CN111072119B - 一种阳离子木质素基絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子木质素基絮凝剂及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：将木质素磺酸盐加入到去离子水中，经搅拌溶解后用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节其pH值；向溶液中加入单体及光敏引发剂，搅拌使其溶解；将得到的溶液中通入氮气以驱赶氧气，5～30min后，在紫外光照射下木质素磺酸盐与单体发生接枝聚合反应；结束后，逐滴加入乙醇溶液中，搅拌后静置沉淀，保留沉淀物；用乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗，干燥后即得阳离子木质素基絮凝剂。本发明是通过短波紫外光引发木质素磺酸盐与不饱和季铵盐类单体发生接枝共聚反应，此方法反应时间短，操作简单，环保节能，易于工业化，并且反应易控制，可针对不同污水，制备专用絮凝剂。
Description
技术领域
本发明属于木质素的改性及水处理剂的制备领域，具体涉及一种通过控制反应条件来制备处理不同类型废水的阳离子木质素基絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
水是生命之源，是地球上所有生物赖以生存的物质基础。然而，随着经济全球化和人类社会的快速发展，水资源问题也愈来愈严重。全世界范围内约有12亿人不能获取安全的饮用水，并且每年有几百万人因饮用不安全的水而死亡。因此，如何高效处理与利用污水是当今全世界共同面对的难题。絮凝法是一种高效处理污水的方法，絮凝剂及其应用是该技术的核心。但是，无机絮凝剂投剂量大，处理效果差，人工合成有机絮凝剂成本高，难降解，易产生二次污染，限制了它们的进一步应用。并且目前污水种类繁多，含有污染成分复杂，因此，迫切需要一种可高效处理多种类型废水，无二次污染，低成本的天然高分子基絮凝剂的出现。
木质素是从制浆废水中提取出来的具有苯丙烷结构的三维网状高分子化合物，由于其结构复杂，衍生物种类繁多，过去很长一段时间被当作污染物处理。随着研究的不断深入发现木质素本身可作为絮凝剂处理含有重金属离子的废水，但其由于分子量小，电荷密度低等原因导致处理效果较差。为此人们提出了多种方法使木质素改性(如曼尼希反应、醚化、磺基化、接枝聚合等)以改变木质素的空间结构、增大相对分子质量和电荷密度，进而提高木质素的絮凝效果。通过接枝聚合反应将具有絮凝性能的官能团引进到木质素骨架上是制备木质素基絮凝剂的最常用的方法。
有一现有技术公开了一种丙烯酰胺与木质素磺酸盐共聚接枝絮凝剂的制备方法，该方法原料采用造纸厂亚硫酸盐法的制浆废液制得的木质素磺酸盐，体系中木质素磺酸盐、水、丙烯酰胺及过硫酸钾的质量比为(10-20)：(200-800)：(40-100)：(1-10)。具体操作方法为在三口瓶中按上述质量比加入木质素磺酸盐及水，加入硫酸酸化后，加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾，加热至特定温度后搅拌反应一定时间，所得产物用丙酮沉淀分离，乙醚清洗后干燥即可得到产物。又有一现有技术以乙基黄原酸钾和2-溴丙酸为原料制备2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸，再将2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸与碱木质素或木质素衍生物通过醋化反应合成木质素基链转移剂，最后加热，在自由基引发剂和木质素基链转移剂的作用下通过自由基活性聚合将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂。又有一现有技术公开了一种木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法，包括以下步骤：1)以丙烯酰胺、阳离子共单体为原料，在水中通过自由基聚合反应，制备末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；2)将预聚物和木质素混合溶于碱液，搅拌加热至50～100℃，反应1～6h，得到木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
