀等方法制备出的符合要求的深孔，其深度可以达10um以上，孔径可以在10nm-10um之间，此处可以略微过刻蚀以保证孔底裸露出电极，方便后续的电化学沉积工艺。
图5中，配制溶液，调节沉积参数，在深孔内分别沉积出两层材料，其中下层作为相变单元103，如碲化铋、碲化锑，碲化锗等，上层作为选通管104，上层厚度小于下层厚度；再结合光刻，溅射等工艺在绝缘层上制备上电极105。
具体实施方式如下。
将硅片依次放置在丙酮，酒精中进行超声洗涤，约十分钟；超声完成后使用氮气枪将表面残留的液体吹净烘干待用。
使用磁控溅射或者电子束蒸发在洁净的硅片上蒸镀一层金属导电层如钛铂，镍金等，其厚度在10nm-200nm之间。使用PECVD或者ALD生长一层致密的二氧化硅或者氧化铝，这步工艺会涉及到较高的反应温度，但样品上无功能层，不会影响器件的性能。厚度可以根据设计需求，达到微米级以上。
结合光刻或者其他掩模工艺，将图形转移到样品上。利用刻蚀的方法，刻蚀出小孔，如果后续需要刻蚀的深度较深可以将掩模更换为更耐刻蚀的掩模，也可以通过离子束刻蚀的方法制备预先设计出来的小孔。此处刻蚀的深度应当略过刻蚀，以保证底部的需要暴露出来的电极可以裸露出来，为后面的电化学沉积做准备，保证良好的接触。
将氧化锗溶于氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠的溶度为0.1~5mol/L，溶解后锗离子的浓度为 0.001~1mol/L，作为电解液A；将硫系元素的氧化物溶于硝酸溶液中，其中硝酸的浓度为1~10mol/L，可以添加柠檬酸和酒石酸便于进行材料的溶解。溶解后硫系元素的浓度为0.001~1mol/L，作为电解液B；将电解液A与电解液B按一定比例混合，并向混合后的电解液中加入氨基羧酸盐类络合剂，所述络合剂的浓度为 0.001~1mol/L，采用pH调节剂调节电解液pH。其中pH调节剂为酸性溶液或碱性溶液，酸性溶液可以是盐酸，硫酸等，碱性溶液可以是氢氧化钠等溶液。选择合适的电极，阴极电极必须是不与电解液发生反应的惰性电极且表面导电，使用前利用有机溶剂对电极进行清洗。
在所述电解液中采用恒电流或恒电位在小孔内沉积相变材料。调节沉积参数，使得在样品小孔内沉积出两层材料，其中下层作为相变单元，上层作为选通管，其厚度、成分、取向可控。在沉积过程中溶液不宜过酸或过碱性，适当调整酸碱度。过酸性会使得沉积过程会析出氢气，过碱性会使得薄膜变得不够致密，易于脱落。可以在两层材料之间再沉积一层隔离层，可以使用金属作为隔离层，其主要目的为防止层间的相互扩散。电流沉积参数可以选择为0.1~10mA/cm2，电压沉积参数可以选择为0.1~5V，沉积结束后，取走电极，用去离子水对样品进行清洗，最终得到填充完成的样品。
上述沉积完成后可以在顶部使用CMP工艺保证顶部的平整。结合光刻或者其他掩模工艺，将图形转移到样品上。使用磁控溅射或者电子束蒸发在洁净的硅片上蒸镀一层金属导电层如钛铂，镍金等，其厚度在10nm-500nm之间。在完成金属上电极的制作后，将样品放置于丙酮中浸泡去除光刻胶，再用乙醇清洗残留的丙酮，完成后使用氮气枪将表面残留的液体吹净烘干待用。沉积层可以高过刻蚀最大孔深，经过CMP后再制作电极，但是工艺中可能会由于表面平坦化，损伤沉积的相变材料，因此优选先制备上电极，再使用CMP进行表面平整。沉积层厚度也可以不达到绝缘层顶层，沉积上电极之后再进行表面平坦化，避免对相变材料的损伤。
综上所述，本发明具有如下突出优势：
（1）本发明沉积材料生长在施加电势的衬底上，使得薄膜材料不易在深孔开口处进行集中，不会在沉积还未结束时孔就完全封闭，同时可以通过设计底部施加电势的电极形状实现图形化的生长，进行复杂结构多种材料的制备。
（2）通过调节沉积参数如反应电压或电流等，以及改变沉积溶液如电解液的pH值，反应原料的含量，络合剂的种类和含量等可以实现不同材料不同厚度的精准调控沉积，包括功能层和电极隔离材料等，沉积的材料致密，成分稳定，实现层间的紧密接触，保证了良好的接触。
（3）电化学法沉积材料制备工艺简单，可以在常温常压下进行，对实验条件要求不高，能耗低，易于控制，生长速度较快，生长率，精度和效率显著提高。
（4）制备工艺对需要填充的小孔的形状及深宽比无严格要求，孔径可以达10nm;深度可达微米及以上，具有很大的深宽比，常规的小孔结构也可沉积。
（5）本发明通过使用电化学沉积的方法在深孔内沉积硫系相变材料，能够显著避免常规的磁控溅射等方法在沉积过程中在深孔口沉积导致反应中断的问题。同时作为一种简单易于操作的方法，其条件易于控制，能够快速填充多种优质的相变材料，工艺简单，是一种很有潜力的工艺，可以用在三维相变存储器制备工艺中。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备导电衬底；
S2：制备绝缘层；
S3：制备深孔；
S4：配置反应溶液，其中混合有两种不同的电解液；
S5：在深孔内从底部向上进行电化学沉积，其中，通过调节沉积参数，在深孔内沉积出两层材料，其中下层作为相变单元，上层作为选通管；
S6：制备上电极。
2.如权利要求1所述的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，其特征在于：
在步骤S5中，在相变单元和选通管之间再沉积一层隔离层。
3.如权利要求1所述的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，其特征在于：
步骤S4包括如下步骤：
S41、将相变材料的氧化物溶于预定浓度的氢氧化钠溶液中，溶解后相变材料的金属阳离子达到预定浓度，作为电解液A；
S42、将硫系元素的氧化物溶于预定浓度的硝酸溶液中，溶解后硫系元素达到预定浓度，作为电解液B；
S43、将电解液A与电解液B按预定比例混合。
4.如权利要求3所述的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，其特征在于：
在步骤S43之后还包括步骤：
