CN111081476B - 生物光伏电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物光伏电池领域，公开了一种生物光伏电池及其制备方法。本发明提供的生物光伏电池含有由式(1)所示结构单元形成的聚合物和类囊体，其中，所述聚合物的数均分子量为8×103‑2×104，分布指数为1至2，所述生物光伏电池的阴极含有胆红素氧化酶。该生物光伏电池通过配合使用含有聚合物和类囊体的阳极以及含有胆红素氧化酶的阴极，能够大大提高生物光伏电池的能量密度和光电响应性能，提高光电转换效率。
Figure DDA0001835202280000011

Description

生物光伏电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物光伏电池领域，具体涉及一种生物光伏电池及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的消耗和能源需求的不断扩大，开发和利用新型可再生能源已成为研究热点。生物光伏电池作为一种新兴技术，它可以利用类囊体、叶绿体、蓝藻细菌或者藻类等光合生物将太阳能转换为电能。生物光伏电池通常由光阳极和生物阴极组成。在光阳极，光合生物发生光反应产生分解水产生电子。在电位差的驱动下，电子从光阳极流向生物阴极发生还原反应，形成电子回路产生电流。目前研究工作中主要是将光合生物简单地吸附到电极表面或者利用共轭寡聚物、氧化还原聚合物、碳纳米管等将光合生物连接到电极，光电转换效率较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的光电转换效率较低的问题，提供一种生物光伏电池及其制备方法。该生物光伏电池的通过配合使用含有聚合物和类囊体的阳极以及含有胆红素氧化酶的阴极，能够大大提高生物光伏电池的能量密度和光电响应性能，提高光电转换效率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种生物光伏电池，所述生物光伏电池的阳极含有由(1)所示结构单元形成的聚合物和类囊体，其中，所述聚合物的数均分子量为8×103-2×104，分布指数为1至2，
Figure BDA0001835202260000021
所述生物光伏电池的阴极含有胆红素氧化酶。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述的生物光伏电池的方法，该方法包括：
A、阳极的制备：在阳极用基底材料上涂覆由(1)所示结构单元形成的聚合物和类囊体；
B、阴极的制备：在阴极用基底材料上涂覆胆红素氧化酶；
C、生物光伏电池的构筑：向电解池中加入缓冲溶液，将所述阳极和阴极分别插入电极孔。
通过上述技术方案，本发明提供的生物光伏电池通过配合使用含有由(1)所示结构单元形成的聚合物和类囊体的阳极，以及含有胆红素氧化酶的阴极，能够大大提高生物光伏电池的能量密度和光电响应性能，提高光电转换效率。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1-2中的阳极的线性扫描曲线；
图2是本发明实施例1和对比例1-2中的阴极的循环伏安曲线；
图3是本发明实施例1和对比例1-2中生物光伏电池的极化曲线；
图4是本发明实施例1和对比例1-2中生物光伏电池的能量密度曲线；
图5是本发明实施例1和对比例1-2中生物光伏电池的光电响应曲线；
图6是本发明测试例中PFP的循环伏安曲线；
图7是本发明测试例中二茂铁的循环伏安曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面公开了一种生物光伏电池，其特征在于，所述生物光伏电池的阳极含有由(1)所示结构单元形成的聚合物和类囊体，其中，所述聚合物的数均分子量为8×103-2×104，分布指数为1至2，
Figure BDA0001835202260000031
所述生物光伏电池的阴极含有胆红素氧化酶。
在本发明中，由(1)所示结构单元形成的聚合物为聚苯撑(9,9-二(6’-N,N,N-三甲基氨基)己基)芴，以下简称为PFP。
在本发明中，所述由式(1)所示结构单元形成的聚合物的数均分子量以能够对类囊体工作电极进行修饰为目的。在本发明优选的情况下，所述由式(1)所示结构单元形成的聚合物的数均分子量为1×104-1.8×104，分布指数为1至1.25。
