CN111072700A - 一种合成三甲基铝的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出合成三甲基铝的新方法,以下述化学反应方程式进行反应：CH3AlCl2·(CH3)2AlCl+6Na+3CH3Cl＝2(CH3)3Al+6NaCl氯甲烷同时加进甲基氯化铝和钠反应体系，主反应生成三甲基铝，副产物新生态的单质铝立即与氯甲烷反应、原位重新生成甲基氯化铝，又继续与钠反应成三甲基铝。解决了副产铝覆盖金属钠和反应器粘壁问题，钠与甲基氯化铝反应完全，三甲基铝收率对投料的甲基氯化铝计算提高1倍。制备过程提高了安全性和对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种三甲基铝制备,属于化工技术领域。
背景技术
三甲基铝用于制备甲基铝氧烷作为烯烃聚合用的茂金属助催化剂，用于制备半导体材料和光伏电池的封底层，用于制纳米材料等等。由于三甲基铝的广泛用途，日益被关注。
早先出现的一批三甲基铝的专利，具有共同缺点是副产物量大无利用价值，于是排放成了问题。
美国专利US2,744,127(1952,Ziegler)提出了一个相对简单的工艺，用镁铝合金比例于Mg3Al2至Mg2Al之间，无醚存在时与溴甲烷反应得三甲基铝60～75％收率(镁铝合金法)。
美国专利US2,838,556(1955,Exxon)披露了用钠汞齐还原二乙基氯化铝至三乙基铝的方法(汞齐法)。
美国专利US2,839,556(1952,Ziegler)和美国专利US2909547(1952,Ziegler)发布了利用氟化钠转化二甲基氯化铝至三甲基铝的方法，假如第一步反应后把生成二甲基氟化铝从氯化钠中分离出来，再与氟化钠反应，最后副产六氟铝酸钠(冰晶石法)。
这些制三甲基铝的方法，起始原料价格高，副产无利用价值，废渣由于高反应活性、处理废渣设备投资大，耗费大。
美国专利US4,364,872(1981,Ethyl)用溴甲烷在铋盐催化下与三乙基铝进行烷基交换制三甲基铝，此法Ethyl Corp.先后分布了10多篇专利，原料成本高，而且得不到高纯产物。
于是，碱金属还原法发展起来了，广泛用于实验室规模和工业化生产三甲基铝。用金属钠或钾钠合金，与二甲基氯化铝或倍半甲基氯化铝(甲基二氯化铝与二甲基氯化铝的混合物)反应生成三甲基铝，副产金属铝和氯化钠。
3(CH3)2AlCl+3Na→2(CH3)3Al+Al+3NaCl (1)
CH3AlCl2·(CH3)2AlCl+3Na→(CH3)3Al+Al+3NaCl (2)
反应式(1)和(2)的过程，描述在美国专利US2,863,894(1954，ICI)、2,954,389(1957，Nat Distillers Chem Corp)、3,006,942(1957，Nat Distillers Chem Corp)、5,015,750(1990，Texas Alkyls)、5,359,116(1992，Wicto)和5,380,898(1993，Hoechst)等等中。
当钠与甲基氯化铝反应时，副产金属铝涂在金属钠表面形成硬壳，阻止钠与甲基氯化铝反应，物料结块沾壁，减慢反应速度，致使反应不完全。上述专利都致力于克服金属铝包裹金属钠造成的问题
ICI用液态钾钠合金还原倍半甲基溴化铝，蒸馏得三甲基铝收率50％，反应器内残留的金属铝和氯化钠、在溶剂中加活化剂后再通溴甲烷，使生成倍半甲基溴化铝再使用。
Nat Distillers Chem Corp将43.7g钠(1.9mol)分散在粒径50微米的350g氯化钠表面，滴加倍半甲基氯化铝，三甲基铝收率87％，含氯5.1％；当钠过量9.7％时，三甲基铝收率93.5％，含氯0.43％；反应器内残留的金属铝再通氯甲烷制倍半甲基氯化铝。TexasAlkyls用部分氟化钠先与二甲基氯化铝反应，再加入金属钠，三甲基铝收率86.5％。Wicto把二甲基氯化铝分散在悬浮剂中，钠过量2.6％，用强致循环高剪切设备，制得含氯低于0.01％的三甲基铝，收率92.5％。Hoechst用固相反应器处理二甲基氯化铝和过量9.4％钠，得甲基铝含氯0.0％，收率91.6％。Wicto和Hoechst这二篇专利未见应用于倍半甲基氯化铝。
上述专利的方法的致命缺陷，是产生大量的易燃易爆的废渣。例如工业生产中投钠过量10％、三甲基铝收率80％，据反应式(2)每收100公斤三甲基铝，产生残渣数量：未利用的金属钠28公斤，未利用的倍半甲基氯化铝66公斤，副产铝粉27公斤，副产氯化钠240公斤。甲基氯化铝具高活性、遇空气立即自燃，金属钠和铝粉易燃，氯化钠结块成团和沾壁，废渣量大，排渣困难。排渣需专设装置，废渣安全地去活性需要专门技术和消耗物料，失活废渣的堆放也是问题。
发明内容
本发明目的是，提出一种合成三甲基铝的新方法，克服现有技术的不足。
本发明的技术方案：根据写出新的化学反应方程式，由甲基氯化铝、钠和氯甲烷进行反应，见(3)(4)(5)式：
CH3AlCl2+4Na+2CH3Cl→(CH3)3Al+4NaCl (3)
(CH3)2AlCl+2Na+CH3Cl→(CH3)3Al+2NaC l(4)
CH3AlCl2·(CH3)2AlCl+6Na+3CH3Cl＝2(CH3)3Al+6NaCl (5)
氯甲烷同时加进甲基氯化铝和钠反应体系，主反应生成三甲基铝，副产物新生态的单质铝立即与氯甲烷反应、原位重新生成甲基氯化铝，又继续与钠反应成三甲基铝。
传统的反应式(1)和(2)中，生成物单质铝、容易覆盖在钠表面。本发明反应式(3)(4)(5)中，增加了氯甲烷，反应结果无单质铝存在。实际过程中新生态铝反应活性很高，可立即与氯甲烷反应，见反应式(6)，
2Al+3CH3Cl→CH3AlCl2·(CH3)2AlCl (6)
重新生成倍半甲基氯化铝，按反应式(5)继续与钠反应，直至甲基氯化铝消耗完全。
传统的制三甲基铝时，起始原料选用二甲基一氯化铝较多，较少用倍半甲基氯化铝，几乎不选用一甲基二氯化铝。因为在生产同样量的三甲基铝时，这三者各自副产单质铝的数量是1:2:4。采用合成三甲基铝的新路线，现在用一甲基二氯化铝，根据式(3)进行的反应结果同样满意。
基于本发明方法，反应式(3)(4)(5)中的钠，可用钾、钾钠合金、镁、镁钠合金代替。
反应过程可以不用溶剂。然而，溶剂便于三甲基铝从氯化钠中分离。绝大多数的惰性碳氢溶剂，例如，四氢萘、三甲苯、二甲苯、甲苯、邻二氯苯、正庚烷、甲基环己烷、正壬烷、正癸烷等等都可用，也可用二种以上溶剂混合使用。
全部物料的投入次序和投料速率要求不严格，只要按配方比例量投料即可。当然，最好是控制同步投料。
反应温度范围0～200℃,最合适的100～150℃.
反应器内隔绝空气，反应压力常压～0.1MPa，最合适0.01-0.03MPa。
有益效果：本发明方法的主反应生成三甲基铝，副产物新生态的单质铝立即与氯甲烷反应、原位重新生成甲基氯化铝，又继续与钠反应成三甲基铝，反应压力控制在0.01mPa、温度110℃更好，在溶剂中进行，反应结果无铝存在。解决了副产铝覆盖金属钠和反应器粘壁问题，钠与甲基氯化铝反应完全。三甲基铝收率对投料的甲基氯化铝计算提高1倍。制备过程提高了安全性和对环境友好。本发明的起始原料选用二甲基一氯化铝、倍半甲基氯化铝或其混和物均可以符合本发明的方法。制备三甲基铝的操作可以间歇式或连续化。
具体实施方式
本发明由以下实施例更详细地解释，这些实施例不限制本发明以及所得到的权利要求书的范围。
实施例中的三甲基铝和甲基氯化铝均是自燃性的，因此所有的工作都是在氮气或氩气等保护气体下，在严格排除空气和水分下执行。
实施例1由二甲基氯化铝制三甲基铝
四口玻璃烧瓶，配置磁力搅拌器，回流冷凝器，温度计，甲基氯化铝加料漏斗，钠滴液漏斗；氯甲烷进气口置于回流冷凝器顶部，瓶内空气置换为氯甲烷。二甲基氯化铝92.5克(1.00摩尔)和均三甲苯170毫升置于瓶底，搅拌加热升温至100℃，氯甲烷气压维持在1000Pa(约7mmHg)，熔融钠46克(2.00摩尔)开始滴加，此时剧烈放热，在氯甲烷鼓泡瓶可观察到其进气，烧瓶和冷凝器用硅油浴冷却，调节钠滴加速度，使瓶内温度维持在100～120℃，钠滴加约6小时、滴加完毕后当氯甲烷不再被吸收时停止。改装7塔板的分馏柱，蒸馏收集沸点123.5～125℃馏分，得三甲基铝69.5克，纯度98.5％，含氯0.4％，对铝元素收率95％。蒸残液含氯化钠易流动、不沾壁不结块。
实施例2由甲基二氯化铝制三甲基铝
四口玻璃烧瓶，配置磁力搅拌器，回流冷凝器，温度计，甲基氯化铝加料漏斗，钠滴液漏斗；氯甲烷进气口置于回流冷凝器顶部，瓶内空气置换为氯甲烷。甲基二氯化铝112.9克(1.00摩尔)和均三甲苯350毫升加热至80℃全熔后加进烧瓶，搅拌加热升温至100℃，氯甲烷气压维持在1000Pa(约7mmHg)，熔融钠92克(4.00摩尔)开始滴加，此时剧烈放热，在氯甲烷鼓泡瓶可观察到其进气，烧瓶和冷凝器用硅油浴冷却，调节钠滴加速度，使瓶内温度维持在100～120℃，钠滴加约8小时、滴加完毕后当氯甲烷不再被吸收时停止。改装7塔板的分馏柱，蒸馏收集沸点123.5～125℃馏分，得三甲基铝68.4克，纯度98％，含氯0.7％，对铝元素收率93％。蒸残液含氯化钠易流动、不沾壁不结块。
实施例3倍半甲基氯化铝和正庚烷制三甲基铝
四口玻璃烧瓶，配置磁力搅拌器，回流冷凝器，温度计，甲基氯化铝加料漏斗，钠滴液漏斗；氯甲烷进气口置于回流冷凝器顶部，瓶内空气置换为氯甲烷。倍半甲基氯化铝103.1克、其组分为0.52摩尔甲基二氯化铝和0.48摩尔二甲基氯化铝，正庚烷260毫升，加进烧瓶，搅拌加热升温至100℃，氯甲烷气压维持在670Pa(约5mmHg)，熔融钠70克(3.04摩尔)开始滴加，此时剧烈放热，在氯甲烷鼓泡瓶可观察到其进气，烧瓶和冷凝器用硅油浴冷却，调节钠滴加速度，使瓶内温度维持在105～115℃，钠滴加约7小时、滴加完毕后当氯甲烷不再被吸收时停止。冷却过滤，滤液用7塔板的分馏柱，蒸去正庚烷后，收集沸点123.5～125℃馏分，得三甲基铝69.1克，纯度98％，含氯0.6％，对铝元素收率94％。
实施例4倍半甲基氯化铝和均三甲苯制三甲基铝
四口玻璃烧瓶，配置磁力搅拌器，回流冷凝器，温度计，甲基氯化铝加料漏斗，钠滴液漏斗；氯甲烷进气口置于回流冷凝器顶部，瓶内空气置换为氯甲烷。倍半甲基氯化铝103.1克、其组分为0.52摩尔甲基二氯化铝和0.48摩尔二甲基氯化铝，均三甲苯260毫升，加进烧瓶，搅拌加热升温至100℃，氯甲烷气压维持在670Pa(约5mmHg)，熔融钠70克(3.04摩尔)开始滴加，此时剧烈放热，在氯甲烷鼓泡瓶可观察到其进气，烧瓶和冷凝器用硅油浴冷却，调节钠滴加速度，使瓶内温度维持在100～120℃，钠滴加约7小时、滴加完毕后当氯甲烷不再被吸收时停止。改装7塔板的分馏柱，蒸馏收集沸点123.5～125℃馏分，得三甲基铝69.1克，纯度98％，含氯0.5％，对铝元素收率94％。蒸残液含氯化钠易流动、不沾壁不结块。
以上所述仅为本发明的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均以包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.合成三甲基铝的新方法,其特征是，以下述三个化学反应方程式进行反应：
CH3AlCl2+4Na+2CH3Cl→(CH3)3Al+4NaCl
(CH3)2AlCl+2Na+CH3Cl→(CH3)3Al+2NaCl
CH3AlCl2·(CH3)2AlCl+6Na+3CH3Cl＝2(CH3)3Al+6NaCl
氯甲烷同时加进甲基氯化铝和钠反应体系，主反应生成三甲基铝，副产物新生态的单质铝立即与氯甲烷反应、原位重新生成甲基氯化铝，又继续与钠反应成三甲基铝。
2.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的方法，其特征是，起始原料是一甲基二氯化铝，二甲基一氯化铝，倍半甲基氯化铝、氯甲烷和钠。
3.根据权利要求1和要求2所述的的合成三甲基铝的方法，其特征是，起始原料中的钠，可用钾、钾钠合金、镁、镁钠合金代替。
4.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的新方法，其特征是，氯甲烷、甲基氯化铝和钠的投料比例按相应反应式的当量配比。
5.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的新方法，其特征是，氯甲烷、甲基氯化铝和钠投入次序和投料速率要按配方比例量投料即可；控制同步投料。
6.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的新方法，其特征是，钠反应体系采用在溶剂中反应的体系，采用绝大多数的惰性碳氢溶剂，包括四氢萘、三甲苯、二甲苯、甲苯、邻二氯苯、正庚烷、甲基环己烷、正壬烷、正癸烷，或可用二种以上溶剂混合使用。
7.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的新方法，其特征是，反应压力范围常压～0.1MPa，最合适0.005-0.01MPa。
8.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的新方法，其特征是，反应温度范围0～200℃,最合适的100～120℃。
9.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的新方法，其特征是，反应压力0.01MPa、温度110℃，在溶剂中进行。
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| CN201911324172.3A CN111072700A (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一种合成三甲基铝的新方法 |
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| CN (1) | CN111072700A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022174503A1 (zh) | 2021-02-20 | 2022-08-25 | 江苏南大光电材料股份有限公司 | 一种三甲基铝的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3006942A (en) * | 1957-07-11 | 1961-10-31 | Nat Distillers Chem Corp | Recovery of by-product aluminum and preparation of aluminum alkyls |
| US6305622B1 (en) * | 1997-07-18 | 2001-10-23 | Nippon Aluminum Alkyls, Ltd. | Process for producing trihydrocarbyl aluminums |
-
2019
- 2019-12-20 CN CN201911324172.3A patent/CN111072700A/zh active Pending
Patent Citations (2)
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