向电解液A与电解液B混合后的电解液中加入预定浓度的络合剂。
5.如权利要求4所述的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，其特征在于：
根据混合后电解质pH以及沉积元素种类选择不同的络合剂。
6.如权利要求3所述的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，其特征在于：
在步骤S43之后还包括步骤：
向电解液A与电解液B混合后的电解液中加入pH调节剂调节电解液pH值。
7.如权利要求6所述的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，其特征在于：
所述pH调节剂为酸性溶液或碱性溶液。
8.如权利要求1所述的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，其特征在于：
在步骤S5中，在混合后的电解液中采用恒电流在深孔内从底部向上进行电化学沉积，电流沉积参数在0.1～10mA/cm2内进行调节；沉积结束后，取走电化学沉积的阳极电极。
9.如权利要求1所述的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，其特征在于：
在步骤S5中，在混合后的电解液中采用恒电压在深孔内从底部向上进行电化学沉积，电压沉积参数在0.1～5V内进行调节；沉积结束后，取走电化学沉积的阳极电极。
10.如权利要求1所述的使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法，其特征在于：
在步骤S5中，若沉积层高过或低于刻蚀最大孔深，则在步骤S6中，先制备上电极，再使用CMP进行表面平整。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910996019.9A CN111081869B (zh) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 一种使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910996019.9A CN111081869B (zh) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 一种使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111081869A true CN111081869A (zh) | 2020-04-28 |
| CN111081869B CN111081869B (zh) | 2021-09-28 |
Family
ID=70310593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910996019.9A Active CN111081869B (zh) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 一种使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111081869B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112652712A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-13 | 华中科技大学 | 选通管相变存储集成单元及其制备方法、相变存储器件 |
| CN114023964A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-02-08 | 武汉理工大学 | 具有氧化锌颗粒保护层的复合锌箔及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012054043A1 (en) * | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Nano-structure and method of making the same |
| WO2012054044A1 (en) * | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Hewlett-Packard Development Company, L. P. | Method of forming a micro-structure |
| CN103187525A (zh) * | 2011-12-31 | 2013-07-03 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 相变存储器中的相变电阻及其形成方法 |
| CN103698372A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-04-02 | 上海交通大学 | 铜互连电镀填充效果的评价方法 |
| CN103700619A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-04-02 | 上海交通大学 | 铜互连电镀填充方法 |
-
2019
- 2019-10-18 CN CN201910996019.9A patent/CN111081869B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012054043A1 (en) * | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Nano-structure and method of making the same |