本发明的发明人在研究中发现，PFP的氧化还原能级与类囊体中光合电子传递链相关蛋白的氧化还原电位以及胆红素氧化酶的氧化还原电位相匹配，能够将类囊体光反应产生的电子按照能量由高到低的顺序传递到生物阴极的胆红素氧化酶上，形成电子回路。在生物光伏电池中配合使用含有PFP和类囊体的阳极，以及含有胆红素氧化酶的阴极，能够提高生物光伏电池的光电响应性能，提高光电转换效率。
根据本发明一种具体的实施方式，所述阳极包括基底材料、以及依次覆盖于基底材料上的聚合物层和类囊体层。
在本发明的生物光伏电池的阳极中，对PFP和类囊体的用量并没有特别的限定，能够制备工作电极即可。为进一步提高生物光伏电池的电流密度，优选地，相对于0.25cm2的基底材料，PFP的摩尔量为5×10-4-2×10-3μmol，类囊体的质量为1-2μg。
所述基底材料可以为本领域在阳极中常用的基底材料，优选地，所述基底材料为碳材料，例如碳纸、碳布、碳刷、碳毡、碳纳米管等。更优选地，所述基底材料为碳纸。
根据本发明的生物光伏电池，其阴极包括基底材料以及覆盖于基底材料上的胆红素氧化酶层。对胆红素氧化酶的用量并没有特别的限定，相对于0.25cm2的基底材料，胆红素氧化酶的用量可以为0.01-0.1mg。根据本发明的一种优选实施方式，阴极还包括设置于基底材料与胆红素氧化酶层之间的羧基官能团化的多壁碳纳米管层。羧基官能团化的多壁碳纳米管是指多壁碳纳米管通过浓硝酸或浓硫酸处理后表面带有羧基官能团，可以参照CN103145115A表面羧基官能化的碳纳米材料及其制备方法和应用中公开的方法制得，也可以商购获得。相对于0.25cm2的基底材料，羧基官能团化的多壁碳纳米管的用量可以为0.01-0.1mg。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述的生物光伏电池的方法，该方法包括：
A、阳极的制备：在阳极用基底材料上涂覆PFP和类囊体；
B、阴极的制备：在阴极用基底材料上涂覆胆红素氧化酶；
C、生物光伏电池的构筑：向电解池中加入缓冲溶液，将所述阳极和阴极分别插入电极孔。
优选地，阳极的制备方法包括：
1)在基底材料上涂覆PFP的水溶液，晾干，在基底材料上得到聚合物层；
2)在所述聚合物层上涂覆类囊体悬浮液，在暗处晾干，在所述聚合物层上得到类囊体层；
3)涂覆全氟磺酸聚合物溶液(Nafion溶液)，在暗处晾干，得到阳极。
在本发明中，PFP和类囊体悬浮液的制备可以采用本领域常规的方法。Nafion溶液可以商购获得。
例如，制备类囊体悬浮液的方法可以为本领域常规的方法，在本发明具体的实施方式中，包括但不限于以下步骤：
(1)将含有叶绿体的绿色植物(如菠菜)在叶绿体分离缓冲液中进行研磨，过滤研磨液，收集滤液并将滤液离心分离，得到第一沉淀；
(2)将第一沉淀在低渗缓冲液中进行分散，然后进行离心分离，得到第二沉淀；
(3)将第二沉淀在均化缓冲液中多次进行清洗，得到第三沉淀，将第三沉淀放入存储缓冲液中，得到类囊体悬浮液。
在本发明中，对PFP的水溶液、类囊体悬浮液、Nafion溶液的浓度并没有特别的限定，只要能够进行所述涂覆即可。为了达到更好的涂覆效果，优选地，所述PFP的水溶液的浓度为30-80μmol/L。
优选地，所述类囊体悬浮液的浓度为50-100μg/L。
优选地，所述Nafion聚合物溶液的浓度为0.1-1重量％。
在本发明中，所述涂覆可以为本领域常规的滴加、铺展等方法，以能够进行涂覆为目的。
优选地，阴极的制备方法包括：
a)在基底材料上涂覆羧基官能团化的多壁碳纳米管的水分散液，晾干；
b)将步骤a)中得到的基底材料在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的乙腈溶液中浸泡，晾干，得到1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯修饰的电极；
c)在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯修饰的电极上涂覆胆红素氧化酶溶液，在暗处晾干，得到阴极。
在本发明中，如前所述，所述羧基官能团化的多壁碳纳米管的水分散液可以参照CN103145115A表面羧基官能化的碳纳米材料及其制备方法和应用中公开的方法制得，也可以商购获得。1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯和胆红素氧化酶溶液可以商购获得。
在本发明中，对羧基官能团化的多壁碳纳米管的水分散液、1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的乙腈溶液、胆红素氧化酶溶液的浓度并没有特别的限定，只要能够进行所述涂覆即可。为了达到更好的涂覆效果，优选地，所述羧基官能团化的多壁碳纳米管的水分散液的浓度为0.5-1.5mg/mL。
优选地，所述1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的乙腈溶液的浓度为0.5-1.5mg/mL。
优选地，所述胆红素氧化酶溶液的浓度为0.5-1.5mg/mL。
优选地，所述1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的乙腈溶液的浓度为0.5-1.5mg/mL。
优选地，所述胆红素氧化酶溶液的浓度为0.5-1.5mg/mL。
在本发明中，对羧基官能团化的多壁碳纳米管和胆红素氧化酶的用量并没有特别的限定，能够制备工作电极即可。为进一步提高生物光伏电池的电流密度，优选地，相对于0.25cm2的基底材料，羧基官能团化的多壁碳纳米管的用量为0.01-0.1mg，胆红素氧化酶的用量为0.01-0.1mg。
在本发明中，优选地，进行所述浸泡的时间为20-50min。
在本发明中，所述缓冲溶液可以为本领域常用的作为电解质的溶液。优选地，所述缓冲溶液的pH值为7-8。更优选地，所述缓冲溶液为磷酸缓冲盐溶液。
优选地，所述阳极和阴极的间隔为0.5-2cm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
新鲜菠菜购自超市。
碳纸铂电极和Ag/AgCl购自上海楚兮实业有限公司。
Nafion溶液购自Innochem。
1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯购自Sigma-aldrich。
羧基官能团化的多壁碳纳米管的水分散液北京百灵威科技有限公司。
胆红素氧化酶溶液购自Sigma-aldrich。
漆酶溶液购自Sigma-aldrich。
室温指“25℃”。
电化学测试在电化学工作站(购自上海辰华仪器有限公司，型号为CHI660C)上进行。
叶绿体分离缓冲液组成和含量：按物质的量浓度计，0.4M的蔗糖，10mM的氯化钾，30mM的磷酸氢二钠，20mM的磷酸二氢钠和1％(质量体积比g/ml)的牛血清蛋白，pH值为7.3。
低渗缓冲液组成和含量：按物质的量浓度计，20mM的Tricine(pH＝8)，0.15M的氯化钠，5mM的氯化镁和0.2％(质量体积比g/ml)的牛血清蛋白。
均化缓冲液组成和含量：按物质的量浓度计，20mM的Tricine(pH＝8)，0.4M的氯化钠，2mM的氯化镁和0.2％(质量体积比g/ml)的牛血清蛋白。
储存缓冲液组成和含量：按物质的量浓度计，20mM的Tricine(pH＝8)，15mM的氯化钠，0.4M的蔗糖和0.2％(质量体积比g/ml)的牛血清蛋白。
制备例1
(1)制备9,9-二(6′-溴己基)-2,7-二溴芴
将1,6-二溴己烷(97.6g，400mmol)加入100ml的50％的氢氧化钾溶液中，加入1.28g相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)，反应液温度升至75℃，然后加入2,7-二溴芴(12.96g，40mmol)搅拌15min。反应停止并冷却至室温后，二氯甲烷萃取(100ml×3次)，合并有机相，并分别用1M盐酸溶液和蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩。粗产物硅胶柱层析分离纯化，展开剂为二氯甲烷/石油醚(v/v＝1/9)，得白色固体产物V(质量为21.4g，产率为82％)。
V的氢谱数据为：1H-NMR:(300MHz,CDCl3,ppm)δ:0.58(m,4H),1.08(m,4H),1.21(m,4H),1.66(m,4H),1.91(m,4H),3.29(m,4H),7.43(s,4H),7.53(s,2H)；
V的碳谱数据为：13C-NMR:(100MHz,CDCl3,ppm)δ:23.53,27.80,29.00,32.67,33.92,40.06,55.06,121.30,126.17,130.38,139.09,152.23.
V的质谱数据为：EI(m/z):650(100％)[M+]
V的模拟计算值(Anal.Calcd)：C25H30Br4(650.15):C,46.14,H,4.614.
V的实验值(Found)：C,45.95,H,4.61.
由上结果可知，得到了9,9-二(6′-溴己基)-2,7-二溴芴。
(2)制备PFP
氮气保护下，将9,9-二(6′-溴己基)-2,7-二溴芴(260mg，0.4mmol)与2′,2′-二甲基-1′,3′-丙二醇-1,4-苯二硼酸酯(120mg，0.4mmol)加入到6.4mL的THF中，溶解后加入1.6mL碳酸钾溶液(2M)与催化量的钯催化剂PdCl2(dppf)(20mg)，混合液升温至80℃反应2d。反应液冷却至室温后，将四氢呋喃(THF)减压除去，加入氯仿，洗涤两次，将有机相浓缩，滴加到甲醇中沉淀，离心、干燥后得固体产物W(质量为115mg，产率为52％)。
W的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83(m,6H),7.74-7.62(m,4H),3.30(m,4H),2.10(b,4H),1.81(m,4H),1.39-1.13(m,8H),0.79(b,4H)。
将固体产物W(57mg，0.1mmol)溶解在5mL的二氯甲烷溶液中，加入过量的三甲胺的甲醇溶液，室温反应5h。将反应生成的沉淀过滤、洗涤，干燥后得目标产物X(质量为60mg，产率为88％)。
X的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-6):δ(ppm)7.91-7.79(m,10H),3.18(b,4H),2.96(b,>15H),2.18-1.91(m,4H),1.47(b,4H),1.09(b,8H),0.67(b,4H)。
由上结果可知(参见参考文献：Shape-Adaptable Water-Soluble ConjugatedPolymers.JACS.125,13306–13307(2003)，Liu,B.,Wang,S.,Bazan,G.C.&Mikhailovsky)，X为由式(I)所示结构单元形成的聚合物，其中，数均分子量为15078，分布指数为1.25，
Figure BDA0001835202260000091
制备例2
制备类囊体悬浮液
称取30g菠菜洗净，快速去除叶脉并将叶片剪成1-3cm2大小的碎片，在60mL叶绿体分离缓冲液中研磨至没有碎片存在。用三层纱布过滤研磨液，收集滤液并在水平转子离心机上4℃，200g条件下，离心3分钟。将上清液再次在1000g条件下，离心7分钟，小心弃上清，得到第一沉淀，第一沉淀为叶绿素。将第一沉淀分散到低渗缓冲溶液中，在水平转子离心机上4℃，4000g条件下，离心10分钟，小心弃上清，得到第二沉淀，将第二沉淀在均化缓冲液中进行两次清洗，得到第三沉淀，将第三沉淀重悬在储存缓冲液中，得到类囊体悬浮液(浓度为70μg/mL)，置于-80℃冰箱储存待用。
实施例1
A、PFP/类囊体阳极的制备
以0.5cm×0.5cm东丽碳纸作为电极的基底材料。首先在碳纸表面滴涂20μL制备例1中得到的PFP的水溶液(浓度为50μmol/L)，自然晾干。然后滴涂上20μL类囊体悬浮液(浓度为70μg/mL)，在暗处自然晾干。然后将10μL 0.5重量％Nafion溶液铺展于表面，在暗处自然晾干得到类囊体/PFP电极。
PFP/类囊体阳极催化性能测试
采用标准的三电极体系，以PFP/类囊体光阳极为工作电极，Ag/AgCl电极(饱和氯化钾溶液)为参比电极，铂电极为对电极。电解质溶液为PBS(pH7.4)溶液。测试方法为线性扫描伏安法，扫描范围为-0.2V～0.4V，扫描速度为0.01V/s。分别测试了光照和黑暗条件下PFP/类囊体阳极线性扫描伏安曲线。光照强度为50mW/cm2。测试结果如图1所示。
B、胆红素氧化酶生物阴极的制备
以0.5cm×0.5cm东丽碳纸作为电极的基底材料。首先在碳纸表面滴涂20μL羧基官能化的多壁碳纳米管的水分散液(浓度为1mg/ml)，室温下自然晾干。然后将电极浸泡于0.01mol/L的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的乙腈溶液中，浸泡30分钟，自然晾干，得到1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯修饰的电极。然后在表面滴涂20μL胆红素氧化酶溶液(浓度为1mg/ml),黑暗处4℃下晾干，得到胆红素氧化酶生物阴极。
胆红素氧化酶生物阴极催化性能测试
采用标准的三电极体系，以胆红素氧化酶生物阴极为工作电极，Ag/AgCl电极(饱和氯化钾溶液)为参比电极，铂电极为对电极。电解质溶液为PBS(pH7.4)溶液。测试方法为循环伏安法，扫描范围为0.8V～0V，扫描速度为0.01V/s。分别测试了自然条件下和除氧条件下生物阴极的循环伏安曲线。测试结果如图2所示。
C、生物光伏电池的构筑
向内腔容积为5ml的光电化学电解池中加入4mlPBS(pH 7.4)缓冲溶液作为电解质溶液，将PFP/类囊体光阳极和胆红素氧化酶生物阴极分别插入两个电极孔中，间隔1cm，构筑为生物光伏电池。
生物光伏电池极化曲线和能量密度曲线测试
将生物光伏电池连接到电化学工作站上，工作电极连接胆红素氧化酶生物阴极，对电极和参比电极连接PFP/类囊体阳极，测试方法为线性扫描伏安法，扫描范围为0.5V～0V，扫描速度为0.01V/s。测试光照条件下的线性伏安曲线，光照强度为50mW/cm2。测试结果如图3和图4所示。
生物光伏电池的光电响应性能测试
将生物光伏电池连接到电化学工作站上，工作电极连接胆红素氧化酶生物阴极，对电极和参比电极连接PFP/类囊体阳极。测试方法为计时电流法，测试电池在开路电压下的光电响应性能。光照强度为50mW/cm2，光照方式为等时间间隔光照，即光照10s，停止光照10s。测试结果如图5所示。
对比例1
A、类囊体阳极的制备
按照实施例1的方法制备阳极，不同的是，不滴涂制备例1中得到的PFP的水溶液，得到类囊体阳极。
按照实施例1的方法测试类囊体阳极的催化性能，测试结果如图1所示。
B、1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯修饰的阴极的制备
按照实施例1的方法制备阴极，不同的是，不滴涂胆红素氧化酶溶液，得到1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯修饰的阴极。
按照实施例1的方法进行测试1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯修饰的阴极的催化性能，测试结果如图2所示。
C、生物光伏电池的构筑
按照实施例1的方法构筑生物光伏电池，并进行极化曲线和能量密度曲线测试，以及光电响应性能测试。测试结果如图3、图4和图5所示。
对比例2
A、按照实施例1的方法制备PFP/类囊体阳极
B、漆酶生物阴极的制备
按照实施例1的方法进行，不同的是，将胆红素氧化酶溶液替换为漆酶溶液，得到漆酶生物阴极。
C、生物光伏电池的构筑
按照实施例1的方法构筑生物光伏电池，并进行极化曲线和能量密度曲线测试，以及光电响应性能测试。测试结果如图3、图4和图5所示。
对比例3-4
按照实施例1的方法构筑生物光伏电池，不同的是，阳极分别为空白碳纸和未滴涂类囊体悬浮液的PFP阳极，分别进行光电响应性能测试，测试结果如图5所示。
测试例
测试方法采用标准的三电极体系，以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极(饱和氯化钾溶液)为参比电极，铂电极为对电极。电解质溶液为5ml 0.1mol/L四正丁基六氟磷酸铵的无水乙腈溶液，将5mg PFP固体粉末加入电解质溶液溶解，然后进行循环伏安扫描，扫描范围为0V～2V，扫描速度为0.1V/s。然后以二茂铁作为内标，测试二茂铁的循环伏安曲线。测试结果如图6，图7所示。
从图1中可以看出，在黑暗条件下，类囊体/PFP电极和类囊体电极均没有明显的催化电流，这是由于黑暗条件下类囊体无法进行光合作用光反应。在光照条件下，对于类囊体电极，起始电位为0.14V(相对于Ag/AgCl电极)，催化电流在0.4V(相对于Ag/AgCl电极)达到了41.8μA·cm-2。引入PFP后，起始电位降低到了-0.1V(相对于Ag/AgCl电极)，催化电流在0.4V(相对于Ag/AgCl电极)时提高到了62.8μA·cm-2。起始电位的降低和催化电流密度的提高表明PFP的引入加速了阳极的电子转移速率，改善了类囊体的光解水性能。
从图2中可以看出，无论自然条件下还是除氧条件下，1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯修饰的电极在扫描范围内催化电流基本为0，且没有氧化还原峰出现。
对于胆红素氧化酶生物阴极，在自然条件下，可以观察到明显的还原峰，其起始电位为0.5V(相对于Ag/AgCl电极)，还原电流密度在-0.2V(相对于Ag/AgCl电极)时达到了93.1μA·cm-2。除去氧气之后，还原峰消失。结果表明构筑的胆红素氧化酶生物阴极可以有效的催化氧气还原。
从图3中可以看出，实施例1的光伏电池的短路电流密度为46.48μA·cm-2，对比例1中的光伏电池的短路电流密度为13.46μA·cm-2，加入PFP后，生物光伏电池的短路电流密度由13.46μA·cm-2增加到了46.48μA·cm-2，短路电流密度提高了2.5倍。
对比例2中的生物光伏电池的短路电流密度为36.4μA·cm-2，实施例1中的光伏电池的短路电流密度比对比例2高10.08μA·cm-2。
从图4可以看出，对比例1中的生物光伏电池产生的最大能量密度为1.516μW·cm-2，实施例1中的生物光伏电池产生的最大能量密度达到了4.851μW·cm-2，加入PFP后，生物光伏电池产生的最大能量密度提高了2.2倍。
对比例2中的生物光伏电池产生的最大能量密度为2.689μW·cm-2，实施例1中的生物光伏电池产生的最大能量密度比对比例2高2.162μW·cm-2。
上述结果表明PFP的引入加速了类囊体与电极间的电子转移速率，降低了电池的内部阻抗，提高了电池的能量输出性能。PFP/类囊体电极与胆红素氧化酶生物阳极的配合使用能够获得更高的能量密度。
从图5中可以看出，对比例3中，空白碳纸没有光电响应，不能产生光电流。对比例4中，PFP不能催化水分解，电子不能形成回路，因此PFP电极基本不能产生光电流。对比例1中的光伏电池产生86.96nA·cm-2的光电流，而实施例1中的光伏电池产生1421.2nA·cm-2的光电流，比对比例1提高了近16倍。结果表明引入PFP大大提高了生物光伏电池的光电响应性能。
对比例2中的光伏电池产生750.2nA·cm-2的光电流，低于实施例1，表明PFP/类囊体电极与胆红素氧化酶生物阳极的配合使用能够获得更好的光电响应性能。
由图6所示的PFP的循环伏安曲线和图7所示的二茂铁循环伏安曲线，通过计算得到PFP的氧化能级和还原能级分别为+0.53V和-2.51V(相对于标准氢电极)，与类囊体中光合电子传递链相关蛋白的氧化还原电位以及胆红素氧化酶的氧化还原电位相匹配，即可以将类囊体光反应产生的电子按照能量由高到低的顺序传递到生物阴极的胆红素氧化酶上，形成电子回路。因此，PFP/类囊体电极与胆红素氧化酶生物阳极的配合使用能够获得更高的能量密度和更好的光电响应性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种生物光伏电池，其特征在于，所述生物光伏电池的阳极含有由式(1)所示结构单元形成的聚合物和类囊体，其中，所述聚合物的数均分子量为8×103-2×104，分布指数为1至2，
Figure FDA0003090245060000011
所述生物光伏电池的阴极含有胆红素氧化酶；
所述阳极包括基底材料、以及依次覆盖于基底材料上的聚合物层和类囊体层；
阴极的制备方法包括：
a)在基底材料上涂覆羧基官能团化的多壁碳纳米管的水分散液，晾干；
b)将步骤a)中得到的基底材料在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的乙腈溶液中浸泡，晾干，得到1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯修饰的电极；
c)在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯修饰的电极上涂覆胆红素氧化酶溶液，在暗处晾干，得到阴极；
阳极的制备方法包括：
1)在基底材料上涂覆由式(1)所示结构单元形成的聚合物的水溶液，晾干，在基底材料上得到聚合物层；
2)在所述聚合物层上涂覆类囊体悬浮液，在暗处晾干，在所述聚合物层上得到类囊体层；
3)涂覆全氟磺酸聚合物溶液，在暗处晾干，得到阳极。
2.根据权利要求1所述的生物光伏电池，相对于0.25cm2的基底材料，所述由式(1)所示结构形成的聚合物的摩尔量为5×10-4-2×10-3μmol，类囊体的质量为1-2μg。
3.根据权利要求1所述的生物光伏电池，其中，所述基底材料为碳材料。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的生物光伏电池的方法，该方法包括：
A、阳极的制备：在阳极用基底材料上涂覆由式(1)所示结构形成的聚合物和类囊体；
B、阴极的制备：在阴极用基底材料上涂覆胆红素氧化酶；
C、生物光伏电池的构筑：向电解池中加入缓冲溶液，将所述阳极和阴极分别插入电极孔；
其中，阴极的制备方法包括：
a)在基底材料上涂覆羧基官能团化的多壁碳纳米管的水分散液，晾干；
b)将步骤a)中得到的基底材料在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的乙腈溶液中浸泡，晾干，得到1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯修饰的电极；
c)在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯修饰的电极上涂覆胆红素氧化酶溶液，在暗处晾干，得到阴极；
阳极的制备方法包括：
1)在基底材料上涂覆由式(1)所示结构单元形成的聚合物的水溶液，晾干，在基底材料上得到聚合物层；
2)在所述聚合物层上涂覆类囊体悬浮液，在暗处晾干，在所述聚合物层上得到类囊体层；
3)涂覆全氟磺酸聚合物溶液，在暗处晾干，得到阳极。
5.根据权利要求4所 述的方法，其中，步骤b)中，所述浸泡的时间为20-30min。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述基底材料为碳材料。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述由式(1)所示结构单元形成的聚合物的水溶液的浓度为30-80μmol/L；
所述类囊体悬浮液的浓度为50-100μg/L；
所述全氟磺酸聚合物溶液的浓度为0.1-1重量％。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述羧基官能团化的多壁碳纳米管的水分散液的浓度为0.5-1.5mg/mL；所述1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的乙腈溶液的浓度为0.5-1.5mg/mL；所述胆红素氧化酶溶液的浓度为0.5-1.5mg/mL。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于0.25cm2的基底材料，羧基官能团化的多壁碳纳米管的用量为0.01-0.1mg，胆红素氧化酶的用量为0.01-0.1mg。
10.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述缓冲溶液的pH值为7-8。
11.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述缓冲溶液为磷酸缓冲盐溶液。
12.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述阳极和阴极的间隔为0.5-2cm。
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