上述现有技术通过接枝反应制备木质素基絮凝剂大多数是引发剂引发的，该引发方式通常有步骤复杂，反应时间长，副反应多，需要加热冷凝设备等缺点；而且絮凝剂的功能单一，絮凝效率低，大多数只能处理一种类型的废水，不利于工业化的推广。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种操作简单、反应条件温和、副反应少、成本低且易于工业化的阳离子木质素基絮凝剂及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种阳离子木质素基絮凝剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将木质素磺酸盐加入去离子水中，经搅拌、溶解均匀后用pH值调节剂调节溶液的pH值至2～11；
2)向步骤1)中得到的溶液中分别加入不饱和季铵盐类单体及光敏引发剂，搅拌使其完全溶解；
3)将步骤2)中得到的溶液通入氮气以驱赶氧气，5～30min(优选为10min)后，在紫外光照射下木质素磺酸盐与不饱和季铵盐类单体发生接枝聚合反应1～5h；
4)反应结束后，将步骤3)得到的溶液逐滴加入乙醇溶液中，搅拌5～15min(优选值为10min)后静置沉淀，去除上清液，保留沉淀物；
5)用无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗1～5次(优选为3次)，冷冻干燥后即得阳离子木质素基絮凝剂。
进一步地，其中步骤1)中，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙；所述木质素磺酸盐与去离子水的质量比为1：40～200，所述pH值调节剂为1M的盐酸溶液或氢氧化钠溶液。
进一步地，其中步骤2)中，所述不饱和季铵盐类单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DBC)中的至少一种。
进一步地，其中步骤2)中，所述不饱和季铵盐类单体与木质素磺酸盐的质量比为1：2～10。
进一步地，其中步骤2)中，所述光敏引发剂与木质素磺酸盐的质量比为20：(1～8)。
进一步地，其中步骤2)中，所述光敏引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、N-(对苯氧基苯基)-甲基丙烯酰胺、2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物。
进一步地，其中步骤3)中，所述紫外光的波长范围为160nm～410nm，主波长为254nm；产生所述紫外光的紫外灯的功率为10-50W。
进一步地，其中步骤3)中，所述氮气的纯度为99.99％。
进一步地，其中步骤4)中，所述逐滴加入的速率为1-2ml/s，所述乙醇溶液的浓度为90％～99％(v/v)，优选为95％(v/v)；所述搅拌的转速为100～300r/min，优选为150r/min；所述静置沉淀的时间为10～35min，优选值20min。
进一步地，其中步骤5)中，所述无水乙醇和丙酮的体积比为5～1：1，优选为2：1；所述冷冻干燥的参数设置为：真空，零下52℃，30-36h。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种阳离子木质素基絮凝剂，所述阳离子木质素基絮凝剂在100mg/l的浓度，中性条件下的zeta电位为0-40。
进一步地，其中所述阳离子木质素基絮凝剂是通过上述的方法的制得的。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种上述阳离子木质素基絮凝剂在大肠杆菌废水、高岭土废水或染料废水处理中的应用。
相比现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
本发明所述的制备方法，其实验装置简单，无需加热加压装置与冷凝器，操作简单，只需一步反应，无需复杂的预处理；反应时间短，因为所使用的紫外灯主波长在254nm，相较于长波长而言其具有更强的能量，极大地减少了反应时间和降低了紫外灯功率，同时也降低了制备絮凝剂的成本。反应条件温和，由于使用低功率的紫外灯，所以产生的热量更小，使得温度在较小的范围内变化，减少了聚合过程中的爆聚现象和相应的副反应。
本发明所述的制备方法，其利用可再生资源木质素磺酸盐作为原料，既有效地利用了造纸工业的副产物，又大大降低了制备絮凝剂的成本。更重要的是，该絮凝剂的制备和使用过程是节能环保且无二次污染的，符合了当今可持续发展理念的要求。
本发明所述的制备方法，其通过将不饱和季铵盐单体接枝到木质素骨架上，极大提高了木质素表面的正电荷密度，并且通过控制反应的时间、单体的用量比、反应的pH值，引发剂的用量等反应条件控制木质素基絮凝剂的电荷分布和分子构象，根据污水含有污染物质的情况制备出专用的木质素基絮凝剂，从而应用于脱色、杀菌、去浊等多个领域，可精准、高效地处理各种类型的污水。例如，处理菌类废水时，需要使用具有更高电荷密度和水溶性较好的木质素基絮凝剂，处理染料废水时，使用电荷分布均匀并且在废水中可均匀分散成细小颗粒的木质素基絮凝剂更为合适。在本发明中，这些要求都可通过调节反应条件来实现。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的阳离子木质素基絮凝剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例1
本实施例提供了一种阳离子木质素基絮凝剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将1g木质素磺酸盐加入110mL的去离子水中，在100rpm的转速下搅拌2min使其经搅拌、溶解均匀后用盐酸溶液(1M)调节溶液的pH值至5.5。
2)向步骤1)中得到的溶液中分别加入单体METAC(其与木质素磺酸盐的质量比为1：4)及光敏引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(其与木质素磺酸盐的质量比为10：1)，在100rpm的转速下搅拌3min使其完全溶解。
3)将步骤2)中得到的溶液加入254nm紫外光的三颈石英光催化反应装置(上海季光特种照明电器厂)并通入氮气(纯度为99.99％)以驱赶氧气，15min后打开紫外灯(35W)并在紫外光照射下木质素磺酸盐与单体METAC发生接枝聚合反应4h。
4)反应结束后，将步骤3)得到的溶液以1-2ml/s的速率逐滴加入95％(v/v)的乙醇溶液中，并在200rpm的转速下搅拌5min后静置20min，去除上清液，保留沉淀物。
5)用体积比为2：1的无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗4次，冷冻干燥后(真空，零下52℃，36h)即得阳离子木质素基絮凝剂，其在100mg/l的浓度，中性条件下的zeta电位为6.7。
使用本实施例所制备的木质素基絮凝剂(投剂量为250mg/L)处理染料废水(染料浓度为100mg/L)时，染料去除率为95.2％。
实施例2
1)将1g木质素磺酸盐加入80mL的去离子水中，在150rpm的转速下搅拌2min使其经搅拌、溶解均匀后用盐酸溶液(1M)调节溶液的pH值至2.5。
2)向步骤1)中得到的溶液中分别加入单体METAC(其与木质素磺酸盐的质量比为1：5)及光敏引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(其与木质素磺酸盐的质量比为5：2)，在200rpm的转速下搅拌5min搅拌使其完全溶解。
3)将步骤2)中得到的溶液加入254nm紫外光的三颈石英光催化反应装置(上海季光特种照明电器厂)并通入氮气(纯度为99.99％)以驱赶氧气，15min后打开紫外灯(28W)并在紫外光照射下木质素磺酸盐与单体METAC发生接枝聚合反应3h。
4)反应结束后，将步骤3)得到的溶液以1-2ml/s的速率逐滴加入95％(v/v)的乙醇溶液中，并在250rpm的转速下搅拌4min后静置25min，去除上清液，保留沉淀物。
5)用体积比为2：1的无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗3次，冷冻干燥(真空，零下52℃，36h)后即得阳离子木质素基絮凝剂，其在100mg/l的浓度，中性条件下的zeta电位为39.5。
使用本实施例所制备的木质素基絮凝剂处理大肠杆菌废水(木质素基絮凝剂的投剂量为35mg/L)时，去除率可达到98.4％；使用本实施例所制备的木质素基絮凝剂处理高岭土废水(木质素基絮凝剂的投剂量为1.5mg/L，高岭土的浓度为0.1wt％)时，去除率可达到96.9％。
实施例3
1)将1g木质素磺酸盐加入110mL的去离子水中，在100rpm的转速下搅拌2min使其经搅拌、溶解均匀后用氢氧化钠溶液(1M)调节溶液的pH值至9。
2)向步骤1)中得到的溶液中分别加入单体DADMAC(其与木质素磺酸盐的质量比为1：4)及2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮敏引发剂(其与木质素磺酸盐的质量比为10：3)，在100rpm的转速下搅拌3min使其完全溶解。
3)将步骤2)中配置好的溶液加入254nm紫外光的三颈石英光催化反应装置(上海季光特种照明电器厂)并通入氮气(纯度为99.99％)以驱赶氧气，15min后打开紫外灯(15W)并在紫外光照射下木质素磺酸盐与单体DADMAC发生接枝聚合反应3h。
4)反应结束后，将步骤3)得到的溶液以1-2ml/s的速率逐滴加入99％(v/v)的乙醇溶液中，并在180rpm的转速下搅拌5min后静置30min，去除上清液，保留沉淀物。
5)用体积比为2：1的无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗3次，冷冻干燥后(真空，零下52℃，36h)即得阳离子木质素基絮凝剂，其在100mg/l的浓度，中性条件下的zeta电位为1.3。
本实施例所制备的木质素基絮凝剂(投剂量为200mg/L)处理染料废水(100mg/L)时，染料去除率为50.1％。
实施例4
1)将1g木质素磺酸盐加入140mL的去离子水中，在100rpm的转速下搅拌1min使其经搅拌、溶解均匀后用盐酸溶液(1M)调节溶液的pH值至5。
2)向步骤1)中得到的溶液中分别加入单体METAC(其与木质素磺酸盐的质量比为1：3)及光敏引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(其与木质素磺酸盐的质量比为5：1)，在100rpm的转速下搅拌3min使其完全溶解。
3)将步骤2)中配置好的溶液加入254nm紫外光的三颈石英光催化反应装置(上海季光特种照明电器厂)并通入氮气(纯度为99.99％)以驱赶氧气，15min后打开紫外灯(25W)并在紫外光照射下木质素磺酸盐与单体METAC发生接枝聚合反应4h。
4)反应结束后，将步骤3)得到的溶液以1-2ml/s的速率逐滴加入95％(v/v)的乙醇溶液中，并在150rpm的转速下搅拌10min后静置20min，去除上清液，保留沉淀物。
5)用体积比为2：1的无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗三遍，冷冻干燥(真空，零下52℃，36h)后即得阳离子木质素基絮凝剂，其在100mg/l的浓度，中性条件下的zeta电位为3.2。
本实施例所制备的木质素基絮凝剂处理大肠杆菌废水(木质素基絮凝剂的投剂量为30mg/L，大肠杆菌的浓度为1x108CFU/mL)时，去除率可达到90.8％；本实施例所制备的木质素基絮凝剂处理高岭土废水(木质素基絮凝剂的投剂量为1mg/L，高岭土的浓度为0.1wt％)时，去除率可达到87.5％。
实施例5
1)将1g木质素磺酸盐加入110mL的去离子水中，在100rpm的转速下搅拌2min使其经搅拌、溶解均匀后用盐酸溶液(1M)调节溶液的pH值至3。
2)向步骤1)中得到的溶液中分别加入单体DBC(其与木质素磺酸盐的质量比为1：5)及光敏引发剂(其与木质素磺酸盐的质量比为5：3)，在100rpm的转速下搅拌3min搅拌使其完全溶解。
3)将步骤2)中配置好的溶液加入254nm紫外光的三颈石英光催化反应装置(上海季光特种照明电器厂)并通入氮气(纯度为99.99％)以驱赶氧气，15min后打开紫外灯(28W)并在紫外光照射下木质素磺酸盐与单体DBC发生接枝聚合反应3h。
4)反应结束后，将步骤3)得到的溶液以1-2ml/s的速率逐滴加入95％(v/v)的乙醇溶液中，并在150rpm的转速下搅拌8min后静置25min，去除上清液，保留沉淀物。
5)用体积比为3：1的无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗3次，冷冻干燥(真空，零下52℃，36h)后即得阳离子木质素基絮凝剂，其在100mg/l的浓度，中性条件下的zeta电位为30.8。
使用本实施例所制备的木质素基絮凝剂处理大肠杆菌废水(木质素基絮凝剂投剂量为30mg/L时，大肠杆菌浓度为1x108CFU/mL)，大肠杆菌去除率可达到60.3％；使用本实施例所制备的木质素基絮凝剂处理高岭土废水(木质素基絮凝剂投剂量为1mg/L，高岭土浓度为0.1wt％)时，去除率可达到58.6％。
实施例6
1)将1g木质素磺酸盐加入110mL的去离子水中，在100rpm的转速下搅拌2min使其经搅拌、溶解均匀后用氢氧化钠溶液(1M)调节溶液的pH值至3。
2)向步骤1)中得到的溶液中分别加入单体METAC(其与木质素磺酸盐的质量比为1：4)及光敏引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(其与木质素磺酸盐的质量比为10：3)，在100rpm的转速下搅拌3min搅拌使其完全溶解。
3)将步骤2)中配置好的溶液加入254nm紫外光的三颈石英光催化反应装置(上海季光特种照明电器厂)并通入氮气(纯度为99.99％)以驱赶氧气，15min后打开紫外灯(28W)并在紫外光照射下木质素磺酸盐与单体METAC发生接枝聚合反应3h。
4)反应结束后，将步骤3)得到的溶液以1-2ml/s的速率逐滴加入95％(v/v)的乙醇溶液中在200rpm的转速下搅拌10min后静置25min，去除上清液，保留沉淀物。
5)用体积比为2：1的无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗三遍，冷冻干燥(真空，零下52℃，36h)后即得阳离子木质素基絮凝剂，其在100mg/l的浓度，中性条件下的zeta电位为12.9。
本实施例所制备的木质素基絮凝剂(投剂量为200mg/L)处理染料废水(100mg/L)，染料去除率为86.8％。
未改性的木质素磺酸盐带有负电荷，在100mg/l的浓度，中性条件下的zeta电位为-24.4，制备絮凝剂过程中，单体的投加量与木质素基絮凝剂的正电荷密度呈正相关。反应体系的ph值越低，季铵盐组分越稳定，正电荷密度也就越大，值得注意的是，木质素基絮凝剂的正电荷降低时，相互之间的静电斥力降低，从而聚集在一起，造成较差的水溶性，当反应体系的ph值大于7时，季铵盐组分开始水解，正电荷密度大大降低，甚至呈现出负电荷。
未改性的木质素磺酸盐对于染料废水的脱色基本没有效果。对于大肠杆菌和高岭土的去除效果也很差，这是因为木质素磺酸盐改性后架桥作用存在一定效果；染料废水是以溶液的形式存在的，并且溶液的zeta电位呈现负值(浓度为100mg/L的氨基黑染料废液的zeta电位为-17.1)，在絮凝过程中主要的絮凝机理是电荷中和作用，因此，制备水溶性差，正电荷分布均匀的絮凝剂更有利于废水的处理。对于高岭土与大肠杆菌废水，都是以悬浊液的形式存在，并且zeta电位值更低(浓度为0.1wt％的高岭土的zeta电位为-40.6，浓度为1x108CFU/mL的大肠杆菌的zeta电位为-45.3)，在絮凝过程中主要的絮凝机理是电荷中和作用和架桥作用，因此，制备可溶解为柔性大分子(有利于架桥作用)，具有更高电荷密度的絮凝剂更有利于处理污水。
本发明是通过短波紫外光引发木质素磺酸盐与不饱和季铵盐类单体发生接枝共聚反应，此方法反应时间短，操作简单，环保节能，易于工业化。另外，不同类型的污水含有不同的污染物质，处理它们所需的絮凝剂类型也会有所差异。本发明首次提出对于同一反应，可通过调节反应条件来控制木质素基絮凝剂的电荷分布及分子构象，根据污水含有污染物质的情况制备出专用的木质素基絮凝剂，对于染料废水(100mg/L)、菌类废水(1x107CFU/mL-1)、悬浊液废水(0.1wt％)的去除率最高可分别达到95％、98％、96％以上，可应用于脱色、杀菌、去浊等多个领域，精准并高效地处理各种类型的污水。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种阳离子木质素基絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将木质素磺酸盐加入去离子水中，经搅拌、溶解均匀后用pH值调节剂调节溶液的pH值至2 ~ 11；
2）将步骤1）得到的溶液中分别加入不饱和季铵盐类单体及光敏引发剂，搅拌使其完全溶解；所述光敏引发剂与木质素磺酸盐的质量比为20：1 ~ 8；所述光敏引发剂为2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、N-(对苯氧基苯基)-甲基丙烯酰胺、2 , 2' -偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物；所述不饱和季铵盐类单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和（甲基）丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；
3）将步骤2）得到的溶液通入氮气以驱赶氧气，5~30min后，在紫外光照射下木质素磺酸盐与不饱和季铵盐类单体发生接枝聚合反应1 ~ 5 h；所述紫外光的波长范围为160 nm ~410 nm，主波长为254 nm；产生所述紫外光的紫外灯的功率为10-50 W；
4）反应结束后，将步骤3）得到的溶液逐滴加入乙醇溶液中，搅拌5~15min后静置沉淀，去除上清液，保留沉淀物；
5）用无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗1~5次，冷冻干燥后即得阳离子木质素基絮凝剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，所述木质素磺酸盐与去离子水的质量比为1：40~200，所述pH值调节剂为1 M的盐酸溶液或氢氧化钠溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述不饱和季铵盐类单体与木质素磺酸盐的质量比为1：2 ~ 10。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述氮气的纯度为99.99%；步骤4）中，所述逐滴加入的速率为1-2ml/s，所述乙醇溶液的浓度为90%~99%v/v，所述搅拌的转速为100~300r/min，所述静置沉淀的时间为10~35min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述无水乙醇和丙酮的体积比为5~1：1；所述冷冻干燥的参数设置为：真空，零下52℃，30-36h。
6.一种权利要求1-5任一项所述的方法制备的阳离子木质素基絮凝剂在大肠杆菌废水、高岭土废水或染料废水处理中的应用。
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