| WO2012054044A1 (en) * | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Hewlett-Packard Development Company, L. P. | Method of forming a micro-structure |
| CN103187525A (zh) * | 2011-12-31 | 2013-07-03 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 相变存储器中的相变电阻及其形成方法 |
| CN103698372A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-04-02 | 上海交通大学 | 铜互连电镀填充效果的评价方法 |
| CN103700619A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-04-02 | 上海交通大学 | 铜互连电镀填充方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112652712A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-13 | 华中科技大学 | 选通管相变存储集成单元及其制备方法、相变存储器件 |
| CN112652712B (zh) * | 2020-12-09 | 2022-08-12 | 华中科技大学 | 选通管相变存储集成单元及其制备方法、相变存储器件 |
| CN114023964A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-02-08 | 武汉理工大学 | 具有氧化锌颗粒保护层的复合锌箔及其制备方法和应用 |
| CN114023964B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-03-28 | 武汉理工大学 | 具有氧化锌颗粒保护层的复合锌箔及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111081869B (zh) | 2021-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7348205B2 (en) | Method of forming resistance variable devices | |
| WO2016123881A1 (zh) | 非挥发性阻变存储器件及其制备方法 | |
| CN111081869B (zh) | 一种使用电化学沉积进行相变存储单元集成的方法 | |
| US20060043354A1 (en) | Reactive sputtering process for optimizing the thermal stability of thin chalcogenide layers | |
| US9281476B2 (en) | Resistive memory and method for fabricating the same | |
| CN108987567A (zh) | 相变超晶格薄膜、相变存储器单元及其制备方法 | |
| TW200834948A (en) | Precision printing electroplating through plating mask on a solar cell substrate | |
| US6825135B2 (en) | Elimination of dendrite formation during metal/chalcogenide glass deposition | |
| CN109728096B (zh) | 基于氧化铝材料内嵌纳米晶的铁电场效应晶体管及制备方法 | |
| CN110911555B (zh) | 基于电化学沉积的深孔超晶格填充方法 | |
| CN112490359B (zh) | 一种基于AAO模板的Sb单元素纳米颗粒相变储存器及其制备方法 | |
| JP2010232657A (ja) | メモリ装置を製造するための方法 | |
| CN112331766B (zh) | 基于碲化钼的忆阻器及其制备方法、非易失性存储器 | |
| CN109860390A (zh) | 基于氧化石墨烯的rram器件及其制备方法 | |
| CN102487123B (zh) | 一种纳米尺度非挥发性阻变存储器单元及其制备方法 | |
| CN101789492A (zh) | 一种平面相变存储器的制备方法 | |
| CN114747034B (zh) | 无漂移相变存储器 | |
| CN115036417A (zh) | 一种低功耗相变存储器的制备方法 | |
| KR101134282B1 (ko) | 비휘발성 저항 스위칭 메모리 제조 방법 | |
| CN110335941B (zh) | 相变存储器的结构及其形成方法 | |
| CN101996935B (zh) | 应用于导电桥存储器的纳米金属插塞电极阵列的制作方法 | |
| CN116648069A (zh) | 一种三维相变存储器的制备方法及应用 | |
| CN110767801B (zh) | 纳米级相变存储器单元的垂直电极配置结构的加工方法 | |
| CN103400938A (zh) | 一种制作阻变非挥发性存储器阻变层氧化物薄膜的方法 | |
| CN114429970B (zh) | 一种抗辐射原子开关器件结构的制备方法及结构 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |